CN102275922B - 从农业废弃物制备SiC/氮化铁纳米复合材料及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从农业废弃物制备SiC/氮化铁纳米复合材料及其方法，包括核心层和包覆层，其中核心层为SiC粉体，包覆层为氮化铁纳米微粒。通过几个简单的步骤：首先将农业废弃物通过热解或酸碱处理成为以SiO2和碳为主要成分的硅碳粉；随后将硅碳粉通过金属热或高温反应得到SiC；最后通过氮化反应在产物上包覆一层氮化铁纳米微粒，得到SiC/氮化铁纳米复合材料。这种材料具有纳米多孔结构、较高的比表面积以及较高的电磁损耗性能，在难降解废水处理、吸波材料等领域具有潜在的用途。本发明提出的从农业废弃物中制备SiC/氮化铁纳米复合材料的方法，成本低廉，工艺简单，材料结构新颖，潜在用途广泛，具有很强的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种从农业废弃物制备SiC/氮化铁纳米复合材料及其方法。
背景技术
农业废弃物是指在农业生产、农产品加工等过程中产生的废弃物的总称，主要包括果壳果核、秸秆、稻壳、玉米芯、树枝落叶和杂草等。由于农业废弃物具有数量巨大、可再生、再生周期短、可生物降解、富含碳硅元素、利用水平低等特点。农业废弃物的无害化和资源化利用是当前研究的热点和难点之一。
碳化硅（SiC）是一种重要的无机材料，其具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、化学性质稳定等优点，目前被广泛地用作耐磨材料、耐高温材料、吸波材料等。尤其在吸波材料领域中，由于碳化硅的电阻率可调，其即可在高电阻率条件下作为透波层，又可在低电阻率条件下作为损耗层，是一种应用很广的电损耗型吸收剂。此外，碳化硅的结构稳定，硬度很大，具有优异的导热和导电、耐火、耐热和耐腐蚀性能，在有色金属冶炼工业、钢铁行业、冶金选矿行业、建材陶瓷等节能工业领域都具有重要的用途。由于一般的碳化硅合成方法中温度很高，对设备的要求较高，并增大了能源损耗，从而增加了碳化硅的生产成本。利用农业废弃物中富含的Si和C元素，通过加入金属还原剂可以大幅降低碳化硅的合成温度，并充分利用了农业废弃物，具有成本低廉、资源可持续利用等优点。
氮化铁是一种氮铁化合物，分子式可表述为FexN，主要由铁或铁氧化物与氨气反应制得。氮化铁是一种新型的磁性材料，磁性能和化学稳定性均优于铁粉，是潜在的高性能磁性材料和吸波材料。从农业废弃物制备多孔轻质的SiC/氮化铁纳米复合材料，这种材料具有纳米多孔结构、较高的比表面积以及较高的电磁损耗性能，在难降解废水处理、吸波材料等领域具有潜在的用途。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种从农业废弃物制备SiC/氮化铁纳米复合材料及其方法。
从农业废弃物制备SiC/氮化铁纳米复合材料是一种纳米复合材料，包括核心层和包覆层，其中核心层为SiC粉体，包覆层为氮化铁纳米微粒，氮化铁的结构通式为FexN（x=2, 3, 4或8）。
从农业废弃物制备SiC/氮化铁纳米复合材料方法的步骤如下：
1)将100 g农业废弃物充分粉碎，放入400～1200 oC炉中隔绝空气或在惰性气体的保护下煅烧0.5～8 h，或在1～5 L强酸或强碱溶液中浸泡1～24 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将硅碳粉与2～10 g金属还原剂粉末充分混合，放入炉中，隔绝空气或在惰性气体的保护下500～800 oC煅烧0.5～12 h；或将硅碳粉放入炉中，在隔绝空气或在惰性气体的保护下1300～1800 oC煅烧1～24 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.05～2 M的盐酸溶液中，浸泡0.5～4 h，离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将5 g多孔SiC粉末置于20～100 mL 0.05～1.0 mol/L的硝酸铁溶液中，60～150 oC烘干后置于炉中，450～750 oC煅烧0.5～2 h后导入氮气/氢气还原15～60 min；结束后保持炉温，迅速切入氨气处理10～60 min；在氮气流中自然冷却后取出，即得SiC/氮化铁纳米复合材料。
所述的农业废弃物是指在农业生产、农产品加工过程中形成的果壳果核、秸秆、稻壳、玉米芯、枯枝落叶或杂草，其主要成分为含硅有机物。所述的从农业废弃物制备SiC/氮化铁纳米复合材料及其方法，其特征在于所述的惰性气体为高纯氮气、二氧化碳或氩气。所述的强酸溶液为质量浓度为25～98%的浓硫酸或质量浓度为20～68%的浓硝酸溶液中的一种或两种。所述的从农业废弃物制备SiC/氮化铁纳米复合材料及其方法，其特征在于所述的强碱溶液为摩尔浓度为0.5～2 M的NaOH或KOH溶液中的一种或两种。所述的金属还原剂为单质镁粉或铝粉中的一种或两种。
本发明提出的从农业废弃物制备SiC/氮化铁纳米复合材料的方法充分利用了我们目前富余的且开发利用水平较低的农业废弃物为原材料，价格低廉，制备工艺流程非常简单，设备投资成本低。所得材料具有纳米多孔结构、较高的比表面积以及较高的电磁损耗性能，在难降解废水处理、吸波材料等领域具有潜在的用途。本发明提出的从农业废弃物中制备SiC/氮化铁纳米复合材料的方法，成本低廉，工艺简单，材料结构新颖，潜在用途广泛，具有很强的应用价值。
具体实施方式
从农业废弃物制备SiC/氮化铁纳米复合材料方法的步骤如下：
1)将农业废弃物分解成为以SiO2和碳为主要成分的硅碳粉。分解的方法主要包括高温热解法或酸碱处理法等。高温热解法为将农业废弃物放入400～1200 oC炉中隔绝空气或在惰性气体的保护下煅烧0.5～8 h，由于惰性气体或隔绝空气的保护作用，农业废弃物中的有机物将碳化，而SiO2得到保留。而酸碱处理法为将农业废弃物放入1～5 L强酸或强碱溶液中浸泡1～24 h，由于强酸或强碱的腐蚀作用，农业废弃物中的有机物将碳化，从而也得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉。
2)将硅碳粉与金属还原剂粉末如金属镁粉或金属铝粉等充分混合。混合物在隔绝空气或惰性气体的保护下加热到500～800 oC，反应0.5～12 h，金属还原剂将使SiO2被还原为Si而与C反应生成碳化硅，同时金属还原剂被氧化为金属氧化物。具体的反应方程式如下：
SiO2 + C + 2Mg → SiC + 2MgO
3SiO2 + 3C + 4Al → 3SiC + 2Al2O3
或直接将硅碳粉在隔绝空气或在惰性气体的保护下1300～1800 oC煅烧1～24 h，在更高温度的需求下，SiO2被C还原为碳化硅，反应方程式如下：
SiO2 + 3C → SiC+2CO
随后将反应产物在0.05～2 M的稀酸溶液中浸泡0.5～4 h，金属氧化物被酸溶成为金属盐溶液，金属氧化物被酸溶后留下的空洞使得固相产物呈多孔分布。固相产物经过滤烘干后即得到多孔碳化硅粉末。
最后是将多孔碳化硅粉末置于一定浓度的硝酸铁溶液中。由于多孔SiC粉末具有较高的比表面积以及较强的吸附性能，硝酸铁将被吸附到碳化硅表面。随后将产物烘干后置于马弗炉中，升温至一定温度将硝酸铁分解为氧化铁后，导入氮气/氢气的混合气体，将氧化铁还原为单质铁；随后迅速切换气氛为氨气，将单质铁氨化为氮化铁。冷却后取出，即得SiC/氮化铁纳米复合材料。反应的总体方程式如下：
4Fe(NO3)3 → 2Fe2O3 + 12NO2↑ + 3O2↑
Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O
2xFe + 2NH3 → 2Fe x N + 3H2
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1: 以稻壳为原料
1)将100 g稻壳充分粉碎，放入400 oC炉中隔绝空气煅烧8 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与10 g金属镁粉充分混合，放入炉中，在高纯氮气的保护下500 oC煅烧12 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.05 M的盐酸溶液中，浸泡4 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将5 g多孔SiC粉末置于20 mL 1.0 mol/L的硝酸铁溶液中，60 oC烘干后置于马弗炉中，450 oC煅烧2 h后导入氮气/氢气还原60 min；结束后保持炉温，迅速切入氨气处理60 min；在氮气流中自然冷却后取出，即得SiC/氮化铁纳米复合材料。
实施例2: 以稻秆为原料
1)将100 g稻秆充分粉碎，放入1200 oC炉中在高纯氮气的保护下煅烧0.5 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与2 g金属铝粉充分混合，放入炉中，隔绝空气800 oC煅烧0.5 h；
3)将步骤2）的产物加入到2 M的盐酸溶液中，浸泡0.5 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将5 g多孔SiC粉末置于100 mL 0.05 mol/L的硝酸铁溶液中， 150 oC烘干后置于马弗炉中， 750 oC煅烧0.5 h后导入氮气/氢气还原15 min；结束后保持炉温，迅速切入氨气处理10 min；在氮气流中自然冷却后取出，即得SiC/氮化铁纳米复合材料。
实施例3: 以麦麸为原料
1)将100 g麦麸充分粉碎，在1 L 25%的浓硫酸中浸泡24 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与5 g金属镁粉充分混合，放入炉中，在高纯氮气的保护下700 oC煅烧3 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.2 M的盐酸溶液中，浸泡2 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将5 g多孔SiC粉末置于30 mL 0.1 mol/L的硝酸铁溶液中，70 oC烘干后置于马弗炉中，550 oC煅烧0.6 h后导入氮气/氢气还原25 min；结束后保持炉温，迅速切入氨气处理20 min；在氮气流中自然冷却后取出，即得SiC/氮化铁纳米复合材料。
实施例4: 以玉米秸秆为原料
1)将100 g玉米秸秆充分粉碎，在5 L 68%的浓硝酸中浸泡1 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与7 g金属铝粉充分混合，放入炉中，隔绝空气600 oC煅烧8 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.5 M的盐酸溶液中，浸泡1 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将5 g多孔SiC粉末置于40 mL 0.2 mol/L的硝酸铁溶液中，80 oC烘干后置于马弗炉中，650 oC煅烧0.7 h后导入氮气/氢气还原35 min；结束后保持炉温，迅速切入氨气处理30 min；在氮气流中自然冷却后取出，即得SiC/氮化铁纳米复合材料。
实施例5: 以玉米芯为原料
1)将100 g玉米芯充分粉碎，在5 L 0.5 M的NaOH溶液中浸泡24 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将硅碳粉隔绝空气1300 oC煅烧24 h；
3)将步骤2）的产物加入到1 M的盐酸溶液中，浸泡2 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将5 g多孔SiC粉末置于50 mL 0.3 mol/L的硝酸铁溶液中，90 oC烘干后置于马弗炉中，500 oC煅烧0.8 h后导入氮气/氢气还原45 min；结束后保持炉温，迅速切入氨气处理40 min；在氮气流中自然冷却后取出，即得SiC/氮化铁纳米复合材料。
实施例6: 以麦秆为原料
1)将100 g麦秆充分粉碎，在1 L 2 M的KOH溶液中浸泡1 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将硅碳粉在高纯氮气的保护下1800 oC煅烧1 h；
3)将步骤2）的产物加入到1.5 M的盐酸溶液中，浸泡0.6 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将5 g多孔SiC粉末置于60 mL 0.4 mol/L的硝酸铁溶液中，100 oC烘干后置于马弗炉中，600 oC煅烧1.0 h后导入氮气/氢气还原55 min；结束后保持炉温，迅速切入氨气处理50 min；在氮气流中自然冷却后取出，即得SiC/氮化铁纳米复合材料。
实施例7：以果壳为原料
1)将100 g果壳充分粉碎，在5 L 25%的浓硫酸溶液中浸泡18 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将硅碳粉在氩气的保护下1500 oC煅烧12 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.25 M的盐酸溶液中，浸泡4 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将5 g多孔SiC粉末置于70 mL 0.5 mol/L的硝酸铁溶液中，110 oC烘干后置于马弗炉中，700 oC煅烧1.2 h后导入氮气/氢气还原20 min；结束后保持炉温，迅速切入氨气处理25 min；在氮气流中自然冷却后取出，即得SiC/氮化铁纳米复合材料。
实施例8：以杂草为原料
1)将100 g杂草充分粉碎，在1 L 68%的浓硝酸中浸泡2 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将硅碳粉在二氧化碳的保护下1700 oC煅烧3 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.7 M的盐酸溶液中，浸泡2.5 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将5 g多孔SiC粉末置于80 mL 0.6 mol/L的硝酸铁溶液中，120 oC烘干后置于马弗炉中，750 oC煅烧1.5 h后导入氮气/氢气还原30 min；结束后保持炉温，迅速切入氨气处理35 min；在氮气流中自然冷却后取出，即得SiC/氮化铁纳米复合材料。
实施例9：以落叶为原料
1)将100 g落叶充分粉碎，在1 L 2 M的NaOH溶液中浸泡12 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与3 g金属镁粉充分混合，放入炉中，在高纯氮气的保护下550 oC煅烧9 h；
3)将步骤2）的产物加入到1.2 M的盐酸溶液中，浸泡3.5 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将5 g多孔SiC粉末置于90 mL 0.8 mol/L的硝酸铁溶液中，130 oC烘干后置于马弗炉中，500 oC煅烧1.8 h后导入氮气/氢气还原40 min；结束后保持炉温，迅速切入氨气处理45 min；在氮气流中自然冷却后取出，即得SiC/氮化铁纳米复合材料。
Claims (5)
1.一种从农业废弃物制备的SiC/氮化铁纳米复合材料，其特征在于它是一种纳米复合材料，包括核心层和包覆层，其中核心层为SiC粉体，包覆层为氮化铁纳米微粒，氮化铁的结构通式为FexN，其中，x=2、3、 4或8。
2.根据权利要求1所述的一种从农业废弃物制备的SiC/磁性金属纳米轻质复合材料，其特征在于所述的农业废弃物是指在农业生产、农产品加工过程中形成的果壳果核、秸秆、稻壳、玉米芯、枯枝落叶或杂草，其主要成分为含硅有机物。
3.一种制备权利要求1所述复合材料的方法，其特征在于它的步骤如下：
1)将100 g农业废弃物充分粉碎，放入400～1200 oC炉中隔绝空气或在惰性气体的保护下煅烧0.5～8 h，或在1～5 L强酸或强碱溶液中浸泡1～24 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将硅碳粉与2～10 g金属还原剂粉末充分混合，放入炉中，隔绝空气或在惰性气体的保护下500～800 oC煅烧0.5～12 h；或将硅碳粉放入炉中，在隔绝空气或在惰性气体的保护下1300～1800 oC煅烧1～24 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.05～2 M的盐酸溶液中，浸泡0.5～4 h，离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将5 g多孔SiC粉末置于20～100 mL 0.05～1.0 mol/L的硝酸铁溶液中，60～150 oC烘干后置于炉中，450～750 oC煅烧0.5～2 h后导入氮气/氢气还原15～60 min；结束后保持炉温，迅速切入氨气处理10～60 min；在氮气流中自然冷却后取出，即得SiC/氮化铁纳米复合材料；
所述的强酸溶液为质量浓度为25～98%的浓硫酸或质量浓度为20～68%的浓硝酸溶液中的一种或两种；所述的强碱溶液为摩尔浓度为0.5～2 M的NaOH或KOH溶液中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的一种制备权利要求1所述复合材料的方法，其特征在于所述的惰性气体为高纯氮气、二氧化碳或氩气。
5.根据权利要求3所述的一种制备权利要求1所述复合材料的方法，其特征在于所述的金属还原剂为单质镁粉或铝粉中的一种或两种。
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130313 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |