CN104925810B - 一种纳米碳化铬粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米碳化铬粉体的制备方法，属于无机材料的制备技术领域。本发明以重铬酸铵为原料，首先在酸性条件加入蔗糖或葡萄糖，将重铬酸铵还原生成水合氧化铬纳米颗粒，然后进行喷雾干燥脱水，将脱水后的生料置入反应炉中，在氢气保护气氛或真空下进行热处理，水合氧化铬纳米颗粒分解为氧化铬纳米颗粒，新生成的活性氧化铬颗粒被蔗糖或葡萄糖碳化为碳化铬纳米材料。本发明制备的纳米碳化铬纯度高，分散性好，比表面积大，粒度分布均匀。通过简单的调节实验的酸度或者碳化温度可以得到20~100纳米不同粒径的碳化铬纳米粉体。本方法具有原料易得，成本低，不用有机溶剂，生产工艺简单，适合大规模生产等特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属碳化物粉末制备技术领域，特别涉及一种纳米碳化铬的制备方法。
背景技术
碳化铬具有较高的熔点、硬度和高温强度，作为硬质合金的晶粒长大抑制剂得到了广泛的应用。此外，碳化铬亦可作为喷涂粉使用，碳化铬- 25%NiCr 喷涂粉在高温下具有较好的抗氧化性，抗腐蚀性和耐磨性，因而在航空航天领域得到了广泛的研究。
目前，碳化铬的制备方法通常采用三氧化二铬与碳黑混合高温还原碳化法制备。中国专利CN1176224A中提出了碳化铬粉末的制备方法：采用氧化铬为主要原料，用碳作还原剂，按照一定的配比和工艺路线，生产出含碳量在12%以上、碳化率在99%以上的碳化铬。该方法工艺简单，但是氧化铬与碳黑需要长时间的混料，且原料粒度较粗，不利于碳化反应，碳化温度较高，造成生产成本较高，并且产物粒度较粗，不能满足碳化铬粉末在现代工业中的应用。
中国专利CN1724349A中提出了纳米碳化铬粉末的制备方法：将Cr2O3溶解于有机物溶液中，溶液浓度为10%~20%；溶液在离心式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到含有铬的络合物和游离有机物的混合粉末，粉末形状为多孔、疏松的空心球体。将此粉末在保护气氛中，500~600℃进行焙解，得到Cr2O3与原子级别游离C的均匀混合的粉末，在850~1000℃下，H2/CH4碳化40~90分钟可制得粉末平均粒度为0.1微米，晶粒尺寸为20~60纳米的纳米碳化铬粉末。该方法具有很多优点，如较低的反应温度、较短的反应时间等，但也存在一些缺点，如该工艺较复杂，采用的有机溶剂的浓度为10%~20%并且H2/CH4碳化，增加了生产成本。
中国专利CN100357187C中提供了一种纳米碳化铬粉末的制备方法。该方法以重铬酸铵、水合肼、纳米炭黑、酚醛树脂为原料，制备工艺为：合成非晶纳米Cr2O3→配制酚醛树脂乙醇溶液→球磨（2~8小时）→干燥（1~2小时）→真空碳化→球磨（2~8小时）→干燥→过筛→产品。该方法具有较高的创新性，并且合成的粉末达到了纳米级，但是工艺较复杂，浪费能源，生产成本较高，不利于工业化生产。
中国专利CN101955184A中也提供了一种新型纳米级碳化铬粉末的制备方法，该方法是将纳米三氧化二铬和碳质还原混合，加入酒精或丙酮作为球磨介质，经球磨、干燥后，在氩气或氢气保护或真空条件下，于800℃~1000℃碳化0.5~1小时，得到碳化铬粉末。该方法原料需采用纳米三氧化二铬，并消耗大量的酒精或丙酮，生产成本高；并且使用球磨机球磨混合纳米级原料难以实现均匀混合，不适合工业化生产。
Cintho等人（O.M. Cintho, E.A.P. Favilla, J.D.T. Capocchi. Mechanical-thermal synthesis of chromium carbides[J]. Journal of Alloys and Compounds,2007, 439 (1-2): 189-195.）通过高能球磨金属铬粉和石墨粉，随后在800℃、2小时条件下，氩气气氛中进行热处理，最终得到碳化铬粉末（Cr3C2和Cr7C3）。该方法存在的主要问题是工艺较复杂，并且制得的碳化铬粉末的粒度偏大，不能满足碳化铬粉末在现代工业中的应用。
法国的S.Loubiere等人（R. Kapoor, S.T. Oyama. Synthesis of vanadiumcarbide by temperature programmed reaction[J]. Journal of Solid StateChemistry, 1995, 120 (2): 320-326.）在H2-CH4气氛中对铬氧化物进行热处理得到了不同形貌的Cr3C2。其制备过程为：将(NH4)2(C2O4)2H2O与Cr(NO3)3在水溶液中加热至60℃时得到(NH4)2[Cr(C2O4)3]溶液，冷却至室温，然后迅速加入由两种有机物混合而成的溶液，很快发生沉淀得到不同的氧化物前驱体，将沉淀后的产物在90℃下烘干48小时。将烘干后的产物在330℃进行热解得到CrOx(X大约为1.9)。然后在H2-CH4气氛中气相碳化2小时，得到不同形貌的Cr3C2粉末。气相中CH4含量为10%，碳化温度为700℃。该法成本高，不适合工业生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单，原料易得，无需有机溶剂，生产成本低，无需长时间混料，产品分散性好、粒度可控，产品纯度高，适合工业化生产的纳米碳化铬粉末的制备方法。
本发明的技术方案是：以重铬酸铵为原料，在酸性条件用过量的蔗糖或葡萄糖将重铬酸铵还原生成水合氧化铬纳米颗粒，然后直接进行喷雾干燥脱水，形成含有水合氧化铬和蔗糖或葡萄糖的生料干粉，将生料置入反应炉中，在氢气保护气氛或真空下进行热处理，水合氧化铬纳米颗粒分解为氧化铬纳米颗粒，新生成的活性氧化铬颗粒被蔗糖或葡萄糖碳化为碳化铬纳米材料。通过简单的调节实验的酸度或者碳化温度可以得到20~100纳米不同粒径的碳化铬纳米粉体。
技术方案的具体实施可分为以下步骤：
（1）将重铬酸铵溶解于pH值为1~3的盐酸水溶液中，配制成重铬酸铵的质量分数为20%~60%的混合溶液，向上述混合溶液中加入上述混合溶液体积1%~1.5%的质量分数为0.5%~1%的氯化十二烷基三甲基铵水溶液；
（2）将步骤（1）配制的混合水溶液在一标准大气压下和搅拌下加热至80~90℃，加入摩尔量为1.2 ~1.8倍重铬酸铵摩尔量的蔗糖或葡萄糖，搅拌反应1~2小时，90~100℃下保温2.0小时以上，得到水合氧化铬料浆；
（3）将水合氧化铬料浆送入喷雾干燥塔进行喷雾干燥除水，得到由水合氧化铬与蔗糖或葡萄糖组成的前驱体物质；
（4）将上述前驱体物质置于反应炉中，在氢气保护气氛或真空条件下，于300℃保温1~1.5小时，500℃保温1~1.5小时，800~1000℃保温0.5~1小时得到纳米碳化铬粉末，碳化完成后持续通入二氧化碳并保温0.5小时以去除过量的游离碳。
本发明的有益效果：
（1）原料易得，成本较低。使用粒度较粗的碳化铬，不利于碳化反应，碳化温度较高，造成生产成本较高，并且产物粒度较粗；采用纳米三氧化二铬价格高，生产成本高；本发明以重铬酸铵为原料，首先在酸性条件加入蔗糖或葡萄糖，将重铬酸铵还原生成水合氧化铬纳米颗粒，原料易得，价格便宜，合成水合氧化铬纳米颗粒的工艺简单，成本较低。
（2）反应时间短、温度低。含铬源与碳化剂在液相中实现均匀混合，无需长时间混料工序，避免了因长时间球磨混料引入的杂质，产品纯度高，同时不受混料装置的限制可实现工业大规模生产。新生成的纳米氧化铬与新生成的活性碳原子充分接触具有很高的反应活性，可明显加快反应速度，降低反应温度。
（3）产品分散性好、粒度可控。蔗糖和葡萄糖的脱水碳化过程有效避免了生成碳化铬颗粒的团聚，通过简单的调节实验的酸度或者碳化温度可以得到20~100纳米不同粒径的碳化铬纳米粉体。
具体实施方式：
实施例1
（1）将252g重铬酸铵溶解于1000mL pH值为1盐酸水溶液中，加入10mL质量分数为0.5%的氯化十二烷基三甲基铵水溶液；
（2）将步骤（1）所述的水溶液在搅拌下加热至90℃，加入324g葡萄糖，搅拌反应1小时，90℃保温2小时，得到水合氧化铬料浆；
（3）将水合氧化铬料浆送入喷雾干燥塔进行喷雾干燥除水，喷雾干燥器进口温度280℃，出口温度100℃，得到由水合氧化铬与葡萄糖组成的前驱体；
（4）将上述前驱体置于真空炉中，于300℃保温1小时，500℃保温1小时，800℃保温1小时得到纳米碳化铬粉末，碳化完成后持续通入二氧化碳并保温0.5小时，冷却出炉，得到平均粒径25纳米，纯度>99.95%的纳米碳化铬粉体，纳米碳化铬粉体分散均匀无团聚。
对比例1a
（1）将152g三氧化二铬和324g葡萄糖粉碎并混料，球磨混合均匀；
（2）将三氧化二铬和324g葡萄糖混料体置于真空炉中，于300℃保温1小时，500℃保温1小时，800℃保温1小时得到碳化铬粉末，碳化完成后持续通入二氧化碳并保温0.5小时，冷却出炉，得到平均粒径1.2微米，纯度>68.15%的纳米碳化铬粉体。
对比例1b
（1）将152g三氧化二铬和324g葡萄糖粉碎并混料，球磨混合均匀；
（2）将三氧化二铬和324g葡萄糖混料体置于真空炉中，于1000℃保温1小时，1200℃保温1小时，1500℃保温1小时得到纳米碳化铬粉末，碳化完成后持续通入二氧化碳并保温0.5小时，冷却出炉，得到平均粒径800纳米，纯度>98.15%的纳米碳化铬粉体。
实施例2
（1）将400g重铬酸铵溶解于1000mL pH值为2盐酸水溶液中，加入15mL质量分数为0.5%的氯化十二烷基三甲基铵水溶液；
（2）将步骤（1）所述的水溶液在搅拌下加热至80℃，加入510g葡萄糖，搅拌反应1.5小时，90℃保温3小时，得到水合氧化铬料浆；
（3）将水合氧化铬料浆送入喷雾干燥塔进行喷雾干燥除水，喷雾干燥器进口温度300℃，出口温度100℃，得到由水合氧化铬与葡萄糖组成的前驱体；
（4）将上述前驱体置于氢气保护管式炉中，于300℃保温1.5小时，500℃保温1小时，900℃保温0.5小时得到纳米碳化铬粉末，碳化完成后持续通入二氧化碳并保温0.5小时，冷却出炉，得到平均粒径30纳米，纯度>99.95%的纳米碳化铬粉体，纳米碳化铬粉体分散均匀无团聚。
实施例3
（1）将600g重铬酸铵溶解于1000mL pH值为3盐酸水溶液中，加入10mL质量分数为1%的氯化十二烷基三甲基铵水溶液；
（2）将步骤（1）所述的水溶液在搅拌下加热至90℃，加入750g葡萄糖，搅拌反应1小时，100℃保温2.5小时，得到水合氧化铬料浆；
（3）将水合氧化铬料浆送入喷雾干燥塔进行喷雾干燥除水，喷雾干燥器进口温度350℃，出口温度80℃，得到由水合氧化铬与葡萄糖组成的前驱体；
（4）将上述前驱体置于氢气保护箱式电炉中，于300℃保温1小时，500℃保温1.5小时，1000℃保温1小时得到纳米碳化铬粉末，碳化完成后持续通入二氧化碳并保温0.5小时，冷却出炉，得到平均粒径50纳米，纯度>99.95%的纳米碳化铬粉体，纳米碳化铬粉体分散均匀无团聚。
实施例4
（1）将378g重铬酸铵溶解于1000mL pH值为1盐酸水溶液中，加入13mL质量分数为0.5%的氯化十二烷基三甲基铵水溶液；
（2）将步骤（1）所述的水溶液在搅拌下加热至90℃，加入621g蔗糖，搅拌反应2小时，95℃保温2小时，得到水合氧化铬料浆；
（3）将水合氧化铬料浆送入喷雾干燥塔进行喷雾干燥除水，喷雾干燥器进口温度280℃，出口温度100℃，得到由水合氧化铬与葡萄糖组成的前驱体；
（4）将上述前驱体置于氢气保护推板电窑中，于300℃保温1.5小时，500℃保温1.5小时，1000℃保温40分钟得到纳米碳化铬粉末，碳化完成后持续通入二氧化碳并保温0.5小时，冷却出炉，得到平均粒径40纳米，纯度>99.95%的纳米碳化铬粉体，纳米碳化铬粉体分散均匀无团聚。
实施例5
（1）将504g重铬酸铵溶解于1000mL pH值为2盐酸水溶液中，加入10mL质量分数为0.8%的氯化十二烷基三甲基铵水溶液；
（2）将步骤（1）所述的水溶液在搅拌下加热至90℃，加入822g蔗糖，搅拌反应1小时，90℃保温2小时，得到水合氧化铬料浆；
（3）将水合氧化铬料浆送入喷雾干燥塔进行喷雾干燥除水，喷雾干燥器进口温度350℃，出口温度80℃，得到由水合氧化铬与葡萄糖组成的前驱体；
（4）将上述前驱体置于真空炉中，于300℃保温1.5小时，500℃保温1.3小时，1000℃保温50分钟得到纳米碳化铬粉末，碳化完成后持续通入二氧化碳并保温0.5小时，冷却出炉，得到平均粒径70纳米，纯度>99.95%的纳米碳化铬粉体，纳米碳化铬粉体分散均匀无团聚。
实施例6
（1）将600g重铬酸铵溶解于1000mL pH值为3盐酸水溶液中，加入10mL质量分数为1%的氯化十二烷基三甲基铵水溶液；
（2）将步骤（1）所述的水溶液在搅拌下加热至90℃，加入978g蔗糖，搅拌反应2小时，95℃保温2小时，得到水合氧化铬料浆；
（3）将水合氧化铬料浆送入喷雾干燥塔进行喷雾干燥除水，喷雾干燥器进口温度330℃，出口温度90℃，得到由水合氧化铬与葡萄糖组成的前驱体；
（4）将上述前驱体置于真空炉中，于300℃保温1.2小时，500℃保温1小时，1000℃保温1小时得到纳米碳化铬粉末，碳化完成后持续通入二氧化碳并保温0.5小时，冷却出炉，得到平均粒径100纳米，纯度>99.95%的纳米碳化铬粉体，纳米碳化铬粉体分散均匀无团聚。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (3)
1.一种纳米碳化铬粉体的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤：
（1）将重铬酸铵溶解于pH值为1~3的盐酸水溶液中，配制成重铬酸铵的质量分数为20%~60%的混合溶液，向所述混合溶液中加入混合溶液体积1%-~1.5%的质量分数为0.5%~1%的氯化十二烷基三甲基铵水溶液；
（2）在一标准大气压下，将步骤（1）配制的混合水溶液搅拌并加热至80~90℃，加入摩尔量为重铬酸铵摩尔量1.2~1.8倍的蔗糖或葡萄糖，并持续搅拌1~2小时，在90~100℃下保温2小时以上，得到水合氧化铬料浆；
（3）将水合氧化铬料浆送入喷雾干燥塔进行喷雾干燥除水，得到由水合氧化铬与蔗糖或葡萄糖组成的前驱体物质；
（4）将上述前驱体物质置于反应炉中，在氢气保护气氛或真空条件下，于300℃保温1~1.5小时，500℃保温1~1.5小时，800~1000℃保温0.5~1小时得到纳米碳化铬粉末，碳化完成后持续通入二氧化碳并保温0.5~2小时以去除过量的游离碳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥进口温度在280~350℃，出口温度在80~100℃。
3.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述反应炉为真空炉、箱式电炉、管式炉或推板电窑。
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