CN103302309B - 一种纳米碳化钨的制备方法 - Google Patents

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一种纳米碳化钨的制备方法，(1)将偏钨酸铵、硝酸铬和水溶性碳源物质溶于加热的去离子水中，充分混合，其中水溶性碳源物质的重量百分比10~30%，硝酸铬0.5～2%，去离子水温度≥70℃，喷雾干燥；(2)将(1)得到的粉末碳辅助氢还原，温度710~850℃，升温速率10～15℃/min，时间2～5h；在粉末出炉前用惰性气体进行钝化处理；(3)将(2)得到的钨粉高温退火，退火温度为1000～1300℃，时间为1～3h；(4)对(3)得到的钨粉进行配碳，配碳比为6.21wt.%，氢气气氛保护下，碳化温度1100～1400℃，时间1～4h，粉末出炉前用惰性气体钝化处理。本发明制备出的碳化钨粒径为60~90nm，经破碎后可得到无团聚的纳米碳化钨粉，不会对环境造成污染，且可以有效地推进纳米晶WC-Co硬质合金发展。

Description

一种纳米碳化钨的制备方法
技术领域
本发明属于纳米晶硬质合金材料及制备领域。
背景技术
纳米晶WC-Co（碳化钨-钴）硬质合金因预期兼有高硬度和高强度（即兼有高耐磨性和高韧性）的特性而成为硬质合金的发展方向。制约纳米晶WC-Co（碳化钨-钴）硬质合金发展的两个难题是纳米碳化钨粉制备上的困难和碳化钨颗粒在液相烧结时的快速长大。
纳米碳化钨粉制备上的困难实际上就是控制氧化钨“挥发-沉积”上的困难。目前，碳化钨粉制备方法主要有氧化钨氢还原/碳化法和氧化钨碳还原/碳化法两种；在还原过程中钨粉会通过氧化钨的挥发-沉积机制长大，这两种方法都不能制备出纳米碳化钨粉。氧化钨氢还原/碳化法制备碳化钨粉的过程中有大量的水蒸汽产生，水蒸汽会加速氧化钨的挥发，最终得不到纳米碳化钨粉。氧化钨碳还原/碳化法制备碳化钨粉的过程中，尽管可以消除水蒸汽的影响，但碳还原所需要的的高温也会加速氧化钨的挥发，所以也得不到纳米碳化钨粉。因此，制备纳米碳化钨粉的关键是抑制氧化钨的挥发。
细颗粒碳化钨在液相烧结时会快速长大，所以亚微米以下的WC-Co硬质合金在烧结时必须添加晶粒长大抑制剂，一般为过渡族金属碳化物，其中抑制效果最好的是Cr3C2和VC。抑制剂的抑制效果与其粒度和分布状态密切相关，
发明内容
本发明的目的是针对现有制备工艺上的不足，提供一种新型纳米碳化钨的制备方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案是：采用碳辅助氢还原/碳化法制备纳米碳化钨粉。在氢还原法制备钨粉的过程中加入少量的碳和氧化钨挥发抑制剂，利用碳与水蒸汽反应降低水蒸汽对氧化钨挥发的影响，以及抑制剂对氧化钨挥发的抑制作用，最终会显著降低钨粉的粒度。将得到的钨粉在氢气气氛下进行高温退火，按一定比例配碳后进行碳化。高温退火会改变抑制剂中过渡金属元素的分布状态，使其由被钨颗粒包覆的状态变为分布于钨颗粒表面的状态，碳化后直接转变为晶粒长大抑制剂分布于碳化钨颗粒表面，从而抑制碳化钨晶粒在液相烧结时的长大。
本发明采用的制备步骤如下。
(1)配料：采用水溶液配料的方法制备前驱体粉末。将一定量的偏钨酸铵、硝酸铬和水溶性碳源物质：葡萄糖或蔗糖或酚醛树脂，溶于加热的去离子水中，使原料充分混合。其中水溶性碳源物质的重量百分比为10~30%，硝酸铬为0.5～2%，去离子水的温度≥70℃，以保证混料均匀，原料混合均匀后采用喷雾干燥的方法制备出还原要用的前驱体粉末。
(2)还原：将步骤(1)中制得的前驱体粉末放入管式气氛炉中进行碳辅助氢还原，还原温度为710~850℃，升温速率10～15℃/min，时间为2～5h。还原结束后，在粉末出炉前用惰性气体进行钝化处理。
(3)高温退火：将步骤(2)中制得的钨粉在管式气氛炉中进行氢气气氛下的高温退火，退火温度为1000～1300℃，时间为1～3h。
(4)碳化：对步骤(3)中高温退火后的钨粉进行配碳，配碳比为6.21wt.%，将钨粉和活性碳黑粉末混合均匀，然后在管式气氛炉中进行碳化，碳化条件为氢气气氛保护，碳化温度为1100～1400℃，碳化时间为1～4h，碳化结束后，在粉末出炉前用惰性气体进行钝化处理。
采用上述方法制备出的碳化钨颗粒粒径为60~90nm，而且团聚并不严重，经破碎后可得到无团聚的纳米碳化钨粉。还原后的尾气是水煤气，尾气较少时可以直接烧掉，尾气量较大时，可以收集起来作为燃料使用，并不会对环境造成污染。因此采用碳辅助氢还原/碳化法来制备纳米碳化钨粉可以有效地推进纳米晶WC-Co硬质合金发展。
附图说明
图1为实施例1制备出的纳米碳化钨粉的X射线衍射谱。
图2为实施例1制备出的纳米碳化钨粉的TEM照片。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1。
称取偏钨酸铵180g、无水葡萄糖20g、硝酸铬1.5g，溶于80℃的去离子水中，待原料充分混合后，采用喷雾干燥的办法制备出还原所需的前驱体。将前驱体粉末放入管式气氛炉中，通入氢气进行还原，还原温度为780℃，升温速率10℃/min，时间为2h。还原结束后，在氢气气氛下对钨粉进行高温退火，退火温度为1000℃，退火时间3h。对高温退火后的钨粉进行配碳，配碳比为6.21wt.%，在犁刀配料器中混合均匀，然后在管式气氛炉中进行碳化，碳化条件为氢气气氛保护，碳化温度为1100℃，碳化时间为4h，碳化结束后，在粉末出炉前改通氩气30min进行钝化处理。所得粉末为纳米级碳化钨粉，其X-射线衍射图谱和透射电镜照片分别见附图1和2，纳米碳化钨粉的粒径为76nm。
实施例2。
称取偏钨酸铵180g、无水葡萄糖20g、硝酸铬1.5g，溶于80℃的去离子水中，待原料充分混合后，采用喷雾干燥的办法制备出还原所需的前驱体。将前驱体粉末放入管式气氛炉中，通入氢气进行还原，还原温度为800℃，升温速率15℃/min，时间为3h。还原结束后，在氢气气氛下对钨粉进行高温退火，退火温度为1100℃，退火时间2.5h。对高温退火后的钨粉进行配碳，配碳比为6.21wt.%，然后在管式气氛炉中进行碳化，碳化条件为氢气气氛保护，碳化温度为1200℃，碳化时间为2h，碳化结束后，在粉末出炉前改通氩气30min进行钝化处理。所得纳米碳化钨粉的粒径为83nm。
实施例3。
称取偏钨酸铵170g、无水葡萄糖30g、硝酸铬2.5g，溶于80℃的去离子水中，待原料充分混合后，采用喷雾干燥的办法制备出还原所需的前驱体。将前驱体粉末放入管式气氛炉中，通入氢气进行还原，还原温度为780℃，升温速率10℃/min，时间为2h。还原结束后，在氢气气氛下对钨粉进行高温退火，退火温度为1300℃，退火时间1h。对高温退火后的钨粉进行配碳，配碳比为6.21wt.%，然后在管式气氛炉中进行碳化，碳化条件为氢气气氛保护，碳化温度为1300℃，碳化时间为3h，碳化结束后，在粉末出炉前改通氩气30min进行钝化处理。所得纳米碳化钨粉的粒径为96nm。
实施例4。
称取偏钨酸铵170g、无水葡萄糖30g、硝酸铬2.5g，溶于80℃的去离子水中，待原料充分混合后，采用喷雾干燥的办法制备出还原所需的前驱体。将前驱体粉末放入管式气氛炉中，通入氢气进行还原，还原温度为800℃，升温速率15℃/min，时间为3h。还原结束后，在氢气气氛下对钨粉进行高温退火，退火温度为1200℃，退火时间2h。对高温退火后的钨粉进行配碳，配碳比为6.21wt.%，然后在管式气氛炉中进行碳化，碳化条件为氢气气氛保护，碳化温度为1400℃，碳化时间为2h，碳化结束后，在粉末出炉前改通氩气30min进行钝化处理。所得纳米碳化钨粉的粒径为90nm。

Claims (1)

1.一种纳米碳化钨的制备方法，其特征是按如下步骤：
(1)将一定量的偏钨酸铵、硝酸铬和水溶性碳源物质：葡萄糖或蔗糖或酚醛树脂，溶于加热的去离子水中，充分混合，其中水溶性碳源物质的重量百分比为10~30%，硝酸铬为0.5～2%，去离子水的温度≥70℃，原料混合均匀后采用喷雾干燥的方法制得前驱体粉末；
(2)将步骤(1)中制得的前驱体粉末放入管式气氛炉中进行碳辅助氢还原，还原温度为710~850℃，升温速率10～15℃/min，时间为2～5h；还原结束后，在粉末出炉前用惰性气体进行钝化处理；
(3)将步骤(2)中制得的钨粉在管式气氛炉中进行氢气气氛下的高温退火，退火温度为1000～1300℃，时间为1～3h；
(4)对步骤(3)中高温退火后的钨粉进行配碳，配碳比为6.21wt.%，将钨粉和活性碳黑粉末混合均匀，然后在管式气氛炉中进行碳化，碳化条件为氢气气氛保护，碳化温度为1100～1400℃，碳化时间为1～4h，碳化结束后，在粉末出炉前用惰性气体进行钝化处理。
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