CN116510759A - 一种铬盐异质载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铬盐异质载体及其制备方法和应用，属于材料制备和催化技术领域。采用双组分铬盐异质载体为催化剂基底，由于强弱载体相互作用，其克服了奥斯特瓦尔德熟化、粒子聚集与迁移引起的催化剂烧结，从而得到催化性能好、稳定性良好的催化剂。本发明以价廉易得的葡萄糖和蔗糖等作为碳化物的碳源，在较低温度下发生分解，反应条件温和，相对于碳粉而言在较低温度下就可以形成稳定的铬盐异质载体；在提高产氢催化剂的稳定性的同时，同步提高催化剂的活性、选择性和抗烧结性能。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和催化技术领域，具体涉及一种铬盐异质载体及其制备方法和应用。
背景技术
在众多清洁能源中，氢气是一种可由清洁能源转化而来的“负碳排放”能源，被公认为是最有可能取代传统化石能源而作为未来全球的能源基础。但是，氢气化学性质活泼、分子直径小，目前无论是以气体形式储氢还是以液体形式储氢，都存在压力过高、体积太大、温度太低、安全系数低等问题。因此如何有效的制备得到高产量的氢气是解决该问题的难点和研究重点。
一种有效解决上述问题的方法是将氢气以化学能的形式储存于高氢质量含量的液体燃料中，在需要时通过催化反应原位释放氢气供氢燃料电池使用。由于甲醇分子同时占据了单位质量和单位体积能量密度的“最佳位置”，甲醇和水重整脱氢时可以获得较大产量的氢气，因此甲醇成为了备受关注的液态储氢平台分子。
近年来，经过研究贵金属负载过渡金属碳化物可以有效催化甲醇水重整产氢反应，过渡金属碳化物作为基底材料，不仅有利于甲醇和水分子中O-H键的解离，而且还能够在提高金属材料的分散性的同时对金属原子的电子结构进行调制。碳化铬为灰色粉末，是一种无机物。在高温环境下仍具有良好的耐磨、耐腐蚀、抗氧化能力；它与镍铬合金制得的硬质合金颗粒，采用等离子喷涂法，可以作为耐高温、耐磨、耐氧化涂层，广泛应用于飞机发动机和石油化工机器器件上，可大大提高机械的寿命。同时，碳化铬作为经典的过渡金属碳化物，具有良好的热稳定性，制作简单，成本较低，容易被其它金属原子负载，可作为稳定的基底材料。
在催化反应过程中，由热诱导和化学诱导引起的催化剂烧结问题是催化剂稳定性降低的根本原因，当催化剂载体表面的金属粒子减小到单原子水平时，比表面积和表面自由能均急剧增大，在反应时原子之间极易发生团聚耦合形成大的团簇或粒子，导致催化剂的活性和选择性降低从而在实际生产过程中都会对生产的产率等造成影响。提高抗烧结性能一直是原子级分散的催化剂所面临的巨大挑战。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种铬盐异质载体及其制备方法和应用，操作简单，反应条件温和，安全无污染；通过构建具有强弱金属载体相互作用效应的铬盐异质载体，在提高产氢催化剂的稳定性的同时，同步提高催化剂的活性、选择性和抗烧结性能。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种铬盐异质载体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将摩尔比为1：2～6的铬盐和有机碳源溶于去离子水中，搅拌蒸干后得到前驱体粉末；
步骤2：将步骤1得到的前驱体粉末在持续通入惰性气体的保护下进行高温煅烧，得到氧化铬与碳化铬双组分共存的铬盐异质载体。
优选地，步骤1中，所述铬盐为铬酸铵。
优选地，步骤1中，所述有机碳源为葡萄糖或蔗糖。
进一步优选地，步骤1中，蒸干的温度为60～120℃。
优选地，步骤2中，煅烧的温度为700～1500℃，煅烧的时间为1～8h。
优选地，步骤2中，煅烧是在管式炉中进行的。
优选地，步骤2中，惰性气体为氮气或氩气。
优选地，步骤2中，惰性气体的流速为30～60mL·min-1。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的铬盐异质载体，。
本发明还公开了上述铬盐异质载体作为异质催化剂载体的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的铬盐异质载体的制备方法，一方面，采用溶剂蒸干的方法，将铬盐与有机碳源混合均匀，不仅操作简单，而且绿色环保，不会产生任何有毒气体；另外，在高温下通入惰性气体充当保护气防止氧化，就可以得到稳定的三氧化二铬和碳化铬双组分铬盐异质载体，煅烧时的温度低于碳粉与铬单质等形成碳化铬的温度，因此所需热量较少，有利于减少对资源的耗费。另一方面，采用过渡金属碳化物作为产氢催化剂基底，产氢含量高于铜基催化剂，氧化物催化剂，有利于氢能的早日利用。最后，通过制备得到的异质载体催化剂，由于强弱载体相互作用，能够有效抑制催化剂的烧结，提高催化剂的稳定性能与产氢性能。该方法制备条件温和、工艺简单、原料易得、重复性高。
进一步地，使用铬酸铵作为铬盐制备铬盐异质载体在较低温度下可以形成稳定的物质；由于铬酸铵本身含氧量较少、易分解，因此需要有机化合物提供的含碳量较低。若采用硝酸铬、三氧化二铬作为铬盐进行制备，所需有机化合物提供的碳含量较高，且需要较高温度才能发生分解转化为碳化物，不利于成本的节约。
进一步地，采用葡萄糖或蔗糖作为有机碳源，无毒无污染，且在较低温度下容易分解出碳源与铬酸铵进行反应。
进一步地，蒸干的温度为60～120℃，若温度低于60℃则所需蒸干的时间较长，蒸干过程中可能造成对样品的污染；而温度大于120℃时，则会发生含碳有机物的烧结，使得铬盐与有机化合物不能充分发生反应，不利于铬盐前驱体的形成。
进一步地，煅烧的温度为700～1500℃，煅烧的时间为1～8h，能够使反应制备出的物质晶型更加稳定。
进一步地，惰性气体的流速为30～60mL·min-1，若气体流量过小，会使煅烧出来的物质全部被氧化；若气体流量过大，同时会导致管式炉内部的气体不能完全置换干净空气。
本发明公开的采用上述制备方法制得的铬盐异质载体，双组分结构形成的强弱载体相互作用，使得催化剂抗烧结性能大幅度提高，从而提升催化剂的稳定性与催化性能。
本发明公开的上述铬盐异质载体作为异质催化剂载体的应用，基于碳化铬、氧化铬双组分共存的铬盐异质载体，其独特的结构使得异质载体本身具有强大的催化作用，负载其它金属离子用于催化，在提高催化剂性能的同时延长了催化剂寿命。
附图说明
图1为本发明的铬盐异质载体的x射线粉末衍射仪XRD)图；
图2和图3为本发明制得的铬盐异质载体在不同放大倍数下的扫描电子显微镜分析(SEM)图；
图4为本发明制得的铬盐异质载体催化后的x射线粉末衍射仪(XRD)图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
室温条件下，称取1.52g铬酸铵固体颗粒、3.60g葡萄糖放入研钵内，充分研磨后，加入100mL去离子水。将均匀混合的物质置入水浴锅内，边加热边搅拌，加热至60℃后开始蒸干至少量水溶液后，放入烘箱内烘干，最后研磨为粉末，得到铬盐异质载体的前驱体。
将得到的铬盐异质载体前驱体粉末放入通有氩气氛围的管式炉内，调节氩气的流量为30mL·min-1，在700℃煅烧8h得到氧化铬-碳化铬双组分共存的铬盐异质载体。
实施例2
室温条件下，称取1.52g铬酸铵固体颗粒、5.40g葡萄糖放入研钵内，充分研磨后，加入100mL去离子水。将均匀混合的物质置入水浴锅内，边加热边搅拌，加热至60℃后开始蒸干至少量水溶液后，放入烘箱内烘干，最后研磨为粉末，得到铬盐异质载体的前驱体。
将得到的铬盐异质载体前驱体粉末放入通有氩气氛围的管式炉内，调节氩气的流量为30mL·min-1，在700℃煅烧8h得到氧化铬-碳化铬双组分共存的铬盐异质载体。
实施例3
室温条件下，称取1.52g铬酸铵固体颗粒、10.80g葡萄糖放入研钵内，充分研磨后，加入100mL去离子水。将均匀混合的物质置入水浴锅内，边加热边搅拌，加热至60℃后开始蒸干至少量水溶液后，放入烘箱内烘干，最后研磨为粉末，得到铬盐异质载体的前驱体。
将得到的铬盐异质载体前驱体粉末放入通有氩气氛围的管式炉内，调节氩气的流量为30mL·min-1，在700℃煅烧8h得到氧化铬-碳化铬双组分共存的铬盐异质载体。
实施例4
室温条件下，称取1.52g铬酸铵固体颗粒、5.40g葡萄糖放入研钵内，充分研磨后，加入100mL去离子水。将均匀混合的物质置入水浴锅内，边加热边搅拌，加热至120℃后开始蒸干至少量水溶液后，放入烘箱内烘干，最后研磨为粉末，得到铬盐异质载体的前驱体。
将得到的铬盐异质载体前驱体粉末放入通有氩气氛围的管式炉内，调节氮气的流量为30mL·min-1，在700℃煅烧8h得到氧化铬-碳化铬双组分共存的铬盐异质载体。
实施例5
室温条件下，称取1.52g铬酸铵固体颗粒、5.40g葡萄糖放入研钵内，充分研磨后，加入100mL去离子水。将均匀混合的物质置入水浴锅内，边加热边搅拌，加热至100℃后开始蒸干至少量水溶液后，放入烘箱内烘干，最后研磨为粉末，得到铬盐异质载体的前驱体。
将得到的铬盐异质载体前驱体粉末放入通有氩气氛围的管式炉内，调节氮气的流量为30mL·min-1，在700℃煅烧8h得到氧化铬-碳化铬双组分共存的铬盐异质载体。
实施例6
室温条件下，称取1.52g铬酸铵固体颗粒、3.42g蔗糖放入研钵内，充分研磨后，加入100mL去离子水。将均匀混合的物质置入水浴锅内，边加热边搅拌，加热至100℃后开始蒸干至少量水溶液后，放入烘箱内烘干，最后研磨为粉末，得到铬盐异质载体的前驱体。
将得到的铬盐异质载体前驱体粉末放入通有氩气氛围的管式炉内，调节氩气的流量为30mL·min-1，在700℃煅烧8h得到氧化铬-碳化铬双组分共存的铬盐异质载体。
实施例7
室温条件下，称取1.52g铬酸铵固体颗粒、5.40g葡萄糖放入研钵内，充分研磨后，加入100mL去离子水。将均匀混合的物质置入水浴锅内，边加热边搅拌，加热至120℃后开始蒸干至少量水溶液后，放入烘箱内烘干，最后研磨为粉末，得到铬盐异质载体的前驱体。
将得到的铬盐异质载体前驱体粉末放入通有氩气氛围的管式炉内，调节氩气的流量为30mL·min-1，在1500℃煅烧1h得到氧化铬-碳化铬双组分共存的铬盐异质载体。
实施例8
室温条件下，称取1.52g铬酸铵固体颗粒、5.40g葡萄糖放入研钵内，充分研磨后，加入100mL去离子水。将均匀混合的物质置入水浴锅内，边加热边搅拌，加热至120℃后开始蒸干至少量水溶液后，放入烘箱内烘干，最后研磨为粉末，得到铬盐异质载体的前驱体。
将得到的铬盐异质载体前驱体粉末放入通有氩气氛围的管式炉内，调节氩气的流量为30mL·min-1，在1200℃煅烧3h得到氧化铬-碳化铬双组分共存的铬盐异质载体。
实施例9
室温条件下，称取1.52g铬酸铵固体颗粒、5.40g葡萄糖放入研钵内，充分研磨后，加入100mL去离子水。将均匀混合的物质置入水浴锅内，边加热边搅拌，加热至120℃后开始蒸干至少量水溶液后，放入烘箱内烘干，最后研磨为粉末，得到铬盐异质载体的前驱体。
将得到的铬盐异质载体前驱体粉末放入通有氩气氛围的管式炉内，调节氩气的流量为50mL·min-1，在1500℃煅烧1h得到氧化铬-碳化铬双组分共存的铬盐异质载体。
实施例10
室温条件下，称取1.52g铬酸铵固体颗粒、5.40g葡萄糖放入研钵内，充分研磨后，加入100mL去离子水。将均匀混合的物质置入水浴锅内，边加热边搅拌，加热至120℃后开始蒸干至少量水溶液后，放入烘箱内烘干，最后研磨为粉末，得到铬盐异质载体的前驱体。
将得到的铬盐异质载体前驱体粉末放入通有氩气氛围的管式炉内，调节氩气的流量为60mL·min-1，在1500℃煅烧1h得到氧化铬-碳化铬双组分共存的铬盐异质载体。
图1展示了本发明制备合成的铬盐异质载体的x射线粉末衍射仪(XRD)图，从图中可以看出，制备出的产物的衍射峰与标准卡片Cr2O3(PDF#82-1484)、Cr3O2(PDF#35-0384)相吻合。
如图2和图3，为本发明的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可知制备得到的铬盐异质载体呈不规则的纳米球形。
如图4，为本发明产物经历甲醇重整产氢后的X射线粉末衍射仪(XRD)图，从图中可以看出催化后产物无任何明显的晶型变化，因此可以得出铬盐异质载体在反应中不会发生氧化反应或者自身结构的破坏，具有良好的稳定性。
需要说明的是，以上所述仅为本发明实施方式的一部分，根据本发明所描述的系统所做的等效变化，均包括在本发明的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实例做类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铬盐异质载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将摩尔比为1：2～6的铬盐和有机碳源溶于去离子水中，搅拌蒸干后得到前驱体粉末；
步骤2：将步骤1得到的前驱体粉末在持续通入惰性气体的保护下进行高温煅烧，得到氧化铬与碳化铬双组分共存的铬盐异质载体。
2.根据权利要求1所述的铬盐异质载体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述铬盐为铬酸铵。
3.根据权利要求1所述的铬盐异质载体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述有机碳源为葡萄糖或蔗糖。
4.根据权利要求3所述的铬盐异质载体的制备方法，其特征在于，步骤1中，蒸干的温度为60～120℃。
5.根据权利要求1所述的铬盐异质载体的制备方法，其特征在于，步骤2中，煅烧的温度为700～1500℃，煅烧的时间为1～8h。
6.根据权利要求1所述的铬盐异质载体的制备方法，其特征在于，步骤2中，煅烧是在管式炉中进行的。
7.根据权利要求1所述的铬盐异质载体的制备方法，其特征在于，步骤2中，惰性气体为氮气或氩气。
8.根据权利要求1所述的铬盐异质载体的制备方法，其特征在于，步骤2中，惰性气体的流速为30～60mL·min-1。
9.根据权利要求1～8任意一项所述制备方法制得的铬盐异质载体。
10.根据权利要求9所述的铬盐异质载体作为异质催化剂载体的应用。
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