CN103343257A - 一种纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法，所述复合晶粒长大抑制剂的化学式为(M1_x,M2_1-x)(C_y,N_1-y)，工艺步骤如下：（1）配料；（2）将步骤（1）计量的各原料用去离子水或蒸馏水中配制成溶液或悬浊液，然后将所述溶液或悬浊液加热干燥或喷雾干燥，即制得前驱体粉末；（3）将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于反应炉中烧结，在温度升至400~600℃时，向所述反应炉内通入氮气作为反应和保护气体，并在600~650℃保温10~30分钟，氮气的压力控制在0.01~0.1MPa，然后继续升温至950~1400℃保温1~2小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得纳米多元复合晶粒长大抑制剂。

Description

一种纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法

技术领域

本发明属于硬质合金制备领域，特别涉及硬质合金等硬质材料制备过程中使用的多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法。

背景技术

WC基硬质合金因具有高的硬度、耐磨性、红硬性和较好的韧性等一系列优异性能，广泛应用于切削、矿用和耐磨等工业，但其硬度、强度和韧性之间的矛盾，限制了它的应用领域。研究表明，超细晶WC基硬质合金（WC晶粒度小于0.5μm）由于其细小的晶粒尺寸，硬度与强度都有较大提升，且韧性值不降低。然而，这类硬质合金的实际制备过程，晶粒很容易长大，尤其是晶粒的不连续性长大，严重影响了这类硬质合金的性能。为了控制晶粒的长大，工业生产中常添加少量一种或几种组合的晶粒长大抑制剂（如VC、Cr₃C₂、TaC、TiC、Mo₂C、NbC、ZrC等），以获得粒度细小且均匀的超细晶硬质合金。但是，目前市售晶粒长大抑制剂普遍粒度较大，与WC原料粉末粒度不匹配，在硬质合金（特别是超细晶硬质合金）混合料中难以均匀分布，影响使用效果和硬质合金的性能。此外，为了达到更好的抑制效果，往往采用多种抑制剂组合使用，这样混料更不易均匀，而且还会使成本增加。

中国专利CN 102828061A公开了“多元复合晶粒细化剂及其制备方法”，制备出了含有固溶金属的碳氮化钒或铬基固溶体晶粒细化剂，所述金属细化剂虽然解决了现有晶粒细化剂组分单一及使用多种细化剂存在的问题，但由于其粒度仍然较大（微米级），因而影响其使用和晶粒细化效果；此外，所述方法的生产周期较长，烧结温度较高，能耗较大和成本偏高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法，以细化多元复合晶粒长大抑制剂，并缩短生产周期和降低烧结温度。

本发明所述纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法，其制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(M1_x,M2_1-x)(C_y,N_1-y)，式中：M1为钒或铬，M2为固溶金属；当M1为钒时，M2为铬、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.5＜x≤0.95，0.1≤y≤0.9，结构为含有固溶金属的碳氮化钒固溶体；当M1为铬时， M2为钒、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种， 0.5＜x≤0.95，0.1≤y≤0.9，结构为含有固溶金属的碳氮化铬固溶体；其工艺步骤如下：

（1）配料

根据所述复合晶粒长大抑制剂的化学式选择除氮以外的组分的原料，并根据所述复合晶粒长大抑制剂的化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料用去离子水或蒸馏水配制成溶液或悬浊液，然后将所述溶液或悬浊液加热干燥或喷雾干燥，即制得前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于反应炉中烧结，在温度升至400~600℃时，向所述反应炉内通入氮气作为反应和保护气体，并在600~650℃保温10~30分钟，氮气的压力控制在0.01~0.1MPa，然后继续升温至950~1400℃保温1~2小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得纳米多元复合晶粒长大抑制剂。

上述纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法，制备前驱体粉末步骤中，所述去离子水或蒸馏水的温度优选45~100℃。

上述纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法，制备前驱体粉末步骤中，将所述溶液或悬浊液加热干燥，配制所述溶液或悬浊液时，去离子水或蒸馏水的体积与各原料总重量的比为5~10﹕1，去离子水或蒸馏水体积的计量单位为毫升，则各原料总重量的计量单位为克，去离子水或蒸馏水体积的计量单位为升，则各原料总重量的计量单位为公斤，加热干燥的操作如下：首先将所述溶液或悬浊液加热至100~200℃保温1~2小时去除主要水分，然后将温度降至50~100℃进行干燥，干燥时间以形成粉末状物质为限。

上述纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法，制备前驱体粉末步骤中，将所述溶液或悬浊液喷雾干燥，配制所述溶液或悬浊液时，所需去离子水或蒸馏水的量以符合喷雾干燥的要求为限，喷雾干燥时，喷雾干燥机出口温度控制在100~200℃。

上述纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法，组分钒所选原料为偏钒酸铵、多钒酸铵中的至少一种；组分铬所选原料为铬酸铵、重铬酸铵中的至少一种；组分碳所选原料为葡萄糖、蔗糖、纳米炭黑、纳米活性炭中的至少一种；组分钛所选原料为纳米二氧化钛、硫酸氧钛、偏钛酸中的至少一种；组分钼所选原料为钼酸铵、多钼酸铵中的至少一种；组分铌所选原料为氢氧化铌；组分钽所选原料为氢氧化钽；组分锆所选原料为纳米氧化锆、锆酸、氯氧化锆中的至少一种。

上述纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法，所述反应炉为真空管式炉、感应炉、微波烧结炉中的一种，烧结步骤中，升温速度对所述多元复合晶粒长大抑制剂的粒径不会造成影响，升温速度仅受到反应炉自身承受能力的限制。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、由于本发明所述方法将原料配制成溶液或悬浊液进行混合，然后将所述溶液或悬浊液加热干燥或喷雾干燥制成前驱体粉末进行烧结，因而碳热还原氮化、固溶反应得以在较低的温度下进行，相对于CN 102828061A所述方法，烧结温度降低，生产周期缩短，能耗和生产成本降低。

2、由于本发明所述方法制备成前驱体粉末进行烧结，且烧结温度低、烧结时间短，因而反应生成的多元复合抑制剂粉体平均粒径＜100nm，且粒度分布均匀。

3、由于本发明所述方法将原料配制成溶液或悬浊液进行混合，与球磨混合相比，成分更加均匀，从而使获得的多元复合抑制剂成分更加均一。

4、本发明所述方法工艺简单，对设备要求低，便于工业化生产。

附图说明

图1为本发明所述方法制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的扫描电镜（SEM）图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明所述纳米级多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法作进一步说明。下述各实施例中，真空管式炉的型号为ZT-50-22型（上海晨华公司生产），烧结步骤的升温速度控制在10~20℃/min；下述使用喷雾干燥机的实施例中，所述喷雾干燥机的型号为SP-1500型（上海顺义公司生产）。

实施例1

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V_0.8,Cr_0.2)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属铬的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V_0.8,Cr_0.2)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

偏钒酸铵：43.13%

铬酸铵：14.02%

葡萄糖：42.85%   ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入65℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的溶液，去离子水的体积与各原料总重量的比为10:1，去离子水体积的计量单位为mL，各原料总重量的计量单位为g；将配制好的溶液置于干燥箱中，加热至150℃保温1.5小时去除主要水分，然后将温度降至60℃干燥5小时，得到含有钒源、铬源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至600℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，并在600℃保温20分钟，氮气的压力控制在0.06MPa，然后继续升温至1100℃保温1小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V_0.8,Cr_0.2)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌见图1。从图1中可以看出，该纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末的平均粒度＜100nm。

实施例2

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V_0.9,Cr_0.1)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属铬的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V_0.9,Cr_0.1)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

偏钒酸铵：49.66%

铬酸铵：7.17%

葡萄糖：43.17%     ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入45℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的溶液，去离子水的体积与原料总重量的比为10:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g；将配制好的溶液置于干燥箱中，加热至100℃保温2小时去除主要水分，然后将温度降至75℃干燥4.5小时，得到含有钒源、铬源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至400℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.05MPa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至600℃时保温20分钟，然后继续升温至1000℃保温2小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V_0.9,Cr_0.1)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例3

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V_0.75,Cr_0.25)(C_0.9,N_0.1)，结构为含有固溶金属铬的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V_0.75,Cr_0.25)(C_0.9,N_0.1)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

偏钒酸铵：37.90%

铬酸铵：16.42%

葡萄糖：45.68%   ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入85℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的溶液，去离子水的体积与原料总重量的比为8:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g；将配制好的溶液置于干燥箱中，加热至200℃保温1小时去除主要水分，然后将温度降至50℃干燥5小时，得到含有钒源、铬源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至600℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，并在600℃保温20分钟，氮气的压力控制在0.01Mpa，然后继续升温至1000℃保温2小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V_0.75,Cr_0.25)(C_0.9,N_0.1)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例4

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V_0.95,Ti_0.05)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属钛的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V_0.95,Ti_0.05)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

偏钒酸铵：54.38%

纳米二氧化钛：1.95%

葡萄糖：43.67%     ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入70℃的去离子水中，搅拌后获得混合均匀的悬浊液，去离子水的量以符合喷雾干燥的要求为限（去离子水的体积与原料总重量的比为5:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g），用喷雾干燥机将悬浊液喷雾造粒，得到含有钒源、钛源和碳源的前驱体粉末，喷雾干燥时，喷雾干燥机出口温度控制在110℃，送液量为30cc/min，喷嘴气量为200NL/min ；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至500℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.08Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至650℃时保温10分钟，然后继续升温至1000℃保温2小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V_0.95,Ti_0.05)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例5

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V_0.8,Ti_0.2)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属钛的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V_0.8,Ti_0.2)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

偏钒酸铵：58.35%

硫酸氧钛：19.95%

纳米炭黑：21.70%    ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入55℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，去离子水的体积与原料总重量的比为5:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g；将配制好的悬浊液置于干燥箱中，加热至150℃保温2小时去除主要水分，然后将温度降至90℃干燥4小时，得到含有钒源、钛源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至400℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.08Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至625℃保温20分钟，然后继续升温至950℃保温2小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V_0.8,Ti_0.2)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例6

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V_0.9,Mo_0.1)(C_0.1,N_0.9)，结构为含有固溶金属钼的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V_0.9,Mo_0.1)(C_0.1,N_0.9)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

偏钒酸铵：26.78%

多钒酸铵：22.81%

钼酸铵：9.97%

葡萄糖：40.44%   ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入65℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的溶液，去离子水的体积与原料总重量的比为10:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g；将配制好的溶液置于干燥箱中，加热至200℃保温1小时去除主要水分，然后将温度降至60℃干燥5小时，得到含有钒源、钼源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至600℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，并在600℃保温20分钟，氮气的压力控制在0.1Mpa，然后继续升温至1300℃保温1小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V_0.9,Mo_0.1)(C_0.1,N_0.9)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例7

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V_0.85,Mo_0.15)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属钼的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V_0.85,Mo_0.15)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

多钒酸铵：41.96%

钼酸铵：14.57%

蔗糖：43.47%   ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入65℃的蒸馏水中，搅拌后得到混合均匀的溶液，蒸馏水的量以符合喷雾干燥的要求为限（蒸馏水的体积与原料总重量的比为10:1，蒸馏水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g），用喷雾干燥机将溶液喷雾造粒，得到含有钒源、钼源和碳源的前驱体粉末，喷雾干燥时，喷雾干燥机出口温度控制在100℃，送液量为30cc/min，喷嘴气量为200NL/min。

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至500℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.03Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至650℃保温10分钟，然后继续升温至1200℃保温1小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V_0.85,Mo_0.15)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例8

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V_0.95,Ta_0.05)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属钽的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V_0.95,Ta_0.05)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

偏钒酸铵：51.83%

氢氧化钽：6.20%

葡萄糖：41.97%   ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入75℃的蒸馏水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，蒸馏水的体积与原料总重量的比为5:1，蒸馏水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g，将配制好的悬浊液置于干燥箱中，加热至100℃保温2小时去除主要水分，然后将温度降至50℃干燥5小时，得到含有钒源、钽源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至600℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，并在600℃保温20分钟，氮气的压力控制在0.05Mpa，然后继续升温至1050℃保温1.5小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V_0.95,Ta_0.05)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例9

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V_0.95,Nb_0.05)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属铌的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V_0.95,Nb_0.05)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

偏钒酸铵：71.23%

氢氧化铌：5.70%

纳米活性炭：23.07%   ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入65℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，去离子水的体积与原料总重量的比为5:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g，将配制好的悬浊液置于干燥箱中，加热至150℃保温1.5小时去除主要水分，然后将温度降至60℃干燥5小时，得到含有钒源、铌源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至400℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.03Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至625℃保温15分钟，然后继续升温至1050℃保温1.5小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V_0.95,Nb_0.05)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例10

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V_0.95,Zr_0.05)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属锆的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V_0.95,Zr_0.05)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

偏钒酸铵：53.81%

纳米氧化锆：2.98%

葡萄糖：43.21%    ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入65℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，去离子水的体积与原料总重量的比为6:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g，将配制好的悬浊液置于干燥箱中，加热至150℃保温1.5小时去除主要水分，然后将温度降至100℃干燥4小时，得到含有钒源、锆源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至600℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，并在600℃保温30分钟，氮气的压力控制在0.05Mpa，然后继续升温至1150℃保温1小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V_0.95,Zr_0.05)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例11

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V_0.9,Cr_0.05 ,Ti_0.05)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属铬、钛的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V_0.9,Cr_0.05 ,Ti_0.05)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

偏钒酸铵：50.89%

铬酸铵：3.68%

纳米二氧化钛：1.93%

葡萄糖：43.50%  ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入60℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，去离子水的体积与原料总重量的比为5:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g，将配制好的悬浊液置于干燥箱中，加热至100℃保温2小时去除主要水分，然后将温度降至75℃干燥4.5小时，得到含有钒源、铬源、钛源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至500℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.05Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至600℃保温25分钟，然后继续升温至1300℃保温1小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V_0.9,Cr_0.05,Ti_0.05)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例12

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V_0.8,Nb_0.1,Zr_0.1)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属铌、锆的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V_0.8,Nb_0.1,Zr_0.1)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

偏钒酸铵：43.54 %

氢氧化铌：8.28%

纳米氧化锆：2.87%

氯氧化锆：4.14%

葡萄糖：41.17%  ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入50℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，去离子水的体积与原料总重量的比为8:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g，将配制好的悬浊液置于干燥箱中，加热至200℃保温1小时去除主要水分，然后将温度降至50℃干燥5小时，得到含有钒源、铌源、锆源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至550℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.04Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至600℃保温20分钟，然后继续升温至1150℃保温1小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V_0.8,Nb_0.1,Zr_0.1)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例13

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V_0.8,Mo_0.1,Ta_0.1)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属钼、钽的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V_0.8,Mo_0.1,Ta_0.1)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

偏钒酸铵：40.46%

钼酸铵：8.48%

氢氧化钽：11.50%

葡萄糖：39.56%   ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入65℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，去离子水的量以符合喷雾干燥的要求为限（去离子水的体积与原料总重量的比为5:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g），用喷雾干燥机将悬浊液喷雾造粒，得到含有钒源、钼源、钽源和碳源的前驱体粉末，喷雾干燥时，喷雾干燥机出口温度控制在130℃，送液量为30cc/min，喷嘴气量为200NL/min；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至500℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.05Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至600℃保温25分钟，然后继续升温至1200℃保温1小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V_0.8,Mo_0.1,Ta_0.1)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例14

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V_0.85,Ti_0.05,Mo_0.1)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属钛、钼的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V_0.85,Ti_0.05,Mo_0.1)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

偏钒酸铵：46.51%

纳米二氧化钛：1.87%

钼酸铵：9.17%

葡萄糖：42.45%   ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入65℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，去离子水的量以符合喷雾干燥的要求为限（去离子水的体积与原料总重量的比为7:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g），用喷雾干燥机将悬浊液喷雾造粒，得到含有钒源、钛源、钼源和碳源的前驱体粉末，喷雾干燥时，喷雾干燥机出口温度控制在120℃，送液量为30cc/min，喷嘴气量为200NL/min；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至550℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.05Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至650℃保温15分钟，然后继续升温至1100℃保温1.5小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V_0.85,Ti_0.05,Mo_0.1)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例15

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V_0.8,Cr_0.1,Mo_0.05,Ta_0.05)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属铬、钼、钽的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V_0.8,Cr_0.1,Mo_0.05,Ta_0.05)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

偏钒酸铵：43.13%

重铬酸铵：5.81%

钼酸铵：4.52%

氢氧化钽：6.13%

蔗糖：40.41%    ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入80℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，去离子水的量以符合喷雾干燥的要求为限（去离子水的体积与原料总重量的比为5:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g），用喷雾干燥机将悬浊液喷雾造粒，得到含有钒源、铬源、钼源、钽源和碳源的前驱体粉末，喷雾干燥时，喷雾干燥机出口温度控制在100℃，送液量为30cc/min，喷嘴气量为200NL/min；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至400℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.05Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至600℃保温20分钟，然后继续升温至1400℃保温1小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V_0.8,Cr_0.1,Mo_0.05,Ta_0.05)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例16

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V_0.85,Cr_0.05,Ti_0.05,Mo_0.05)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属铬、钛、钼的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V_0.85,Cr_0.05,Ti_0.05,Mo_0.05)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

偏钒酸铵：63.81%

重铬酸铵：4.04%

纳米二氧化钛：2.56%

钼酸铵：6.29%

纳米炭黑：23.29%     ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入100℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，去离子水的体积与原料总重量的比为5:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g，将配制好的悬浊液置于干燥箱中，加热至150℃保温1.5小时去除主要水分，然后将温度降至75℃干燥4.5小时，得到含有钒源、铬源、钛源、钼源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至550℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.03Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至600℃保温20分钟，然后继续升温至1050℃保温2小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V_0.85,Cr_0.05,Ti_0.05,Mo_0.05)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例17

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V_0.8,Cr_0.05, Mo_0.05,Ta_0.05,Nb_0.05)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属铬、钼、钽、铌的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V_0.8,Cr_0.05, Mo_0.05,Ta_0.05,Nb_0.05)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

偏钒酸铵：41.65%

铬酸铵：3.38%

钼酸铵：4.36%

氢氧化钽：5.92%

氢氧化铌：3.96%

葡萄糖：40.72%     ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入65℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，去离子水的体积与原料总重量的比为8:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g，将配制好的悬浊液置于干燥箱中，加热至150℃保温1.5小时去除主要水分，然后将温度降至90℃干燥4小时，得到含有钒源、铬源、钼源、钽源、铌源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至450℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.04Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至625℃保温15分钟，然后继续升温至1200℃保温1.5小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V_0.8,Cr_0.05, Mo_0.05,Ta_0.05,Nb_0.05)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例18：

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V_0.75,Cr_0.05,Ti_0.05,Mo_0.05,Ta_0.05,Nb_0.025,Zr_0.025)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属铬、钛、钼、钽、铌、锆的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V_0.75,Cr_0.05,Ti_0.05,Mo_0.05,Ta_0.05,Nb_0.025,Zr_0.025)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

偏钒酸铵：40.22%

铬酸铵：3.49%

纳米二氧化钛：1.83%

钼酸铵：4.49%

氢氧化钽：3.05%

氢氧化铌：4.08%

纳米氧化锆：1.41%

葡萄糖：41.43%         ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入65℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，去离子水的体积与原料总重量的比为5:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g，将配制好的悬浊液置于干燥箱中，加热至100℃保温2小时去除主要水分，然后将温度降至60℃干燥5小时，得到含有钒源、铬源、钛源、钼源、钽源、铌源、锆源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至400℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.06Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至625℃保温15分钟，然后继续升温至1250℃保温1.5小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V_0.75,Cr_0.05,Ti_0.05,Mo_0.05,Ta_0.05,Nb_0.025,Zr_0.025)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例19

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr_0.95,V_0.05)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属钒的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr_0.95,V_0.05)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

铬酸铵：56.75%

偏钒酸铵：2.30%

葡萄糖：40.95%     ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入60℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的溶液，去离子水的体积与原料总重量的比为5:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g，将配制好的溶液置于干燥箱中，加热至150℃保温1.5小时去除主要水分，然后将温度降至80℃干燥4.5小时，得到含有铬源、钒源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至450℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.04Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至600℃保温10分钟，然后继续升温至950℃保温2小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr_0.95,V_0.05)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例20

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr_0.9, V_0.1)(C_0.4,N_0.6)，结构为含有固溶金属钒的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr_0.9, V_0.1)(C_0.4,N_0.6)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

铬酸铵：54.95%

偏钒酸铵：4.70%

葡萄糖：40.35%      ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入85℃的蒸馏水中，搅拌后得到混合均匀的溶液，蒸馏水的量以符合喷雾干燥的要求为限（蒸馏水的体积与原料总重量的比为5:1，蒸馏水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g），用喷雾干燥机将溶液喷雾造粒，得到含有铬源、钒源和碳源的前驱体粉末，喷雾干燥时，喷雾干燥机出口温度控制在200℃，送液量为30cc/min，喷嘴气量为200NL/min；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至450℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.04Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至600℃保温15分钟，然后继续升温至1000℃保温2小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr_0.9, V_0.1)(C_0.4,N_0.6)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例21

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr_0.85, V_0.15)(C_0.1,N_0.9)，结构为含有固溶金属钒的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr_0.85, V_0.15)(C_0.1,N_0.9)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

铬酸铵：29.11%

重铬酸铵：24.13%

偏钒酸铵：7.90%

蔗糖：38.86% ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入65℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的溶液，去离子水的体积与原料总重量的比为10:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g，将配制好的溶液置于干燥箱中，加热至200℃保温1小时去除主要水分，然后将温度降至60℃干燥5小时，得到含有铬源、钒源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至550℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.1Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至600℃保温30分钟，然后继续升温至1100℃保温2小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr_0.85, V_0.15)(C_0.1,N_0.9)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例22

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr_0.95, Ti_0.05)(C_0.5,N_0.5)

，结构为含有固溶金属钛的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr_0.95, Ti_0.05)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

铬酸铵：76.09%

纳米二氧化钛：4.30%

纳米活性炭：10.91%

纳米炭黑：10.90%        ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入65℃的蒸馏水中，搅拌后得到混合均匀的溶液，蒸馏水的体积与原料总重量的比为10:1，蒸馏水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g，将配制好的溶液置于干燥箱中，加热至150℃保温1.5小时去除主要水分，然后将温度降至75℃干燥4.5小时，得到含有铬源、钛源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至500℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.05Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至600℃保温10分钟，然后继续升温至1100℃保温1.5小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr_0.95, Ti_0.05)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例23

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr_0.9, Ti_0.1)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属钛的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr_0.9, Ti_0.1)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

铬酸铵：72.16%

纳米二氧化钛：2.11%

硫酸氧钛：4.22%

纳米炭黑：21.51%       ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入45℃的蒸馏水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，蒸馏水的体积与原料总重量的比为5:1，蒸馏水水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g，将配制好的悬浊液置于干燥箱中，加热至100℃保温2小时去除主要水分，然后将温度降至50℃干燥5小时，得到含有铬源、钛源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至400℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.06Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至650℃保温10分钟，然后继续升温至1000℃保温2小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr_0.9, Ti_0.1)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例24

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr_0.95, Mo_0.05)(C_0.9,N_0.1)，结构为含有固溶金属钼的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr_0.95, Mo_0.05)(C_0.9,N_0.1)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

铬酸铵：53.26%

钼酸铵：3.61%

葡萄糖：43.13%       ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入80℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的溶液，去离子水的体积与原料总重量的比为5:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g，将配制好的溶液置于干燥箱中，加热至100℃保温2小时去除主要水分，然后将温度降至90℃干燥4小时，得到含有铬源、钼源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至450℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.05Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至600℃保温10分钟，然后继续升温至1100℃保温1小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr_0.95, Mo_0.05)(C_0.9,N_0.1)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例25

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr_0.85, Mo_0.15)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属钼的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr_0.85, Mo_0.15)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

铬酸铵：48.65%

钼酸铵：7.38%

多钼酸铵：6.39%

蔗糖：37.58%      ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入65℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的溶液，去离子水的量以符合喷雾干燥的要求为限（去离子水的体积与原料总重量的比为5:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g），用喷雾干燥机将溶液喷雾造粒，得到含有铬源、钼源和碳源的前驱体粉末，喷雾干燥时，喷雾干燥机出口温度控制在150℃，送液量为30cc/min，喷嘴气量为200NL/min；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至500℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.05Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至625℃保温15分钟，然后继续升温至1000℃保温2小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr_0.85, Mo_0.15)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例26

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为（Cr_0.95, Ta_0.05)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属钽的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式（Cr_0.95, Ta_0.05)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

重铬酸铵：50.46%

氢氧化钽：5.60%

葡萄糖：43.94%      ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入65℃的蒸馏水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，蒸馏水的量以符合喷雾干燥的要求为限（蒸馏水的体积与原料总重量的比为5:1，蒸馏水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g），用喷雾干燥机将悬浊液喷雾造粒，得到含有铬源、钽源和碳源的前驱体粉末，喷雾干燥时，喷雾干燥机出口温度控制在110℃，送液量为30cc/min，喷嘴气量为200NL/min；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至500℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.05Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至650℃保温15分钟，然后继续升温至1200℃保温1.5小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr_0.95, Ta_0.05)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例27

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr_0.95, Nb_0.05)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属铌的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr_0.95, Nb_0.05)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

重铬酸铵：51.41%

氢氧化铌：3.82%

葡萄糖：44.77%    ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入65℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，去离子水的量以符合喷雾干燥的要求为限（去离子水的体积与原料总重量的比为5:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g），用喷雾干燥机将悬浊液喷雾造粒，得到含有铬源、铌源和碳源的前驱体粉末，喷雾干燥时，喷雾干燥机出口温度控制在100℃，送液量为30cc/min，喷嘴气量为200NL/min；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至500℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.05Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至650℃保温10分钟，然后继续升温至1250℃保温1.5小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr_0.95, Nb_0.05)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例28

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr_0.95, Zr_0.05)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属锆的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr_0.95, Zr_0.05)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

铬酸铵：74.88%

锆酸：3.66%

纳米活性炭：21.46%   ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入50℃的蒸馏水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，蒸馏水的量以符合喷雾干燥的要求为限（蒸馏水的体积与原料总重量的比为5:1，蒸馏水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g），用喷雾干燥机将悬浊液喷雾造粒，得到含有铬源、锆源和碳源的前驱体粉末，喷雾干燥时，喷雾干燥机出口温度控制在200℃，送液量为30cc/min，喷嘴气量为200NL/min；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至550℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.04Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至600℃保温25分钟，然后继续升温至1100℃保温1.5小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr_0.95, Zr_0.05)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例29

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr_0.9, V_0.05,Ti_0.05)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属钒、钛的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr_0.9, V_0.05,Ti_0.05)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

铬酸铵：54.86%

偏钒酸铵：2.35%

纳米二氧化钛：1.60%

葡萄糖：41.19%          ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入80℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，去离子水的体积与原料总重量的比为5:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g，将配制好的悬浊液置于干燥箱中，加热至100℃保温2小时去除主要水分，然后将温度降至60℃干燥5小时，得到含有铬源、钒源、钛源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至450℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.05Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至600℃保温20分钟，然后继续升温至1100℃保温1小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr_0.9, V_0.05,Ti_0.05)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例30

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr_0.8,Ti_0.1,Mo_0.1)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属钛、钼的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr_0.8, Ti_0.1,Mo_0.1)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

铬酸铵：48.42%

纳米二氧化钛：3.18%

钼酸铵：7.80%

葡萄糖：40.60%      ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入70℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，去离子水的体积与原料总重量的比为5:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g，将配制好的悬浊液置于干燥箱中，加热至200℃保温1小时去除主要水分，然后将温度降至75℃干燥4.5小时，得到含有铬源、钛源、钼源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至600℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，并在600℃保温15分钟，氮气的压力控制在0.06Mpa，然后继续升温至1050℃保温2小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr_0.8, Ti_0.1,Mo_0.1)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例31

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr_0.9, Mo_0.1,Ta_0.05)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属钼、钽的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr_0.9, Mo_0.1,Ta_0.05)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

重铬酸铵：43.86%

钼酸铵：8.02%

氢氧化钽：5.44%

葡萄糖：42.68%      ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入55℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，去离子水的体积与原料总重量的比为8:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g，将配制好的悬浊液置于干燥箱中，加热至150℃保温1.5小时去除主要水分，然后将温度降至90℃干燥4小时，得到含有铬源、钼源、钽源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至400℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.04Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至650℃保温10分钟，然后继续升温至1300℃保温1小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr_0.9, Mo_0.1,Ta_0.05)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例32

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr_0.9, Ta_0.025,Nb_0.05,Zr_0.025)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属钽、铌、锆的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr_0.9, Ta_0.025,Nb_0.05,Zr_0.025)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

重铬酸铵：48.23%

氢氧化钽：2.83%

氢氧化铌：3.78%

纳米氧化锆：1.31%

葡萄糖：43.85%        ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入65℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，去离子水的体积与原料总重量的比为6:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g，将配制好的悬浊液置于干燥箱中，加热至150℃保温1.5小时去除主要水分，然后将温度降至60℃干燥5小时，得到含有铬源、钽源、铌源、锆源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至500℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.05Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至600℃保温20分钟，然后继续升温至1400℃保温1小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr_0.9, Ta_0.025,Nb_0.05,Zr_0.025)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

实施例33：

本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr_0.85, V_0.025,Ti_0.025,Mo_0.025,Ta_0.025,Nb_0.025,Zr_0.025)(C_0.5,N_0.5)，结构为含有固溶金属钒、钛、钼、钽、铌、锆的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：

（1）配料

根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr_0.85, V_0.025,Ti_0.025,Mo_0.025,Ta_0.025,Nb_0.025,Zr_0.025)(C_0.5,N_0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：

铬酸铵：50.21%

偏钒酸铵：1.14%

偏钛酸：0.95%

钼酸铵：1.90%

氢氧化钽：2.58%

氢氧化铌：1.73%

氯氧化锆：1.73%

葡萄糖：39.76%          ；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料加入65℃的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的悬浊液，去离子水的体积与原料总重量的比为6:1，去离子水体积的计量单位为mL，原料总重量的计量单位为g，将配制好的悬浊液置于干燥箱中，加热至150℃保温1.5小时去除主要水分，然后将温度降至80℃干燥4.5小时，得到含有铬源、钒源、钛源、钼源、钽源、铌源、锆源和碳源的前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于真空管式炉中烧结，在温度升至550℃时，向所述真空管式炉内通入氮气作为反应和保护气体，氮气的压力控制在0.04Mpa，在通氮气的同时继续升温，当温度升至600℃保温20分钟，然后继续升温至1100℃保温2小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr_0.85, V_0.025,Ti_0.025,Mo_0.025,Ta_0.025,Nb_0.025,Zr_0.025)(C_0.5,N_0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂粉末，其微观形貌类似于图1，平均粒度＜100nm。

Claims (7)

1.一种纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法，所述复合晶粒长大抑制剂的化学式为(M1_x,M2_1-x)(C_y,N_1-y)，式中：M1为钒或铬，M2为固溶金属；当M1为钒时，M2为铬、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.5＜x≤0.95，0.1≤y≤0.9，结构为含有固溶金属的碳氮化钒固溶体；当M1为铬时， M2为钒、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种， 0.5＜x≤0.95，0.1≤y≤0.9，结构为含有固溶金属的碳氮化铬固溶体；其特征在于工艺步骤如下：

（1）配料

根据所述复合晶粒长大抑制剂的化学式选择除氮以外的组分的原料，并根据所述复合晶粒长大抑制剂的化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料；

（2）制备前驱体粉末

将步骤（1）计量的各原料用去离子水或蒸馏水配制成溶液或悬浊液，然后将所述溶液或悬浊液加热干燥或喷雾干燥，即制得前驱体粉末；

（3）烧结

将步骤（2）中制得的前驱体粉末置于反应炉中烧结，在温度升至400~600℃时，向所述反应炉内通入氮气作为反应和保护气体，并在600~650℃保温10~30分钟，氮气的压力控制在0.01~0.1MPa，然后继续升温至950~1400℃保温1~2小时进行碳热还原氮化反应，保温结束后随炉冷却至室温出炉，即制得纳米多元复合晶粒长大抑制剂。

2.根据权利要求1所述纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法，其特征在于制备前驱体粉末步骤中，所述去离子水或蒸馏水的温度为45~100℃。

3.根据权利要求1或2所述纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法，其特征在于制备前驱体粉末步骤中，将所述溶液或悬浊液加热干燥，配制所述溶液或悬浊液时，去离子水或蒸馏水的体积与各原料总重量的比为5~10﹕1，去离子水或蒸馏水体积的计量单位为毫升，则各原料总重量的计量单位为克，去离子水或蒸馏水体积的计量单位为升，则各原料总重量的计量单位为公斤，加热干燥的操作如下：首先将所述溶液或悬浊液加热至100~200℃保温1~2小时去除主要水分，然后将温度降至50~100℃进行干燥，干燥时间以形成粉末状物质为限。

4.根据权利要求1或2所述纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法，其特征在于制备前驱体粉末步骤中，将所述溶液或悬浊液喷雾干燥，配制所述溶液或悬浊液时，所需去离子水或蒸馏水的量以符合喷雾干燥的要求为限，喷雾干燥时，喷雾干燥机出口温度控制在100~200℃。

5.根据权利要求1或2所述纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法，其特征在于组分钒所选原料为偏钒酸铵、多钒酸铵中的至少一种；组分铬所选原料为铬酸铵、重铬酸铵中的至少一种；组分碳所选原料为葡萄糖、蔗糖、纳米炭黑、纳米活性炭中的至少一种；组分钛所选原料为纳米二氧化钛、硫酸氧钛、偏钛酸中的至少一种；组分钼所选原料为钼酸铵、多钼酸铵中的至少一种；组分铌所选原料为氢氧化铌；组分钽所选原料为氢氧化钽；组分锆所选原料为纳米氧化锆、锆酸、氯氧化锆中的至少一种。

6.根据权利要求3所述纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法，其特征在于组分钒所选原料为偏钒酸铵、多钒酸铵中的至少一种；组分铬所选原料为铬酸铵、重铬酸铵中的至少一种；组分碳所选原料为葡萄糖、蔗糖、纳米炭黑、纳米活性炭中的至少一种；组分钛所选原料为纳米二氧化钛、硫酸氧钛、偏钛酸中的至少一种；组分钼所选原料为钼酸铵、多钼酸铵中的至少一种；组分铌所选原料为氢氧化铌；组分钽所选原料为氢氧化钽；组分锆所选原料为纳米氧化锆、锆酸、氯氧化锆中的至少一种。

7.根据权利要求4所述纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法，其特征在于组分钒所选原料为偏钒酸铵、多钒酸铵中的至少一种；组分铬所选原料为铬酸铵、重铬酸铵中的至少一种；组分碳所选原料为葡萄糖、蔗糖、纳米炭黑、纳米活性炭中的至少一种；组分钛所选原料为纳米二氧化钛、硫酸氧钛、偏钛酸中的至少一种；组分钼所选原料为钼酸铵、多钼酸铵中的至少一种；组分铌所选原料为氢氧化铌；组分钽所选原料为氢氧化钽；组分锆所选原料为纳米氧化锆、锆酸、氯氧化锆中的至少一种。

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