CN115504799A - 一种结合剂、C/SiC高温吸波材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种结合剂、C/SiC高温吸波材料及制备方法，采用特制的铝酸钙包裹碳纳米纤维水泥作为结合剂，以颗粒状碳化硅、活性氧化铝、硅灰和金属硅为原料，通过搅拌混合、振动成型、养护、干燥和烧结过程制备了C/SiC高温吸波材料。其中特制的铝酸钙包裹碳纳米纤维水泥是通过马来酸、无机钙源、氧化铝和无机催化剂为原料，经过前驱体制备，通过球磨、压坯和埋碳烧结制备。铝酸钙包裹碳纳米纤维能够有效的提升碳纳米纤维的水分散性，并且通过水泥的水化在C/SiC高温吸波材料中形成均匀的碳纳米纤维网络，从而提高C/SiC高温吸波材料的吸波性能。并且浇注成型工艺简单、周期短、便于施工，在异形件的制备上具有很大的优势。

Description

一种结合剂、C/SiC高温吸波材料及制备方法
技术领域
本发明属于吸波材料技术领域，特别涉及一种结合剂、C/SiC高温吸波材料及制备方法。
技术背景
吸波材料可以吸收或衰减入射的电磁波，并将其电磁能转化为热能耗散掉，是实现目标雷达隐身的重要手段。目前一些先进军事设备的快速发展，如超高速飞行器的尾喷管、机翼前沿和鼻锥帽等部位，容易受到氧化性气氛的侵蚀和高速气流的冲刷，同时其服役温度也高达700℃乃至1000℃以上，需要吸波材料同时具备耐高温、抗氧化、高服役可靠性等苛刻要求。磁性吸收剂密度大、抗氧化性差、抗腐蚀性差、在到达居里温度时失去磁性等缺点显然抑制了其在高温环境下的应用。目前备受关注的电损耗吸波剂主要包括纤维和纳米粉体。与电损耗吸波剂相比，介电型吸波陶瓷材料具有更优异的抗氧化性和高温使用性能，能够满足高温隐身的应用要求。
介电吸波陶瓷材料一般都是由吸波剂和吸波基体组成。单纯的陶瓷材料一般都为透波相。通过掺杂、化学改性、热处理等方式在其中引入介电型吸波剂则可以使其成为吸波陶瓷。SiC材料具有高熔点(2840℃)、抗氧化性好、介电性能可调以及高温稳定性优越等优点，是最具有前景的高温吸波材料。然而SiC材料介电损耗能力较差，纯相SiC材料不适合直接做吸波材料，往往需要通过元素掺杂或者添加弥散想来提升SiC陶瓷的吸波性能，同时提升陶瓷的韧性。常用的弥散相包括各类纳米碳结构(碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等)、SiC(纳米线和纳米颗粒)和导电金属及其化合物。在陶瓷基体中添加弥散相往往需要通过化学气相沉积、化学气相浸渍以及化学镀等方法完成，制备工艺复杂、周期长以及成本高。尤其是一些纳米碳增强相，自身容易团聚，难以在基体中均匀分散，不能形成均匀的导电网络从而降低陶瓷的吸波性能。并且常规的陶瓷基吸波材料的制备工艺较复杂，对于异形件的制备较为困难。
发明内容
针对现有技术中的不足和缺陷，本发明的目的在于提供一种结合剂、C/SiC高温吸波材料及制备方法。结合剂为自合成的核壳结构的铝酸钙包覆碳纳米纤维水泥，在C/SiC高温吸波材料中会形成碳纳米纤维导电网络，随着铝酸钙水泥的水化，从而提高碳纳米纤维的分散性以及C/SiC高温吸波材料的吸波性能。
为实现上述任务，本发明采取如下技术方案：
一种结合剂，所述的结合剂由铝酸钙包裹碳纳米纤维形成铝酸钙水泥，铝酸钙水泥中的碳含量为4～10wt％；
铝酸钙的物相为一铝酸钙和二铝酸钙；
碳纳米纤维的长度为100～500μm，直径为40～80nm。
可选的，制备原料包括：
以马来酸、无机钙源和氧化铝为原料，水溶性无机催化剂，原料质量比为(1.81～2.72)：(0.58～1.27)：1，水溶性无机催化剂的添加量为0～1wt％。
可选的，所述的无机钙源为碳酸钙、碳酸氢钙和氢氧化钙的一种；水溶性无机催化剂为铁、钴或镍的无机盐。
可选的，制备方法包括：
马来酸和水溶性无机催化剂制备成水溶液，与碳酸钙反应制备前驱体，再将前驱体和氧化铝经过混合、压坯和烧结得到。
可选的，所述的烧结方式为埋碳烧结，烧结制度为800℃和1500℃分别保温2h和4h；升温制度为1～10℃/min。
一种C/SiC高温吸波材料的制备方法，制备原料包括：碳化硅、活性氧化铝、硅灰、金属硅和结合剂，添加剂为聚羧酸减水剂；所述的结合剂为本发明任一所述的结合剂；
经混合成型、养护、干燥和烧结制备得到。
可选的，所述的碳化硅占比为40～70wt％，活性氧化铝为6wt％，硅灰3wt％，金属硅1wt％，结合剂20～50wt％，聚羧酸减水剂为0.2wt％。
可选的，所述的混合成型方式为浇注成型，先将原料干混后湿混，再将混合均匀的原料置入模具振动成型。
可选的，所述的养护是在常温下养护48h；干燥温度是110℃，时间24h；烧结温度为1350～1400℃，烧结时间3h，烧结气氛为埋碳气氛或空气气氛。
一种C/SiC高温吸波材料，其特征在于，采用本发明任一所述的C/SiC高温吸波材料的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明的结合剂为铝酸钙包裹碳纳米纤维水泥，碳纳米纤维被铝酸钙水泥包裹能够有效的提高碳纳米纤维的水分散性，并且碳纳米纤维会在C/SiC吸波材料中形成均匀的导电网络随着水泥的水化，能够有效的提升C/SiC高温吸波材料的吸波性能。
本发明的C/SiC高温吸波材料制备工艺简单，操作方便，施工性能好，成本低，并且对于异形件的制备具有很大的优势。结合剂在浇注成型的C/SiC高温吸波材料中会形成碳纳米纤维导电网络，随着铝酸钙水泥的水化，从而提高碳纳米纤维的分散性以及C/SiC高温吸波材料的吸波性能。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
在附图中：
图1为本发明实施例1制备水泥的XRD图；
图2为本发明实施例1制备水泥的拉曼光谱图；
图3为本发明实施例1制备水泥扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的水泥的透射电镜图；
图5为本发明实施例1制备的水泥的水润湿角图；
图6为本发明实施例1制备的浇注成型C/SiC高温吸波材料反射损耗；
图7为本发明实施例2制备水泥的XRD图；
图8为本发明实施例2制备的水泥拉曼光谱图；
图9为本发明实施例2制备水泥的扫描电镜图；
图10为本发明实施例2制备的水泥的水润湿角图
图11为本发明实施例2制备的浇注成型C/SiC高温吸波材料反射损耗；
图12为本发明实施例3制备的浇注成型C/SiC高温吸波材料反射损耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明不限以下的实施例，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。以下如无特殊说明，物质用量均为质量百分含量。
本发明的一种浇注C/SiC高温吸波材料是指用特殊的铝酸钙水泥作为结合剂，通过浇注成型制备的C/SiC吸波材料。特殊的铝酸钙水泥是指具有核壳结构的铝酸钙包裹碳纳米纤维水泥，水泥中的碳含量为4～10wt％，碳纳米纤维的长度为100～500μm，直径为40～80nm铝酸钙的物相为一铝酸钙和二铝酸钙。铝酸钙在水化过程会形成网络状的水化产物，从而形成均匀的导电碳纳米纤维网络，进而能够提高浇注成型C/SiC高温吸波材料的吸波性能。
结合剂制备原料包括：以马来酸、无机钙源和氧化铝为原料，水溶性无机催化剂，原料质量比为(1.81～2.72)：(0.58～1.27)：1，水溶性无机催化剂的添加量为0～1wt％。
无机钙源为碳酸钙、碳酸氢钙和氢氧化钙的一种；水溶性无机催化剂为铁、钴或镍的无机盐。
结合剂制备方法包括：马来酸和水溶性无机催化剂制备成水溶液，与碳酸钙反应制备前驱体，再将前驱体和氧化铝经过混合、压坯和烧结得到。
烧结方式为埋碳烧结，烧结制度为800℃和1500℃分别保温2h和4h；升温制度为1～10℃/min。
本发明的C/SiC高温吸波材料的制备方法，制备原料包括：碳化硅、活性氧化铝、硅灰、金属硅和结合剂，添加剂为聚羧酸减水剂；所述的结合剂为本发明任一所述的结合剂；经混合成型、养护、干燥和烧结制备得到。
碳化硅占比为40～70wt％，活性氧化铝为6wt％，硅灰3wt％，金属硅1wt％，结合剂20～50wt％，聚羧酸减水剂为0.2wt％。
混合成型方式为浇注成型，先将原料干混后湿混，再将混合均匀的原料置入模具振动成型。
养护是在常温下养护48h；干燥温度是110℃，时间24h；烧结温度为1350～1400℃，烧结时间3h，烧结气氛为埋碳气氛或空气气氛。
一种C/SiC高温吸波材料，采用本发明任一的C/SiC高温吸波材料的制备方法制备得到。浇注成型的制备工艺简单，可施工性强，再异形件的制备上具有很大的优势。
如未进一步说明，本发明中的原料均为市售可得。
以下是本发明给出的实例，在本发明给出的马来酸、无机钙源、氧化铝和催化剂按所需配比进行配料，通过埋碳烧结即可得到铝酸钙包裹碳纳米纤维水泥结合剂，然后按照给出的碳化硅、活性氧化铝、硅灰、金属硅、铝酸钙包裹碳纳米纤维水泥以及减水剂的比例经行混料、振动成型、养护、干燥和烧结、即可得到浇注成型的C/SiC高温吸波材料。
实施例1：
本实施例A步骤：以马来酸(CP，阿拉丁)、碳酸钙(CP，国药集团)和氧化铝(CP,阿拉丁)为原料，氯化铁(>98wt％，国药集团)为催化剂制备铝酸钙包裹碳纳米纤维水泥结合剂。马来酸和碳酸钙以及氧化铝的质量比为2.72:0.78:1，催化剂氯化铁的占比为产物的0.5wt％。
具体步骤为：先将马来酸溶入去离子水中，然后在60℃水浴搅拌加热下添加碳酸钙和氯化铁，至反应完全形成澄清溶液，再将溶液置于110℃烘箱烘干，再将烘干的固体和氧化铝在行星球磨机中研磨混合，混合好之后在4MPa的压力下压制成块体，然后通过埋碳烧结在800℃和1500℃分别保温2h和4h，自然冷却得到铝酸钙包裹碳纳米纤维水泥。
本实施例B步骤：以颗粒状碳化硅(0～1mm,>98wt％，宁夏兴凯硅业有限公司)，活性氧化铝(安迈铝业有限公司)、硅灰(埃肯国际贸易有限公司)、金属硅(国药集团)、步骤A中合成的水泥为原料制备浇注成型C/SiC高温吸波材料，原料配比为：碳化硅60wt％、活性氧化铝6wt％、硅灰3wt％、金属硅1wt％、结合剂30wt％，外加剂为聚羧酸减水剂，添加量为0.2wt％。
具体步骤为：先将原料在搅拌机里面干混一分钟，然后加入适量水湿混3分钟，再将混好的料置于模具中在振动台上振动成型(3分钟)。然后养护24小时脱模，再养护24小时放进烘箱在110℃干燥24小时，最后在空气气氛下于1350℃烧结3小时。
对实施例1步骤A中的水泥进行了XRD分析、Raman光谱分析、扫描电镜和透射电镜分析。具体结果如图1～4所示。通过XRD物相分析可得水泥的物相为一铝酸钙、二铝酸钙和石墨。拉曼光谱中在1350cm-1、1590cm-1和2700cm-1处出现了特征峰，这是碳材料的拉曼特征峰，通过计算D峰和G峰的面积比可知水泥中碳的石墨化程度较高。通过红外炭硫仪对水泥中的碳含量经行了测定，碳含量为6.9wt％。扫描电镜图表明铝酸钙颗粒间有许多碳纳米纤维，长度约为500μm，直径约为60nm。将铝酸钙颗粒研磨发现颗粒内部是碳纳米纤维和小的铝酸钙颗粒的聚合物，碳纳米纤维形成网络状，颗粒外侧是一层厚度为3～5um的铝酸钙外壳。TEM结果表明，纤维呈倒杯状，这是碳纳米纤维的标准结构。碳纳米纤维直径约30nm。
对实施例1步骤A中的合成的铝酸钙包裹碳纳米纤维水泥进行了水润湿角测试，将合成的水泥在25MPa压力下压制成块体，然后测量水泥的水润湿角，与相同碳含量的炭黑和铝酸钙水泥机械混合的粉体(CB-CAC)对比，结果如图5所示。合成水泥的水润湿角为38.5°，CB-CAC的水润湿角为78.5°，这说明合成水泥与机械混合的相同碳含量炭黑和铝酸钙相比具有更好的水润湿性和水分散性。
对实施例1步骤B中制备的浇注成型C/SiC高温吸波材料在X波段的电磁参数经行了测量，并根据电磁参数计算了反射损耗。本实施例中，对照组为相同碳含量的炭黑和铝酸钙水泥机械混合的粉体(CB-CAC)作为结合剂制备的浇注成型C/SiC高温吸波材料，制备工艺过程和实验参数与铝酸钙包裹碳纳米纤维(CNFs@CAC)结合的浇注成型C/SiC高温吸波材料完全一样。结果如图6所示，从图中可以看出CNFs@CAC结合的浇注成型C/SiC高温吸波材料的厚度为2.3mm时-10dB下吸收频段为3.51GHZ，最大的反射损耗为-43.6dB。而CB-CAC结合的浇注成型C/SiC高温吸波材料的最佳匹配厚度为2.4mm，-10dB以下的吸收频带为2.88GHZ，最大反射损耗为-21.1dB。结果证明合成核壳结构的铝酸钙包裹碳纳米纤维结合的浇注成型的C/SiC材料在高温烧后具有更好的吸波性能，主要是碳纳米纤维被铝酸钙颗粒包裹，在C/SiC吸波材料中分散的更加均匀，并且能够性能导电网络。
实施例2：
本实施例A步骤与实施例1A步骤的不同是所用的无机钙源为氢氧化钙(国药集团)、催化剂为六水硝酸镍(>98wt％，国药集团)。马来酸和氢氧化钙以及氧化铝的质量比为1.81:0.58:1，催化剂六水硝酸镍的占比为产物的0.75wt％。其他制备工艺过程和参数与实施例1A步骤相同。
本实施例B步骤与实施例1B步骤不同是所用的结合剂为本实施例A步骤制备的结合剂，且原料配比不同，本实施例颗粒状碳化硅50wt％、活性氧化铝6wt％、硅灰3wt％、金属硅1wt％、结合剂40wt％，外加剂为聚羧酸减水剂，添加量为0.2wt％。其制备工艺过程以及实验参数与实施例1B步骤中的完全相同。
对实施例2步骤A中的水泥进行了XRD分析、Raman光谱分析和扫描电镜分析。具体结果如图7～9所示。通过XRD物相分析可得水泥的物相为一铝酸钙、二铝酸钙和石墨。拉曼光谱中在1350cm-1、1590cm-1和2700cm-1处出现了特征峰，这是碳材料的拉曼特征峰，通过计算D峰和G峰的面积比可知水泥中碳的石墨化程度较高。通过红外炭硫仪对水泥中的碳含量经行了测定，碳含量为8.8wt％。SEM分析表明铝酸钙颗表面有一些长的碳纳米纤维，长度约为100μm，直径约为50nm。将铝酸钙颗粒磨碎可以看到铝酸钙颗粒内部结构，内部为碳纳米纤维和小颗粒铝酸钙的团聚体，碳纳米纤维编织呈网络状，小的铝酸钙颗粒镶嵌在碳纳米纤维网络中。外层为一层铝酸钙外壳，铝酸钙外壳的厚度为5μm。
对实施例2步骤A中的合成的铝酸钙包裹碳纳米纤维水泥进行了水润湿角测试，将合成的水泥在25MPa压力下压制成块体，然后测量水泥的水润湿角，与相同碳含量的炭黑和铝酸钙水泥机械混合的粉体(CB-CAC)对比，结果如图10所示。合成水泥的水润湿角为57.1°，CB-CAC的水润湿角为83.2°，这说明合成水泥与机械混合的相同碳含量炭黑和铝酸钙相比具有更好的水润湿性和水分散性。
对实施例2步骤B中制备的浇注成型C/SiC高温吸波材料在X波段的电磁参数经行了测量，并根据电磁参数计算了反射损耗。本实施例中，对照组为相同碳含量的炭黑和铝酸钙水泥机械混合的粉体(CB-CAC)作为结合剂制备的浇注成型C/SiC高温吸波材料，制备工艺过程和实验参数与铝酸钙包裹碳纳米纤维(CNFs@CAC)结合的浇注成型C/SiC高温吸波材料完全一样。结果如图11所示，从图中可以看出CNFs@CAC结合的浇注成型C/SiC高温吸波材料的厚度为1.9mm时-10dB下吸收频段为3.59GHZ,最大的反射损耗为-39.2dB。而CB-CAC结合的浇注成型C/SiC高温吸波材料的最佳匹配厚度为2.4mm，-10dB以下的吸收频带为3.02GHZ,最大反射损耗为-45.7dB。结果证明合成核壳结构的铝酸钙包裹碳纳米纤维结合的浇注成型的C/SiC材料在高温烧后具有更好的吸波性能，主要是碳纳米纤维被铝酸钙颗粒包裹，在C/SiC吸波材料中分散的更加均匀，并且能够性能导电网络。
实施例3：
本实施例所用的水泥为实施例1A步骤所制备的水泥。
本实施例B步骤与实施例1不同的是原料配比不同，颗粒状碳化硅为40wt％、活性氧化铝为6wt％、硅灰为3wt％、金属硅为1wt％,实施例1A中不中水泥添加量为50wt％。聚羧酸减水剂为外加剂，添加量为0.2wt％。制备过程和工艺与实施例1相同，在烧结过程中采用埋碳烧结。
对实施例3步骤B中制备的浇注成型C/SiC高温吸波材料在X波段的电磁参数经行了测量，并根据电磁参数计算了反射损耗。本实施例中，对照组为相同碳含量的炭黑和铝酸钙水泥机械混合的粉体(CB-CAC)作为结合剂制备的浇注成型C/SiC高温吸波材料，制备工艺过程和实验参数与铝酸钙包裹碳纳米纤维(CNFs@CAC)结合的浇注成型C/SiC高温吸波材料完全一样。结果如图12所示，从图中可以看出CNFs@CAC结合的浇注成型C/SiC高温吸波材料的厚度为2.0mm时-10dB下吸收频段为3.07GHZ，最大的反射损耗为-42.3dB。而CB-CAC结合的浇注成型C/SiC高温吸波材料的最佳匹配厚度为2.7mm，-10dB以下的吸收频带为1.68GHZ，最大反射损耗为-20.8dB。结果证明合成核壳结构的铝酸钙包裹碳纳米纤维结合的浇注成型的C/SiC材料在高温烧后具有更好的吸波性能，主要是碳纳米纤维被铝酸钙颗粒包裹，在C/SiC吸波材料中分散的更加均匀，并且能够性能导电网络。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种结合剂，其特征在于，所述的结合剂由铝酸钙包裹碳纳米纤维形成铝酸钙水泥，铝酸钙水泥中的碳含量为4～10wt％；
铝酸钙的物相为一铝酸钙和二铝酸钙；
碳纳米纤维的长度为100～500μm，直径为40～80nm。
2.根据权利要求1所述的结合剂，其特征在于，制备原料包括：
以马来酸、无机钙源和氧化铝为原料，水溶性无机催化剂，原料质量比为(1.81～2.72)：(0.58～1.27)：1，水溶性无机催化剂的添加量为0～1wt％。
3.根据权利要求2所述的结合剂，其特征在于，所述的无机钙源为碳酸钙、碳酸氢钙和氢氧化钙的一种；水溶性无机催化剂为铁、钴或镍的无机盐。
4.根据权利要求2或3所述的结合剂，其特征在于，制备方法包括：
马来酸和水溶性无机催化剂制备成水溶液，与碳酸钙反应制备前驱体，再将前驱体和氧化铝经过混合、压坯和烧结得到。
5.根据权利要求4所述的结合剂，其特征在于，所述的烧结方式为埋碳烧结，烧结制度为800℃和1500℃分别保温2h和4h；升温制度为1～10℃/min。
6.一种C/SiC高温吸波材料的制备方法，其特征在于，制备原料包括：碳化硅、活性氧化铝、硅灰、金属硅和结合剂，添加剂为聚羧酸减水剂；所述的结合剂为权利要求1-5任一所述的结合剂；
经混合成型、养护、干燥和烧结制备得到。
7.根据权利要求6所述的C/SiC高温吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的碳化硅占比为40～70wt％，活性氧化铝为6wt％，硅灰为3wt％，金属硅为1wt％，结合剂20～50wt％，聚羧酸减水剂为0.2wt％。
8.根据权利要求6所述的C/SiC高温吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的混合成型方式为浇注成型，先将原料干混后湿混，再将混合均匀的原料置入模具振动成型。
9.根据权利要求6所述的C/SiC高温吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的养护是在常温下养护48h；
干燥温度是110℃，时间24h；
烧结温度为1350～1400℃，烧结时间3h，烧结气氛为埋碳气氛或空气气氛。
10.一种C/SiC高温吸波材料，其特征在于，采用权利要求6-9任一所述的C/SiC高温吸波材料的制备方法制备得到。
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