CN102304347B - 从农业废弃物微波复合制备SiC/羰基铁纳米复合材料及其方法 - Google Patents
从农业废弃物微波复合制备SiC/羰基铁纳米复合材料及其方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种从农业废弃物微波复合制备SiC/羰基铁纳米复合材料及其方法，其核心层为SiC，其上通过微波复合包覆了羰基铁纳米微粒。通过几个简单的步骤：首先将农业废弃物通过热解或酸碱处理成为以SiO2和碳为主要成分的硅碳粉；随后将硅碳粉通过金属热或高温反应得到SiC；最后在产物上通过微波复合技术包覆羰基铁纳米微粒，得到SiC/羰基铁纳米复合材料。这种材料具有纳米多孔结构以及较高的比表面积，兼具SiC的电损耗特性和羰基铁的磁损耗特性，在吸波材料尤其是轻质吸收剂领域具有潜在的用途。本发明工艺流程简单，原材料成本低廉，材料性能优异，是一项经济有效的利用农业废弃物资源及提升电磁波吸收剂性能的方法。
Description
技术领域
本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种从农业废弃物微波复合制备SiC/羰基铁纳米复合材料及其方法。
背景技术
农业废弃物是指在农业生产、农产品加工等过程中产生的废弃物的总称，主要包括果壳果核、秸秆、稻壳、玉米芯、树枝落叶和杂草等。农业废弃物数量巨大、可再生、再生周期短、可生物降解，并富含碳和硅元素，是重要的碳硅资源。目前农业废弃物的利用水平并不高，大部分被直接遗弃在田地中，形成了严重的资源浪费问题和环境问题。农业废弃物的资源化和无害化是当前研究的重点和难点之一。
碳化硅（SiC）是一种重要的无机材料，其具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、化学性质稳定等优点，目前被广泛地用作耐磨材料、耐高温材料、吸波材料等。尤其在吸波材料领域中，由于碳化硅的电阻率可调，其即可在高电阻率条件下作为透波层，又可在低电阻率条件下作为损耗层，是一种应用很广的电损耗型吸收剂。此外，碳化硅在有色金属冶炼工业、钢铁行业、冶金选矿行业、建材陶瓷和节能工业等领域都具有重要的用途。由于一般的碳化硅合成方法中温度很高，对设备的要求较高，并增大了能源损耗，从而增加了碳化硅的生产成本。利用农业废弃物中富含的Si和C元素，通过加入金属还原剂可以大幅降低碳化硅的合成温度，并充分利用了农业废弃物，具有成本低廉、资源可持续利用等优点。
羰基铁粉是通过CO与铁在高温高压下反应，生成五羰基铁液体，再将液体低温分解后获得。在分解过程中，羰基铁粉形成了洋葱状的特殊结构，密度与纯铁大致相当。目前羰基铁粉主要用于粉末冶金、金刚石触媒、营养补铁和微波吸收等领域。尤其在微波吸收领域，羰基铁粉的介电常数较低，复合磁导率较高，从而对入射电磁波具有优异的吸收性能，是一种高性能的电磁波吸收剂。由于SiC为电损耗型吸收剂，将SiC与五羰基铁液体在微波中共同加热，五羰基铁将分解成为羰基铁粉原位包覆在SiC表面，从而形成SiC/羰基铁纳米复合材料，复合材料兼具了SiC与羰基铁的优点，并具有多孔结构，从而在轻质吸收剂领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种从农业废弃物微波复合制备SiC/羰基铁纳米复合材料及其方法。
从农业废弃物微波复合制备SiC/羰基铁纳米复合材料是一种复合材料，包括核心层和包覆层，其中核心层为SiC，包覆层为羰基铁微粒，羰基铁微粒的粒径在1～100 nm之间。
从农业废弃物微波复合制备SiC/羰基铁纳米复合材料的方法的步骤如下：
1)将100 g农业废弃物充分粉碎，放入400～1200 oC炉中隔绝空气或在惰性气体的保护下煅烧0.5～8 h，或在1～5 L强酸或强碱溶液中浸泡1～24 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将硅碳粉与2～10 g金属还原剂粉末充分混合，放入炉中，隔绝空气或在惰性气体的保护下500～800 oC煅烧0.5～12 h；或将硅碳粉放入炉中，在隔绝空气或在惰性气体的保护下1300～1800 oC煅烧1～24 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.05～2 M的盐酸溶液中，浸泡0.5～4 h，离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将2 g多孔碳化硅粉末与1～10 mL五羰基铁液体充分混合，放入微波炉中，在300～2700 W微波功率下处理1～20 min。反应结束后经过滤、清洗、烘干后即得SiC/羰基铁纳米复合材料。
所述的农业废弃物是指在农业生产、农产品加工过程中形成的果壳果核、秸秆、稻壳、玉米芯、枯枝落叶或杂草，其主要成分为含硅有机物；所述的惰性气体为高纯氮气、二氧化碳或氩气；所述的强酸溶液为质量浓度为25～98%的浓硫酸或质量浓度为20～68%的浓硝酸溶液中的一种或两种；所述的强碱溶液为摩尔浓度为0.5～2 M的NaOH或KOH溶液中的一种或两种；所述的金属还原剂为单质镁粉或铝粉中的一种或两种。
本发明提出的从农业废弃物微波复合制备SiC/羰基铁纳米复合材料的方法充分利用了我们目前富余的且开发利用水平较低的农业废弃物为原材料，来源广泛、成本低廉；所得材料具有纳米多孔结构以及较高的比表面积，兼具SiC的电损耗特性和羰基铁的磁损耗特性，在吸波材料尤其是轻质吸收剂领域具有潜在的用途。本发明提出的从农业废弃物微波复合制备SiC/羰基铁纳米复合材料的方法，工艺流程简单，原材料成本低廉，材料性能优异，是一项经济有效的利用农业废弃物资源及提升电磁波吸收剂性能的方法。
具体实施方式
从农业废弃物微波复合制备SiC/羰基铁纳米复合材料的方法的步骤如下：
1)将农业废弃物分解成为以SiO2和碳为主要成分的硅碳粉。分解的方法主要包括高温热解法或酸碱处理法等。高温热解法为将农业废弃物放入400～1200 oC炉中隔绝空气或在惰性气体的保护下煅烧0.5～8 h，由于惰性气体或隔绝空气的保护作用，农业废弃物中的有机物将碳化，而SiO2得到保留。而酸碱处理法为将农业废弃物放入1～5 L强酸或强碱溶液中浸泡1～24 h，由于强酸或强碱的腐蚀作用，农业废弃物中的有机物将碳化，从而也得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉。
2)将硅碳粉与金属还原剂粉末如金属镁粉或金属铝粉等充分混合。混合物在隔绝空气或惰性气体的保护下加热到500～800 oC，反应0.5～12 h，金属还原剂将使SiO2被还原为Si而与C反应生成碳化硅，同时金属还原剂被氧化为金属氧化物。具体的反应方程式如下：
SiO2 + C + 2Mg → SiC + 2MgO
3SiO2 + 3C + 4Al → 3SiC + 2Al2O3
或直接将硅碳粉在隔绝空气或在惰性气体的保护下1300～1800 oC煅烧1～24 h，在更高温度的需求下，SiO2被C还原为碳化硅，反应方程式如下：
SiO2 + 3C → SiC+2CO
随后将反应产物在0.05～2 M的稀酸溶液中浸泡0.5～4 h，金属氧化物被酸溶成为金属盐溶液，金属氧化物被酸溶后留下的空洞使得固相产物呈多孔分布。固相产物经过滤烘干后即得到多孔碳化硅粉末。
3)将2 g多孔碳化硅粉末与1～10 mL五羰基铁液体充分混合，放入微波炉中，在300～2700 W微波功率下处理1～20 min。由于从农业废弃物制备的SiC粉体呈多孔状，具有较高的比表面积以及较强的吸附性能，五羰基铁液体将被吸附在SiC粉体的表面；此外，由于SiC是电损耗型吸收剂，可以通过电子极化、原子极化、电偶极子取向极化和界面极化等吸收电磁波尤其是微波；因此在微波炉中，SiC将成为微波吸收的中心从而被选择性地快速加热，吸附在SiC上的五羰基铁将被迅速热解（见如下方程式）成为羰基铁纳米微粒而包覆在SiC表面，从而得到SiC/羰基铁纳米复合材料。
Fe(CO)5 → Fe+5CO↑
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1: 以稻壳为原料
1)将100 g稻壳充分粉碎，放入400 oC炉中隔绝空气煅烧8 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与10 g金属镁粉充分混合，放入炉中，在高纯氮气的保护下500 oC煅烧12 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.05 M的盐酸溶液中，浸泡4 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将2 g多孔碳化硅粉末与1 mL五羰基铁液体充分混合，放入微波炉中，在300 W微波功率下处理20 min。反应结束后即得SiC/羰基铁纳米复合材料。
实施例2: 以稻秆为原料
1)将100 g稻秆充分粉碎，放入1200 oC炉中在高纯氮气的保护下煅烧0.5 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与2 g金属铝粉充分混合，放入炉中，隔绝空气800 oC煅烧0.5 h；
3)将步骤2）的产物加入到2 M的盐酸溶液中，浸泡0.5 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将2 g多孔碳化硅粉末与10 mL五羰基铁液体充分混合，放入微波炉中，在2700 W微波功率下处理1 min。反应结束后即得SiC/羰基铁纳米复合材料。
实施例3: 以麦麸为原料
1)将100 g麦麸充分粉碎，在1 L 25%的浓硫酸中浸泡24 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与5 g金属镁粉充分混合，放入炉中，在高纯氮气的保护下700 oC煅烧3 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.2 M的盐酸溶液中，浸泡2 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将2 g多孔碳化硅粉末与2 mL五羰基铁液体充分混合，放入微波炉中，在1500 W微波功率下处理3 min。反应结束后即得SiC/羰基铁纳米复合材料。
实施例4: 以玉米秸秆为原料
1)将100 g玉米秸秆充分粉碎，在5 L 68%的浓硝酸中浸泡1 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与7 g金属铝粉充分混合，放入炉中，隔绝空气600 oC煅烧8 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.5 M的盐酸溶液中，浸泡1 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将2 g多孔碳化硅粉末与3 mL五羰基铁液体充分混合，放入微波炉中，在1200 W微波功率下处理4 min。反应结束后即得SiC/羰基铁纳米复合材料。
实施例5: 以玉米芯为原料
1)将100 g玉米芯充分粉碎，在5 L 0.5 M的NaOH溶液中浸泡24 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将硅碳粉隔绝空气1300 oC煅烧24 h；
3)将步骤2）的产物加入到1 M的盐酸溶液中，浸泡2 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将2 g多孔碳化硅粉末与4 mL五羰基铁液体充分混合，放入微波炉中，在1800 W微波功率下处理2 min。反应结束后即得SiC/羰基铁纳米复合材料。
实施例6: 以麦秆为原料
1)将100 g麦秆充分粉碎，在1 L 2 M的KOH溶液中浸泡1 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将硅碳粉在高纯氮气的保护下1800 oC煅烧1 h；
3)将步骤2）的产物加入到1.5 M的盐酸溶液中，浸泡0.6 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将2 g多孔碳化硅粉末与5 mL五羰基铁液体充分混合，放入微波炉中，在900 W微波功率下处理6 min。反应结束后即得SiC/羰基铁纳米复合材料。
实施例7：以果壳为原料
1)将100 g果壳充分粉碎，在5 L 25%的浓硫酸溶液中浸泡18 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将硅碳粉在氩气的保护下1500 oC煅烧12 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.25 M的盐酸溶液中，浸泡4 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将2 g多孔碳化硅粉末与6 mL五羰基铁液体充分混合，放入微波炉中，在750 W微波功率下处理8 min。反应结束后即得SiC/羰基铁纳米复合材料。
实施例8：以杂草为原料
1)将100 g杂草充分粉碎，在1 L 68%的浓硝酸中浸泡2 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将硅碳粉在二氧化碳的保护下1700 oC煅烧3 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.7 M的盐酸溶液中，浸泡2.5 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将2 g多孔碳化硅粉末与7 mL五羰基铁液体充分混合，放入微波炉中，在600 W微波功率下处理12 min。反应结束后即得SiC/羰基铁纳米复合材料。
实施例9：以落叶为原料
1)将100 g落叶充分粉碎，在1 L 2 M的NaOH溶液中浸泡12 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与3 g金属镁粉充分混合，放入炉中，在高纯氮气的保护下550 oC煅烧9 h；
3)将步骤2）的产物加入到1.2 M的盐酸溶液中，浸泡3.5 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将2 g多孔碳化硅粉末与8 mL五羰基铁液体充分混合，放入微波炉中，在450 W微波功率下处理15 min。反应结束后即得SiC/羰基铁纳米复合材料。
Claims (5)
1.一种从农业废弃物微波复合制备的SiC/羰基铁纳米复合材料，其特征在于它是一种复合材料，包括核心层和包覆层，其中核心层为SiC，包覆层为羰基铁微粒，羰基铁微粒的粒径在1～100 nm之间。
2.根据权利要求1所述的一种从农业废弃物微波复合制备的SiC/羰基铁纳米复合材料，其特征在于所述的农业废弃物是指在农业生产、农产品加工过程中形成的果壳果核、秸秆、稻壳、玉米芯、枯枝落叶或杂草，其主要成分为含硅有机物。
3.一种根据权利要求1所述的SiC/羰基铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)将100 g农业废弃物充分粉碎，放入400～1200 oC炉中隔绝空气或在惰性气体的保护下煅烧0.5～8 h，或在1～5 L强酸或强碱溶液中浸泡1～24 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；所述的强酸溶液为质量浓度为25～98%的浓硫酸或质量浓度为20～68%的浓硝酸溶液中的一种或两种；所述的强碱溶液为摩尔浓度为0.5～2 M的NaOH或KOH溶液中的一种或两种；
2)将硅碳粉与2～10 g金属还原剂粉末充分混合，放入炉中，隔绝空气或在惰性气体的保护下500～800 oC煅烧0.5～12 h；或将硅碳粉放入炉中，在隔绝空气或在惰性气体的保护下1300～1800 oC煅烧1～24 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.05～2 M的盐酸溶液中，浸泡0.5～4 h，离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)将2 g多孔碳化硅粉末与1～10 mL五羰基铁液体充分混合，放入微波炉中，在300～2700 W微波功率下处理1～20 min，反应结束后经过滤、清洗、烘干后即得SiC/羰基铁纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为高纯氮气、二氧化碳或氩气。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的金属还原剂为单质镁粉或铝粉中的一种或两种。
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