CN1091665C - 无η相碳化钨-钴纳米复合粉末的工业化制备方法 - Google Patents

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本发明属于硬质合金粉末的制备方法，以含钨(W)、钴(Co)元素的化合物及抑晶剂为原料，经过喷雾热解法制成氧化物前驱体粉末，将此粉末置于流化床中，在450～850℃通入氢气和情性气体使之还原；在750～1500℃通入含碳气体、氢气和惰性气体进行碳化；然后经过一次或数次快速的降温-升温过程，在700～1200℃用含碳气体、氢气和惰性气体补充碳化；最后在500～900℃用含碳气体、氢气和惰性气体调节碳量，从而制得无η相(即无缺碳相)纳米碳化钨-钴(WC-Co)复合粉末。本发明工艺简单、容易控制、没有污染、投资成本低、适合于工业化规模生产。

Description

无η相碳化钨-钴纳米复合粉末的制备方法
本发明属于硬质合金粉末的制备方法。
超细晶粒的碳化钨-钴(WC-Co)硬质合金具有高硬度、高强度的“双高”性能，主要用于制作集成电路板微型钻头、点阵打印机打印针头、整体孔加工刀具、木工工具、精密工模具、牙钻、难加工材料刀具等。
超细晶粒的WC-Co硬质合金与普通硬质合金的主要区别在于合金晶粒达到超细(＜0.5μm)、原料粉末的晶粒达到纳米级(＜0.1μm)。WC硬质合金的晶粒越细，缺陷越小，粘结相如Co的平均自由程减小，抗弯强度和硬度就都能保持较高值。实际上，当其它一切条件等同的情况下，WC基硬质合金的每一项性能——硬度、模量、耐磨性、抗压强度等都随着硬质成分WC的平均粒度变小、粒度分布变窄而得到增强。同样地，虽然在烧结温度下呈液态，粘结相金属如Co的弥散性也由较细原材料而得到改善。
制备超细晶粒WC-Co硬质合金所需的超细-纳米级WC-Co复合粉末主要有下述方法：
(1)用固定床、回转炉、氢等离子体等方法使钨氧化物被氢气还原成钨粉，将钨(W)粉与碳(C)粉球磨混合，经高温碳化成碳化钨(WC)，再与预制的钴(Co)粉球磨混合；
(2)用回转炉使钨氧化物和碳粉的混合物在高温氢气中直接还原碳化成WC，再与预制的Co粉球磨混合；
(3)以钨钴盐为原料经喷雾干燥法制成钨钴氧化物前驱体粉末，将它们与碳粉球磨混合，经高温还原碳化成碳化钨-钴(WC-Co)复合粉末(Byoung-Kee Kim，Gil-Geun Lee，Gook-Hyun Ha，Dong-Won Lee.Mechanochemical Process for Producing Fine WC/Co Composite Powder，US Pat.5882376，Mar.16，1999)；
(4)以钨钴盐为原料经喷雾干燥法制成钨钴氧化物前驱体粉末，将它们置于流化床中，通入H2/CO/CO2气体使之在一定温度下连续还原碳化成WC-Co粉末(L.E.McCandlish，B.H.Kear，Byoung-KeeKim.Carbothermic Reaction Process for Making Nanophase WC-Co Powder，World Pat.WO 93/02962，Feb.18，1993；L.E.McCandlish，B.H.Kear，SwarnJeet Bhatia.Spray conversion process for the production ofnanophase composite powders，World Pat.WO 91/07244，May 30，1991)；
(5)以含钨(W)、钴(Co)元素的化合物为原料经溶胶-凝胶法、共沉淀法、喷雾干燥法制成钨钴氧化物前驱体粉末，将它们置于流化床中，通入惰性气体/氢气/含碳气体使之在一定温度下连续还原碳化成WC-Co粉末(魏明坤，张汉林，王柱，毛京元.用流化床还原碳化一次制备硬质合金复合粉，中国发明专利ZL93 108446.6，1993年7月20日)。
显然，上述第(4)、(5)种方法即流化床气相连续还原碳化的方法简化了工艺流程，可以保证Co在复合粉和合金中的均匀分布，Co的存在可以加快还原与碳化的速度，并且大幅度降低碳化反应所需的温度。由于工艺过程的连续性以及复合粉与反应气体的充分接触，保持了粉末的高活性，并且粉末的晶粒能够保持细小均匀。同时，对设备的要求也大幅度地降低。因此，用流化床连续还原碳化制备WC-Co纳米复合粉末的方法具有诱人的工业化前景。
本发明的目的是：
提出一种制备超细晶粒WC-Co硬质合金所需的纳米级无η相WC-Co复合粉末的方法。
本发明的目的是以如下方式实现的：
以含钨、钴元素的化合物及抑晶剂为原料，使之混合均匀后立即送入喷雾热解装置中，制得含抑晶剂成分的钨钴氧化物前驱体粉末。将氧化物前驱体粉末置于流化床中，使之经过还原、碳化、一次或数次快速地降温-升温以补充碳化、调碳过程，从而制得无η相纳米WC-Co复合粉末。
在进行连续还原碳化操作之前必须制备出合适的氧化物前驱体粉末。此时最容易被想到的就是喷雾干燥法。
喷雾干燥法已在研究和生产粉末材料领域广泛地被应用，但如果用该法生产钨钴氧化物前驱体粉末，则存在分解温度不够、粉末流动性较差、元素偏析等缺点，所制粉末多数是以盐的混合物形式存在，而非完全的氧化物，这必将对后续还原碳化过程带来不利影响。
本发明运用喷雾热解法制备含抑晶剂成分的钨钴氧化物前驱体粉末，可以从根本上克服上述缺点，该法使喷雾球化和分解过程同时在短时间内完成，使钨、钴化合物及抑晶剂原料快速均匀混合、分解、球化、干燥，达到了前期引入抑晶剂、制备有利于后期流态化操作的前驱体粉末的目的。
另外，在流化床中原料粉末始终处于流态化状态，不仅还原碳化后的颗粒不易聚集长大，而且相互间的冲撞还有利于气固传质、均匀细化。在还原阶段，控制还原温度可以改变反应途径，绕过WO2.72和WO2的形成阶段，从而获得较细的还原产物；在碳化阶段，热力学稳定的WC-Co相生成之前，总是先形成中间碳化物，使生成WC-Co相的碳化时间延长，使粉末颗粒粗化并限制最终能够达到的结构尺寸。因此，本发明采取一次或数次快速的降温-升温过程以补充碳化，并且用含碳气体/氢气/氮气调节碳量，从而对于碳化不足或碳化过量都能有效地调节。
本发明的主要工艺流程：
见附图，下面对工艺流程加以说明。
1、原料：
以含钨、钴元素的化合物及抑晶剂为原料，采取水溶、碱溶、酸溶、均匀悬浮或强制搅拌的方法使之混合或溶解，三种原料的配比按所需制备的硬质合金成分而定。以碳化钨-钴(WC-Co)的重量计，钨化合物为60～97wt％，钴化合物为3～40wt％，抑晶剂为0～10wt％，其中：
(1)钨化合物可选用下列中的一种：偏钨酸铵AMT((NH4)6(H2W12O40)·4H2O)、仲钨酸铵APT((NH4)10(H2W12O42)·4H2O)、正钨酸铵(NH4)2WO4、钨酸H2WO4、偏钨酸H6(H2W12O40)；
(2)钴化合物可选用下列中的一种：水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、水合乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O、草酸钴CoC2O4、水合氯化钴CoCl2·6H2O、水合硫酸钴CoSO4·7H2O、碳酸钴CoCO3；
(3)抑晶剂原料可选用下列中的一种或数种：钒(V)、铝(Mo)、铬(Cr)、钽(Ta)、铌(Nb)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)的氧化物、铵盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氯盐、硫酸盐。
2、喷雾热解：
可采取火焰、电热、微波、等离子、激光喷雾热解法，含钨、钴元素的化合物及抑晶剂原料的混合浓度控制在30～70wt％；根据原料不同类型，可以增加预热过程，并且雾化气量、温度可以各不相同，但热分解温度始终应控制在200～700℃。由此制得含抑晶剂成分的钨钴氧化物前驱体粉末。
3、还原、碳化、补充碳化、调碳：
将含抑晶剂成分的钨钴氧化物前驱体粉末置于流化床中，快速升温至450～850℃，按1∶0.5～1∶10的比例通入氢气和惰性气体使之还原成W、Co、V(Mo、Cr、…)等金属单质；还原完全后快速升温至750～1500℃，通入含碳气体、氢气和惰性气体(其中含碳气体与氢气的比例为1∶20～1∶0.5)使W、V(Mo、Cr、…)等碳化(Co在本研究条件下不碳化)；然后经过一次或数次快速的降温-升温过程(其中降温速率为100～400℃/小时，升温速率为200～500℃/小时)，在700～1200℃用含碳气体、氢气和惰性气体补充碳化(其中含碳气体与氢气的比例为1∶100～1∶10)；最后在500～900℃用含碳气体、氢气和惰性气体调节碳量(其中含碳气体与氢气的比例为1∶100～1∶20)，从而制得无η相(即无缺碳相)纳米WC-Co复合粉末。本发明中的惰性气体包括Ar、He、Ne、Kr、Xe及N2。
本发明的特点：
用喷雾热解法使喷雾球化和分解过程同时在短时间内完成，在流化床中经过还原、碳化、一次或数次快速地降温-升温以补充碳化、调节碳量过程，保证了对于碳化不足或碳化过量都能有效地调节，从而使得工业化制备无η相纳米WC-Co复合粉末成为可能。
因此，本发明工艺简单、容易控制、没有污染、投资成本低、适合于工业化规模生产。
本发明可以推广到制备复式碳化物、碳化钛基硬质合金、钢结硬质合金、金属陶瓷等研究和生产领域。
实施例1：
偏钨酸铵AMT((NH4)6(H2W12O40)·4H2O)、水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O原料按85wt％WC+15wt％Co配比在蒸馏水中混溶，经喷雾热解制成钨钴氧化物前驱体粉末。将此复合粉放入流化床中，在500～750℃用H2/N2(＝1∶2)还原；在800～900℃用CH4/H2/N2(＝1∶10∶10)碳化；经过一次快速的降温-升温过程，在850～900℃用CH4/H2/N2(＝0.1∶10∶10)补充碳化；在500～700℃用CO2/H2/N2(＝0.1∶5∶10)调节碳量。由此制成的WC-15Co复合粉末的晶相为WC+Co，用X射线广角衍射测得粉末平均晶粒度为35.6nm。
实施例2：
偏钨酸铵AMT((NH4)6(H2W12O40)·4H2O)、水合乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O、偏钒酸铵NH4VO3原料按91.5wt％WC+8wt％Co+0.5wt％VC配比在蒸馏水中混溶，经喷雾热解制成钨钴钒氧化物前驱体粉末。将此复合粉放入流化床中，在550～800℃用H2/N2还原(＝1∶3)；在850～980℃用CH4/H2/N2(＝1∶10∶9)碳化；经过一次快速的降温-升温过程，在850～980℃用CH4/H2/N2(＝0.1∶10∶9)补充碳化；在700～900℃用CO2/H2/N2(＝0.1∶5∶10)调节碳量。由此制成的WC-8Co-0.5VC复合粉末的晶相为WC+Co+VC，用X射线广角衍射测得粉末平均粒径为45.8nm。
实施例3：
仲钨酸铵APT((NH4)10(H2W12O42)·4H2O)、草酸钴CoC2O4、钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O原料按93.7wt％WC+6wt％Co+0.3wt％Mo2C配比在氨水中混溶，经喷雾热解制成钨钴钼氧化物前驱体粉末。将此复合粉放入流化床中，在500～800℃用H2/Ar(＝1∶2)还原；在1000～1500℃用CH4/H2/Ar(＝1∶5∶14)碳化；经过一次快速的降温-升温过程，在1000～1500℃用CH4/H2/Ar(＝0.1∶5∶14)补充碳化：在800～900℃用CO2/H2/Ar(＝0.1∶4∶10)调节碳量。由此制成的WC-6Co-0.3Mo2C复合粉末的晶相为WC+Co+Mo2C，用X射线广角衍射测得粉末平均粒径为72.1nm。
实施例4：
正钨酸铵(NH4)2WO4、水合氯化钴CoCl2·6H2O、水合氯化铬CrCl3·6H2O原料按88.7wt％WC+11wt％Co+0.3wt％Cr3C2配比在蒸馏水中混溶，经喷雾热解制成钨钴铬氧化物前驱体粉末。将此复合粉放入流化床中，在500～800℃用H2/Ar还原(＝1∶2)；在1000～1500℃用CH4/H2/Ar(＝1∶10∶10)碳化；经过一次快速的降温-升温过程，在1000～1500℃用CH4/H2/Ar(＝0.1∶10∶10)补充碳化；在700～900℃用CO2/H2/Ar(＝0.1∶5∶10)调节碳量。由此制成的WC-11Co-0.3Cr3C2复合粉末的晶相为WC+Co+Cr3C2，用X射线广角衍射测得粉末平均粒径为63.1nm。实施例5：
钨酸H2WO4、水合硫酸钴CoSO4·7H2O、氧化钽(Ta2O5)、氧化铌(Nb2O5)原料按88.0wt％WC+10wt％Co+2.0wt％(Ta，Nb)C配比在氨水中混溶，经喷雾热解制成钨钴钽铌氧化物前驱体粉末。将此复合粉放入流化床中，在550～850℃用H2/Ar还原(＝1∶2)；在1000～1500℃用CH4/H2/Ar(＝2∶8∶10)碳化；经过一次快速的降温-升温过程，在1000～1500℃用CH4/H2/Ar(＝0.2∶8∶10)补充碳化：在500～900℃用CO2/H2/Ar(＝0.1∶7∶10)调节碳量。由此制成的WC-10Co-2.0(Ta，Nb)C复合粉末的晶相为WC+Co+(Ta，Nb)C，用X射线广角衍射测得粉末平均粒径为67.8nm。
实施例6：
偏钨酸H6(H2W12O40)、碳酸钴CoCO3、偏钒酸铵NH4VO3原料按84.3wt％WC+15wt％Co+0.7wt％VC配比在蒸馏水中混溶，经喷雾热解制成钨钴钒氧化物前驱体粉末。将此复合粉放入流化床中，在450～750℃用H2/N2还原(＝1∶2.5)；在850～950℃用CH4/H2/N2(＝1∶15∶11)碳化；经过一次快速的降温-升温过程，在850～950℃用CH4/H2/N2(＝0.1∶15∶11)补充碳化；在500～700℃用CO2/H2/N2(＝0.1∶6∶10)调节碳量。由此制成的WC-15Co-0.7VC复合粉末的晶相为WC+Co+VC，用X射线广角衍射测得粉末平均粒径为42.1nm。

Claims (7)

1.无η相碳化钨-钴纳米复合粉末的制备方法，其特征在于以含钨(W)、钴(Co)元素的化合物及抑晶剂为原料，经过喷雾热解法制成氧化物前驱体粉末，将此粉末置于流化床中，在450～850℃通入氢气和惰性气体使之还原；在750～1500℃通入含碳气体、氢气和惰性气体进行碳化；然后经过一次或数次快速的降温-升温过程，在700～1200℃用含碳气体、氢气和惰性气体补充碳化；最后在500～900℃用含碳气体、氢气和惰性气体调节碳量，从而制得无η相(即无缺碳相)纳米碳化钨-钴(WC-Co)复合粉末。
2.根据权利要求1所述无η相碳化钨-钴纳米复合粉末的制备方法，其特征在于三种原料的配比以WC-Co的重量计，钨化合物为60～97wt％，钴化合物为3～40wt％，抑晶剂为0～10wt％，其中：
(A)钨化合物可选用下列中的一种：偏钨酸铵AMT((NH4)6(H2W12O40)·4H2O)、仲钨酸铵APT((NH4)10(H2W12O42)·4H2O)、正钨酸铵(NH4)2WO4、钨酸H2WO4、偏钨酸H6(H2W12O40)；
(B)钴化合物可选用下列中的一种：水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、水合乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O、草酸钴CoC2O4、水合氯化钴CoCl2·6H2O、水合硫酸钴CoSO4·7H2O、碳酸钴CoCO3；
(C)抑晶剂原料可选用下列中的一种或数种：钒(V)、钼(Mo)、铬(Cr)、钽(Ta)、铌(Nb)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)的氧化物、铵盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氯盐、硫酸盐。
3.根据权利要求1所述无η相碳化钨-钴纳米复合粉末的制备方法，其特征在于喷雾热解法的工艺参数为：含钨、钴元素的化合物及抑晶剂原料的混合浓度为30～70wt％，热分解温度控制在200～700℃。
4.根据权利要求1所述无η相碳化钨-钴纳米复合粉末的制备方法，其特征在于在还原过程中控制氢气和惰性气体的比例为1∶0.5～1∶10。
5.根据权利要求1所述无η相碳化钨-钴纳米复合粉末的制备方法，其特征在于在碳化过程中控制含碳气体与氢气的比例为1∶20～1∶0.5。
6.根据权利要求1所述无η相碳化钨-钴纳米复合粉末的制备方法，其特征在于补充碳化的工艺参数为：含碳气体与氢气的比例控制在1∶100～1∶10，降温速率为100～400℃/小时，升温速率为200～500℃/小时，根据补充碳化的程度，可进行一次或数次的连续降温-升温过程。
7.根据权利要求1所述无η相碳化钨-钴纳米复合粉末的制备方法，其特征在于在调节碳量过程中控制含碳气体与氢气的比例为1∶100～1∶20。
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