CN102728846B - 机械力化学法制备纳米球形面心立方结构钴粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种机械力化学法制备纳米球形面心立方结构钴粉的方法，属于金属材料中金属粉末的制备技术领域。具体步骤：根据化学式各元素化学计量比，称取相应的草酸、钴盐及的表面活性剂混合，经球磨、抽滤，洗涤，得到前躯体液体；再经球化喷雾制备出球形前驱体，将前躯体在氮氢气氛下裂解还原，最后经封闭式气流分散、真空包装后即得到目标物。利用本发明制备的纳米钴粉具备平均粒径<200nm，结构为100%面心立方，纯度>99.9%（氧含量除外），氧含量<1.0%，颗粒形貌均为球形，粒度分布好的特点。广泛应用于超细及纳米级硬质合金，可以减少球磨混合时间，减少钴池，提高硬质合金性能，并且其生产工艺流程简单，易于操作。
Description
一、技术领域
本发明属于金属材料中金属粉末的制备技术领域，具体涉及机械力化学法制备纳米球形面心立方结构钴粉的方法。
二、背景技术
钴粉是用于超硬合金材料（如硬质合金和人造金刚石工具）的关键原料之一，其性能决定了超硬合金材料的粘结性能、强度和韧性，对超硬合金材料的使用性能至关重要。主要用途：广泛用于航空、航天、电器、机械制造、化学和陶瓷工业。
2000年以来，世界钴粉的消费量一直呈增长趋势，年均增长率10％，到2008年，世界钴消费量达8700t。近几年，硬质合金业发展迅速，金属钴粉需求上升。目前，我国钴粉的年消费量为4000t左右，然而，受到国内钴资源贫乏和钴资源供应国对钴矿石出口限制的影响，国内钴粉的生产能力将长期不能满足国内市场的需求。根据预测，未来3年中国钴粉的市场消耗量将从2010年的4,020吨增长到2013年的4,330吨；国内钴粉缺口将从2010年的2,400吨增加到2012年的3,130吨左右。因此，钴粉的开发生产具有良好的发展前景,而微纳米钴粉由于其较高的应用价值，目前正受到国内外相关企业及研究机构的广泛关注。
钴粉作为硬质合金的粘结剂,其颗粒形貌、粒径及纯度直接影响合金的质量。球形颗粒具有最低的孔隙度和相对滑动摩擦因数,优越的扩展性和延展性,与其他物质混合时,表现出良好的可混性,这对硬质合金的压制成形起着积极的作用;另一方面,有数据表明，面心立方结构钴粉能有效降低合金内钴池的产生，其性能明显优于混合结构钴粉。
微纳米球形钴粉的研究开发是材料领域的一次重大技术革命，为机械制造、信息技术等相关行业的发展奠定了坚实的基础。
近年来，微纳米钴粉的制备方法有多种，包括沉淀法、凝胶法等等，国外多采用化学沉淀加高压氢还原制备。以上方法制得的纳米钴粉其晶体结构多为密排六方与面心立方混合结构，特别是用草酸钴为原料制备的钴粉多为密排六方结构。实践表明，面心立方结构的钴粉应用于硬质合金中的性能明显优于密排六方结构钴粉。
在纳米粉体的制备过程中，由于物料具有极大的比表面积和较高的比表面能，使它们易发生团聚，不易在有机介质中分散，与聚合物配伍性能差，直接影响其实际功效。为了降低超细粉体的表面极性，提高它们在有机介质中的分散能力和亲和力，扩大其应用范围，往往需要对粉体进行表面改性。目前，粉体表面改性的方法主要有表面覆盖改性、局部化学改性、机械力化学改性、外层膜改性、高能量表面改性和利用沉淀反应进行表面改性等6种。近年来利用机械力化学法制备超细粉体的研究发展迅速，有许多研究资料综述了机械力化学法在超细功能粉体材料合成方面的研究进展。
三、发明内容
本发明专利在于提供一种解决纳米粉体表面的改性方法，在传统的沉淀法的基础上，与机械力化学法相结合，利用喷雾干燥及气流分散，制备出球形的面心立方结构纳米钴粉。
此方法以草酸H2C2O4·2H2O及钴盐为原料，在高速球磨过程中发生固相化学反应，利用球磨过程中产生的机械力（剪切力、冲击力）可破碎固相反应物，增加反应物的比表面积，并提高反应速率，加速成核的同时降低了晶体长大的速率，制备出纳米态前驱物，经洗涤并喷雾干燥制得分布均匀的球形前驱体粉末，再经高温裂解及气流分散，得到均匀分布的目标产物。
本发明提出的机械力化学法制备纳米球形面心立方结构钴粉的方法包括以下步骤：
（1）前驱体制备：
以草酸H2C2O4·2H2O及钴盐为原料，其反应方程式如下：
H2C2O4→H2C2O4 -+H+
H2C2O4 -→C2O4 2-+H+
C0+C2O4 2-→C2O4 2-
根据化学式各元素化学计量比，称取相应的草酸、钴盐（草酸过量0.5~1倍）；再分别称取以上药品总质量的0.2wt%~1.5wt%的表面活性剂和助熔剂；
（2）将称取的草酸、钴盐、表面活性剂与适量的无水乙醇混合，与玛瑙球一起装入高速球磨筒（反应物与玛瑙球重量比为1：3~4），然后进行高速球磨，球磨速度400-500转/分，球磨时间2~3小时；
（3）将上述产物抽滤，用无水乙醇洗涤2-3次，得到前驱体溶液；
（4）将制备的溶液用喷雾干燥器球化干燥，球化喷嘴口径：0.1~0.3mm，进风温度90～100℃，进料速度800～1000ml/h，球化喷雾干燥后制得前驱体粉末；
（5）将前驱体粉末放入推舟3带式管式炉（预热带、高温带、冷却带），在氮/氢混合气体气氛下进行高温裂解还原，根据还原及冷却时间确定推舟速度。裂解还原温度为400℃~460℃，还原时间为2~3.5小时，氮气保护下冷却至室温后，并在氮气保护下经封闭式气流分散后即刻真空包装，即制得目标物；
（6）产品检测：氧、碳含量测定、ICP发射光谱测杂质含量，XRD测晶体结构，SEM/TEM测形貌及粒度；本发明中，步骤（1）中所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O或CoCl2·6H2O；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，分散剂为聚乙二醇；
与现有技术相比，本发明的优点：
1、本发明制备出的纳米钴粉为球形且100%的面心立方结构，从产品使用的性能上明显优于同类混合结构钴粉，不仅能获得高质量的超细及纳米级硬质合金,而且可以减少球磨混合时间,减少钴池，提高硬质合金性能。
2、由于反应体系在球磨过程中产生的剪切力、冲击力的作用下发生反应，提高了反应速度和成核率，并有效降低了晶粒长大的速率，从生产的角度讲缩短了生产时间并有效控制了粉末粒度及分布。
3、本发明采用机械力化学反应结合球化喷雾干燥及气流分散，粉末粒度好，D50峰窄，形貌好，纯度高，并有效控制了粉末的氧含量增加，其制备工艺易操作，加工成本低，从而保证产业化运转。
四、附图说明
图1是本发明提供的机械力化学法制备纳米球形面心立方结构钴粉的方法的工艺流程图；
图2是纳米球形面心立方结构钴粉的XRD图谱，图中的峰为面心立方；
五、具体实施方式
实施例1
1、配料：
根据化学式各元素化学计量比，分别称取相应的草酸H2C2O4·2H2O2mol、硝酸钴Co(NO3)2·6H2O1mol；再分别称取以上药品总质量的0.2wt%的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇1000；
2、球磨：
将称取的草酸H2C2O4·2H2O、硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇1000充分混合；然后进行球磨（球料比3:1），球磨时加入无水乙醇，乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限，球磨时间2小时后抽滤，洗涤后加入适量酒精制得前驱体溶液。
3、球化喷雾干燥：
将制备的溶液用球化喷雾干燥器干燥，球化喷嘴口径：0.2mm，进风温度100℃，进料速度1000ml/h，喷雾干燥后制得球形前驱体粉末；
4、裂解及分散：
将前驱体粉末放入推舟3带式管式炉（预热带、高温带、冷却带），在氮/氢混合气体气氛下进行高温裂解还原，根据还原及冷却时间确定推舟速度。氢气流量为2.5cm3/h，氮气流量为3cm3/h，裂解还原温度为450℃，还原时间为2小时，氮气保护下冷却至室温后，并在氮气保护下经封闭式气流分散后即刻真空包装，即制得目标物；
5、产品检测：
氧、碳含量测定、ICP发射光谱测杂质含量，XRD测晶体结构，SEM/TEM测形貌及粒度。
实施例2
1、配料：
根据化学式各元素化学计量比，分别称取相应的草酸H2C2O4·2H2O1.5mol、硝酸钴Co(NO3)2·6H2O1mol；再分别称取以上药品总质量的0.3wt%的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇1000；
2、球磨：
将称取的草酸H2C2O4·2H2O、硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇1000充分混合；然后进行球磨（球料比3:1），球磨时加入无水乙醇，乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限，球磨时间3小时后抽滤，洗涤后加入适量酒精制得前驱体溶液。
3、球化喷雾干燥：
将制备的溶液用球化喷雾干燥器干燥，球化喷嘴口径：0.1mm，进风温度100℃，进料速度800ml/h，喷雾干燥后制得球形前驱体粉末；
4、裂解及分散：
将前驱体粉末放入推舟3带式管式炉（预热带、高温带、冷却带），在氮/氢混合气体气氛下进行高温裂解还原，根据还原及冷却时间确定推舟速度。氢气流量为3cm3/h，氮气流量为3.5cm3/h，裂解还原温度为400℃，还原时间为2.5小时，氮气保护下冷却至室温后，并在氮气保护下经封闭式气流分散后即刻真空包装，即制得目标物；
5、产品检测：
氧、碳含量测定、ICP发射光谱测杂质含量，XRD测晶体结构，SEM/TEM测形貌及粒度。
Claims (1)
1.一种机械力化学法制备纳米球形面心立方结构钴粉的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）前驱体制备：
以草酸H2C2O4·2H2O及钴盐为原料，其反应方程式如下：
H2C2O4→H1C2O4 -+ H+
H1C2O4 -→C2O4 2- + H+
CO 2++ C2O4 2-→COC2O4
根据化学式各元素化学计量比，称取相应的草酸、钴盐，草酸过量0.5~1倍；再分别称取以上药品总质量的0.2wt%~1.5 wt%的十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇，所述钴盐为CO(NO3)2·6H2O或COCl2·6H2O；
（2）将称取的草酸、钴盐、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇与适量的无水乙醇混合，与玛瑙球一起装入高速球磨筒、反应物与玛瑙球重量比为1：3~4，然后进行高速球磨，球磨速度400-500转/分，球磨时间2~3小时；
（3）将上述产物抽滤，用无水乙醇洗涤2-3次，得到前驱体溶液；
（4）将制备的溶液用喷雾干燥器球化干燥，球化喷嘴口径：0.1~0.3mm，进风温度90~100℃，进料速度800~1000ml/h，球化喷雾干燥后制得前驱体粉末；
（5）将前驱体粉末放入拥有预热带、高温带、冷却带的推舟3带式管式炉，在氮/氢混合气体气氛下进行高温裂解还原，根据还原及冷却时间确定推舟速度；裂解还原温度为400℃~460℃，还原时间为2~3.5小时，氮气保护下冷却至室温后，并在氮气保护下经封闭式气流分散后即刻真空包装，即制得目标物；
（6）产品检测：氧、碳含量测定、ICP发射光谱测杂质含量，XRD测晶体结构，SEM/TEM测形貌及粒度；采用机械力化学法制备平均粒径<200nm的金属钴粉，其晶体结构为面心立方结构，氧含量除外的纯度>99.9%，氧含量<1.0%。
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