CN111847930A - 一种碳纳米管/铝酸钙水泥、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管/铝酸钙水泥的制备方法，以水溶性有机酸钙和氧化铝源为原料，在催化剂的作用下，采用还原性气氛烧结制备碳纳米管/铝酸钙水泥；所述的水溶性有机酸钙的含量为55wt％～85wt％，所述的氧化铝源的含量为15wt％～45wt％；所述的催化剂为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁和氯化铁中的一种，添加量为原料总质量的0.5wt％～1wt％；所述的碳纳米管/铝酸钙水泥中碳含量为2～20％。本发明碳纳米管/铝酸钙水泥中碳纳米管具有高的长径比并且结构为网状结构，铝酸钙颗粒包覆碳纳米管有效的解决碳纳米管的水润湿性差和高温下碳纳米管易氧化的问题。采用还原性气氛(CO2气氛)，利用高温固相烧结法，只需一步完成制备，且生产成本低。

Description

一种碳纳米管/铝酸钙水泥、制备方法及应用
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，特别涉及一种碳纳米管/铝酸钙水泥、制备方法及应用。
背景技术
含碳浇注料具有施工方便、节能且整体性好等优点，其中以铝酸钙水泥结合的耐火浇注料产量最大，广泛用于高炉出铁沟、鱼雷罐、钢包、水泥回转窑内衬等高温环境。碳纳米管具有良好的力学性能。用碳纳米管替代含碳浇注料中的石墨能够很好的提升浇注料的力学性能，并且能降低浇注料中的碳含量，满足洁净刚的要求。
碳纳米管的加入虽然能显著提高含碳浇注料的性能，但是碳纳米管的水分散性差，在浇注料中易团聚，并且高温下容易氧化，以及高的成本，一直制约着碳纳米管在含碳浇注料中的工业化应用。目前常用来改善碳纳米管的水分散性和抗氧化性的方法有：表面活性剂法，表面涂层法和微球造粒法。虽然这些方法能够提高碳纳米管的水分散性和抗氧化性，但是仍存在碳纳米管在浇注料中分布欠均匀、涂层易脱落等问题。
发明内容
本发明提出一种碳纳米管/铝酸钙水泥、制备方法及应用，解决碳纳米管水分散性差，高温易氧化的问题。
为了实现上述任务，本发明采取如下技术方案：
一种碳纳米管/铝酸钙水泥的制备方法，以水溶性有机酸钙和氧化铝源为原料，在催化剂的作用下，采用还原性气氛烧结制备碳纳米管/铝酸钙水泥；
所述的水溶性有机酸钙的含量为55wt％～85wt％，所述的氧化铝源的含量为15wt％～45wt％；
所述的催化剂为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁和氯化铁中的一种，添加量为原料总质量的0.5wt％～1wt％；
所述的碳纳米管/铝酸钙水泥中碳含量为2～20％。
可选的，所述的水溶性有机酸钙为丙烯酸钙、柠檬酸二氢钙、乳酸钙和葡萄糖酸钙中的一种。
可选的，所述的氧化铝源为氧化铝、氢氧化铝和勃姆石中的一种。
可选的，所述的还原性气氛为二氧化碳气氛。
可选的，所述的水溶性有机酸钙中的氧化钙与氧化铝源中的氧化铝的摩尔比为1：1.25。
具体的，包括将水溶性有机酸钙、氧化铝源和催化剂依次经球磨、干燥和压坯后置于还原气氛下在高温电阻炉中在700℃和1500℃下分别烧结3、4h，即得碳纳米管/铝酸钙水泥。
进一步的，包括将丙烯酸钙、氧化铝和六水硝酸镍依次经球磨、干燥和压坯后置于二氧化碳气氛下在高温电阻炉，在700℃和1500℃分别烧结3、4h，即得碳纳米管/铝酸钙水泥；
所述的丙烯酸钙含量为58.8wt％，六水硝酸镍含量为0.5wt％，六水硝酸镍添加量为原料总质量的0.5wt％。
由本发明所述的碳纳米管/铝酸钙水泥的制备方法制备得到的碳纳米管/铝酸钙水泥，所述的碳纳米管/铝酸钙水泥主要物相包括一铝酸钙、二铝酸钙和碳，所述碳含量为2～20％；
其中，一铝酸钙和二铝酸钙的粒径为30～70μm。
本发明所述的碳纳米管/铝酸钙水泥的制备方法制备得到的碳纳米管/铝酸钙水泥用于制备耐火浇注料的应用。
具体的，所述的耐火浇注料包括刚玉基浇注料和Al2O3-SiC-C浇注料。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明的碳纳米管/铝酸钙水泥中碳纳米管含量可控(2％-20％)，碳纳米管具有高的长径比并且结构为网状结构，铝酸钙颗粒包覆碳纳米管有效的解决碳纳米管的水润湿性差和高温下碳纳米管易氧化的问题。
本发明的碳纳米管/铝酸钙水泥采用还原性气氛(CO2气氛)，利用高温固相烧结法，只需一步完成制备，且生产成本低。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为本发明的制备工艺图；
图2为本发明实施例1制备的碳纳米管/铝酸钙水泥的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的碳纳米管/铝酸钙水泥的Raman图；
图4为本发明实施例1制备的碳纳米管/铝酸钙水泥的SEM图；
图5为本发明实施例1制备的碳纳米管/铝酸钙水泥的TEM图
图6为本发明实施例2制备的碳纳米管/铝酸钙水泥的XRD图
图7为本发明实施例2制备的碳纳米管/铝酸钙水泥的Raman图；
图8为本发明实施例2制备的碳纳米管/铝酸钙水泥的SEM图；
图9为本发明实施例3制备的碳纳米管/铝酸钙水泥的XRD图；
图10为本发明实施例3制备的碳纳米管/铝酸钙水泥的Raman图；
图11为本发明实施例3制备的碳纳米管/铝酸钙水泥的SEM图；
图12为本发明实施例3制备的碳纳米管/铝酸钙水泥的TEM图
图13为本发明实施例4制备的碳纳米管/铝酸钙水泥的XRD图；
图14为本发明实施例4制备的碳纳米管/铝酸钙水泥的Raman图
图15为本发明实施例4制备的碳纳米管/铝酸钙水泥的SEM图
图16为本发明实施例5制备的碳纳米管/铝酸钙水泥的XRD图；
图17为本发明实施例5制备的碳纳米管/铝酸钙水泥的SEM图
图18为本发明实施例1制备的碳纳米管/铝酸钙水泥的抗氧化图；
图19为本发明实施例1制备的碳纳米管/铝酸钙水泥的水润湿性图；
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明不限于以下的实施例，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。以下如无特殊说明，物质的用量均为质量百分含量。
本发明的“碳纳米管/铝酸钙水泥”是指：以水溶性有机酸钙和氧化铝源为原料，在催化剂的作用下，采用还原性气氛烧结制备得到，催化剂催化碳氢气体以及热解碳形成碳纳米管。
水溶性有机酸钙的含量为55wt％～85wt％，氧化铝源的含量为15wt％～45wt％；催化剂为外加剂，为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁和氯化铁中的一种，添加量为原料总质量的0.5wt％～1wt％；
本发明中，水溶性有机酸钙中的氧化钙与氧化铝源中的氧化铝的摩尔比为为定值1：1.25，以氧化钙和氧化铝的质量计，其质量比为1：2.27。
本发明制备得到的碳纳米管/铝酸钙水泥中含有分散均匀的碳纳米管，铝酸钙主要物相组成为一铝酸钙(CA)、二铝酸钙(CA2)。采用一步固相烧结法进行制备，碳纳米管被铝酸钙包覆，具有良好的水分散性和高温抗氧化性，可有效改善含碳耐火浇注料性能。
其中的碳含量用红外碳硫分析仪测量，碳含量为2％-20％，碳纳米管具有高的长径比并且其结构为网状结构。
本发明中的还原性气氛(CO2气氛)具体是将待烧结的试样置于石墨坩埚内，石墨坩埚放置在刚玉坩埚内，鳞片石墨紧密压实填充在刚玉坩埚与石墨坩埚之间。
本发明的沉降实验和Zeta电位测量均采用常规的测试手段济宁测试。
如未进一步说明，本发明中的原料均为市售可得。
以下是本发明给出的实例，在本发明给出的可溶性有机酸钙、氧化铝源和催化剂按所需配比进行配料，通过高温固相烧结法均能制备碳纳米管/铝酸钙水泥。
实施例1
本实施例提出一种碳纳米管/铝酸钙水泥及制备方法，以水溶性有机酸钙和氧化铝源为原料，在催化剂的作用下，采用还原性气氛烧结制备碳纳米管/铝酸钙水泥。
本实施例采用氧化铝微粉(纯度≥99.8％，粒径≤74μm)和丙烯酸钙粉末(纯度≥99.0％，粒径≤48μm)原料，选用六水硝酸镍(纯度≥98.0％)为催化剂，原料按质量百分数计，丙烯酸钙为58.8wt％，氧化铝微粉为41.2wt％。六水硝酸镍为外加剂，其添加量为原料总质量的0.5wt％。
具体步骤为：将丙烯酸钙和六水硝酸镍共溶于去离子水后，将溶液在100℃烘干得到的粉体，然后和氧化铝依次经球磨、干燥和压坯后置于二氧化碳气氛下在高温电阻炉，在700℃和1500℃分别烧结3、4h，即得碳纳米管/铝酸钙水泥，实验过程如图1所示。
对实施例1制备的碳纳米管/铝酸钙水泥进行X射线衍射分析、Raman光谱分析、SEM分析以及TEM分析，得到XRD图谱、Raman图谱、SEM图谱以及TEM图谱，参见图2、图3、图4和图5。
由图2说明实施例1制备的碳纳米管/铝酸钙水泥中主要物相为一铝酸钙(CA)和二铝酸钙(CA2)，由于产物中碳纳米管含量较低(2％)，所以物相中未出现石墨峰。
图3为Raman图谱，Raman光谱中D峰表征着碳材料的缺陷程度，从图中可以看出，D峰低于G峰并且D峰和G峰未重叠在一起，G’峰强度很高，说明碳的有序度很高，通过计算ID与IG的比值为0.65，说明碳纳米管/铝酸钙水泥中的碳主要为有序度很高的碳纳米管。
由图4SEM图可以看出CA和CA2的粒径为30-70μm并且形貌呈不规则颗粒，网状碳纳米管生长在铝酸钙晶格之间，被铝酸钙晶体包覆。
图5为碳纳米管的TEM图，从图中可以看出：碳纳米管的内径为30nm，外径为55nm，长度约为25μm，长径比约为450。
实施例2：
本实施例2与实施例1不同的是：催化剂六水硝酸镍添加量为原料总质量的1.0wt％，其实施过程与实施例1保持一致。
对实施例2制备的碳纳米管/铝酸钙水泥进行X射线衍射分析、Raman光谱分析和SEM分析，得到XRD图谱、Raman图谱和SEM图谱，参见图6、图7和图8。
由图6说明实施例2制备的碳纳米管/铝酸钙水泥中主要物相为一铝酸钙(CA)和二铝酸钙(CA2)，主要物相组成同实施例1一样，由于产物中碳纳米管含量较低(2％)，所以物相中未出现石墨峰。
图7为Raman图谱，Raman光谱中D峰表征着碳材料的缺陷程度，从图中可以看出，D峰低于G峰并且D峰和G峰未重叠在一起，G’峰强度很高，说明碳的有序度很高，通过计算ID与IG的比值为0.67，说明碳纳米管/铝酸钙水泥中的碳主要为有序度很高的碳纳米管，这与实例2的结果相似。
由图8SEM图可以看出CA和CA2的粒径为30-70μm并且形貌呈不规则颗粒，网状碳纳米管生长在铝酸钙晶格之间，被铝酸钙晶体包覆。
实施例3：
本实施例3与实施例1和实施例2不同的是：所用的可溶性钙盐为柠檬酸二氢钙，氧化铝源为氢氧化铝，催化剂为氯化铁，按质量百分比计，柠檬酸二氢钙的添加量为81.1wt％，氢氧化铝的添加量为18.9wt％，催化剂氯化铁为外加剂，添加量为原料总质量的0.25wt％，其实施过程与实施例1保持一致。
对实施例3制备的碳纳米管/铝酸钙水泥进行X射线衍射分析、Raman光谱分析、SEM分析以及TEM分析，得到XRD图谱、Raman图谱、SEM图谱以及TEM图谱，参见图9、图10、图11和图12。
由图9说明实施例3制备的碳纳米管/铝酸钙水泥中主要物相为一铝酸钙(CA)、二铝酸钙(CA2)和碳。与实施例1不同，产物中碳含量用红外碳硫分析仪测得为20％，碳含量较高且结晶度较高，所以物相中出现石墨峰。
图10为Raman图谱，Raman光谱中D峰表征着碳材料的缺陷程度，从图中可以看出，D峰低于G峰并且D峰和G峰未重叠在一起，G’峰强度很高，说明碳的有序度很高，通过计算ID与IG的比值为0.547，说明碳纳米管/铝酸钙水泥中的碳主要为有序度很高的碳纳米管，这与实施例1和实施例2的结果相似。
由图11SEM图可以看出CA和CA2的粒径为30-70μm并且形貌为四方颗粒状，网状碳纳米管生长在铝酸钙晶格之间，被铝酸钙晶体包覆。图12为碳纳米管的TEM图，从图中可以看出：碳纳米管的外径为100nm，长为2784nm。
实施例4：
本实施例4与实施例1、实施例2和实施例3不同的是：所用的可溶性钙盐为葡萄糖酸钙，氧化铝源为活性氧化铝，催化剂为氯化铁，按质量百分比计，葡糖糖酸钙的添加量为77.8wt％，活性氧化铝的添加量为22.2wt％,催化剂氯化铁为外加剂，添加量为原料总质量的0.5wt％，其实施过程与实施例1保持一致。
对实施例4制备的碳纳米管/铝酸钙水泥进行X射线衍射分析、Raman光谱分析以及SEM分析，得到XRD图谱、Raman图谱以及SEM图谱，参见图13、图14和图15，由图13说明实施例4制备的碳纳米管/铝酸钙水泥中主要物相为一铝酸钙(CA)、二铝酸钙(CA2)和碳。
与实施例1不同，产物中碳含量用红外碳硫分析仪测得为5.45％，由于碳含量较低，所以物相中未出现石墨峰。
图14为Raman图谱，Raman光谱中D峰表征着碳材料的缺陷程度，从图中可以看出，D峰低于G峰并且D峰和G峰未重叠在一起，G’峰强度很高，说明碳的有序度很高，通过计算ID与IG的比值为0.72，说明碳纳米管/铝酸钙水泥中的碳主要为有序度很高的碳纳米管，这与实施例1、实施例2和实施例3的结果相似。
由图15SEM图可以看出CA和CA2的粒径为30-70μm并且形貌呈不规则颗粒，碳纳米管生长在铝酸钙晶体之间，结合较弱。
对比例1
本对比例1与实施例1、实施例2、实施例3和实施例4不同的是：所用的钙盐为聚丙烯酸钙，氧化铝源为氧化铝微粉，催化剂为硝酸钴，按质量百分比计，聚丙烯酸钙的添加量为58.8wt％，氧化铝微粉为41.2wt％，催化剂硝酸钴为外加剂，添加量为原料总质量的0.75wt％，其实施过程与实施例1保持一致。
对实施例5制备的碳纳米管/铝酸钙水泥进行X射线衍射分析和SEM分析，得到XRD图谱和SEM图谱，参见图16和图17，由图16说明实施例5制备的碳纳米管/铝酸钙水泥中主要物相为一铝酸钙(CA)、二铝酸钙(CA2)。
与实施例1相同，产物中碳含量用红外碳硫分析仪测得为3％，碳含量较低且结晶度低，所以物相中未出现石墨峰。
图17为SEM图，从图中可以看出CA和CA2的粒径为20-100μm并且形貌呈不规则颗粒，碳的形貌为球形，与碳纳米管的形貌不同，附着于铝酸钙晶体表面，碳与铝酸钙的结合较弱，说明形成的是碳/铝酸钙水泥而不是碳纳米管/铝酸钙水泥。
效果验证：
对实施例1制备的碳纳米管/铝酸钙水泥(命名为Ni0.5)，将相同碳含量机械混合的炭黑/铝酸钙水泥(命名为S71CB)作为对照组，采用烧蚀法，将试样Ni0.5和S71CB在空气气氛，900℃下分别保温2h、4h和6h，评价以机械混合法制备的碳黑/铝酸钙水泥和一步固相烧结法制备碳纳米管/铝酸钙水泥中碳的抗氧化性。
由图18可以看出，S71CB在2个小时碳氧化率接近90％，而试样Ni0.5氧化率为40％，900℃氧化4小时，S71CB氧化率接近100％，而试样Ni0.5在空气中氧化6小时，氧化率为70％，这表明碳纳米管/铝酸钙水泥中的碳纳米管的抗氧化性能得到了很大的改善。
对实施例1制备的碳纳米管/铝酸钙水泥(命名为Ni0.5)，将相同碳含量的机械混合的炭黑/铝酸钙水泥(命名为S71CB)作为对照组，采用沉降实验和Zeta电位，对比机械混合法制备的碳黑/铝酸钙水泥和一步固相烧结法制备碳纳米管/铝酸钙水泥中碳的水润湿性。
由图19可以看出，机械混合法制备的S71CB，漂浮层厚度远大于固相烧结制备的Ni0.5，说明固相烧结法制备的碳纳米管/铝酸钙水泥中的碳纳米管具有较好的水润湿性。同时对两组试样进行了Zeta电位的测量，zeta电位的绝对值越大，表明分散体系越稳定，那么碳的分散性越好，经过测量Ni0.5的zeta电位为33.5mV，S71CB的zeta电位为9.3mV，这表明一步固相烧结法制备碳纳米管/铝酸钙水泥中的碳纳米管具有更好的水润湿性。
本发明还公开了一种碳纳米管/铝酸钙水泥用于制备耐火浇注料的应用。对实施例1制备的碳纳米管/铝酸钙水泥(命名为Ni0.5)分别应用到刚玉基浇注料以及Al2O3-SiC-C浇注料，浇注料的配方如表1和表2所示。
表1刚玉基低水泥浇注料配料组成
Figure BDA0002576925170000111
表2 Al2O3-SiC-C浇注料配料组成
Figure BDA0002576925170000112
Figure BDA0002576925170000121
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所发明的内容。

Claims (10)

1.一种碳纳米管/铝酸钙水泥的制备方法，其特征在于，以水溶性有机酸钙和氧化铝源为原料，在催化剂的作用下，采用还原性气氛烧结制备碳纳米管/铝酸钙水泥；
所述的水溶性有机酸钙的含量为55wt％～85wt％，所述的氧化铝源的含量为15wt％～45wt％；
所述的催化剂为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁和氯化铁中的一种，添加量为原料总质量的0.5wt％～1wt％；
所述的碳纳米管/铝酸钙水泥中碳含量为2～20％。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管/铝酸钙水泥的制备方法，其特征在于，所述的水溶性有机酸钙为丙烯酸钙、柠檬酸二氢钙、乳酸钙和葡萄糖酸钙中的一种。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管/铝酸钙水泥的制备方法，其特征在于，所述的氧化铝源为氧化铝、氢氧化铝和勃姆石中的一种。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管/铝酸钙水泥的制备方法，其特征在于，所述的还原性气氛为二氧化碳气氛。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管/铝酸钙水泥的制备方法，其特征在于，所述的水溶性有机酸钙中的氧化钙与氧化铝源中的氧化铝的摩尔比为1：1.25。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管/铝酸钙水泥的制备方法，其特征在于，包括将水溶性有机酸钙与催化剂先共溶于去离子水，再烘干得到的有机酸钙和催化剂的粉体，然后与氧化铝源依次经球磨、干燥和压坯后置于还原气氛下在高温电阻炉中在700℃和1500℃下分别烧结3、4h，所述烧结的升温速率为1～10℃/min，即得碳纳米管/铝酸钙水泥。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管/铝酸钙水泥的制备方法，其特征在于，包括将丙烯酸钙、氧化铝和六水硝酸镍依次经球磨、干燥和压坯后置于二氧化碳气氛下在高温电阻炉，在700℃和1500℃分别烧结3、4h，即得碳纳米管/铝酸钙水泥；
所述的丙烯酸钙含量为58.8wt％，六水硝酸镍含量为0.5wt％，六水硝酸镍添加量为原料总质量的0.5wt％。
8.一种由权利要求1～7任一所述的碳纳米管/铝酸钙水泥的制备方法制备得到的碳纳米管/铝酸钙水泥，其特征在于，所述的碳纳米管/铝酸钙水泥主要物相包括一铝酸钙、二铝酸钙和碳，所述碳含量为2～20％；
其中，一铝酸钙和二铝酸钙的粒径为30～70μm。
9.权利要求1～7任一所述的碳纳米管/铝酸钙水泥的制备方法制备得到的碳纳米管/铝酸钙水泥用于制备耐火浇注料的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的耐火浇注料包括刚玉基浇注料和Al2O3-SiC-C浇注料。
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