CN109970453B - 一种Cr-C-N三元硬质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Cr‑C‑N三元硬质材料，涉及陶瓷硬质材料技术领域。本发明提供的硬质材料是由Cr、C和N三种元素形成的单相固溶体材料；所述硬质材料中C的质量百分含量为0.1～9％，N的质量百分含量为0.1～11％，余量为Cr。本发明提供的Cr‑C‑N三元硬质材料具有优异的硬度、韧性、热稳定性、耐磨和耐腐蚀性等综合性能；并且材料的烧结和高温服役期间的稳定性好；同时，还可以通过调节C/N比，实现硬质材料性能的选择性调控。本发明还提供了所述Cr‑C‑N三元硬质材料的制备方法，本发明提供的制备方法过程简单，条件易控，利于工业化推广。

Description

一种Cr-C-N三元硬质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷硬质材料技术领域，特别涉及一种Cr-C-N三元硬质材料及其制备方法。
背景技术
含过渡金属铬的硬质材料主要有碳化铬和氮化铬，碳化铬和氮化铬因具有高熔点、高硬度、优异的抗氧化性和耐腐蚀性等性质，在冶金、陶瓷刀具、耐磨零件、防护涂层、靶材等领域广泛应用。然而，铬的碳化物和氮化物稳定相区极窄，在高温烧结稳定性差，如铬的碳化物极易由于C原子迁移造成微区成分失衡而形成诸如Cr7C3、Cr23C6等系列脆性的η相；铬的氮化物中N原子迁移引起氮的溢出，诱发铬或氧化铬的形成，材料硬度、强度迅速恶化。这些都严重损害材料的力学性能，限制了其进一步应用，使得完全发挥材料的本征性能成为一大难题。
并且，现有的制备方法均难以通过简单、易推广的工艺制备出性能稳定、品质可控的含金属铬的硬质材料。范兴宽在专利CN106636833A中公开了一种碳化铬陶瓷制备工艺，报道通过添加少量的金属粉末提高了陶瓷材料的力学性能，但金属粉末的引入，大大降低了陶瓷材料的耐磨耐腐蚀性能；此外，该工艺复杂，烧结条件苛刻、生产周期长，不利于进一步推广。王超等人在专利CN107128886A公开报道通过化学法合成得到氮化铬粉末，并将其应用于热电材料。崔田等人在专利CN106517111A中公开了氮化铬的高温高压制备方法，该方法以三氯化铬、氯化钠等为原料，在压力为5GPa、温度为1700～2000℃的极端条件下制得氮化铬和氯化钠的混合块状产物，再进一步经碾碎研磨、水洗、干燥后得到氮化铬；该方法工艺复杂、产物纯度差，工艺条件苛刻，成本高。陈奎生等人在专利CN102080163A中提出用直接氮化的方法制备氮化铬系合金，但是该方法存在渗氮不完全的问题，导致氮在合金中不能均匀分布，影响性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Cr-C-N三元硬质材料及其制备方法。本发明提供的硬质材料硬度、韧性、热稳定性、耐磨和耐腐蚀性等综合性能优异，烧结稳定性好，且性能可调；本发明提供的制备方法过程简单，条件易控，利于工业化推广。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种Cr-C-N三元硬质材料，所述硬质材料是由Cr、C和N三种元素形成的单相固溶体材料；所述硬质材料中C的质量百分含量为0.1～9％，N的质量百分含量为0.1～11％，余量为Cr。
本发明提供了以上方案所述Cr-C-N三元硬质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铬和碳源进行球磨混合后干燥，得到混合料；
(2)将所述混合料在流动氮气下进行热处理，得到Cr-C-N三元单相粉末；
(3)将所述Cr-C-N三元单相粉末进行烧结，得到所述Cr-C-N三元硬质材料。
优选地，所述步骤(1)中的碳源为碳粉、石墨和炭黑中的一种或几种；所述球磨混合的介质为无水乙醇，所述球磨混合的时间为10～40h。
优选地，所述步骤(2)中热处理的温度为1000～1400℃，时间为0.5～4h。
本发明还提供了以上方案所述Cr-C-N三元硬质材料的另一种制备方法，包括以下步骤：
(a)将铬盐与碳源、水混合后依次进行浓缩和干燥，得到混合前驱体粉末；
(b)将所述混合前驱体粉末在保护气氛下进行煅烧，得到煅烧料；
(c)将所述煅烧料在流动氮气下进行热处理，得到Cr-C-N三元单相粉末；
(d)将所述Cr-C-N三元单相粉末进行烧结，得到所述Cr-C-N三元硬质材料。
优选地，所述步骤(a)中的铬盐为铬酸铵或重铬酸铵；所述碳源为葡萄糖、淀粉和炭黑中的一种或几种。
优选地，所述步骤(1)和步骤(a)中干燥的温度独立地为60～85℃，时间独立地为3～8h。
优选地，所述步骤(b)中煅烧的温度为200～400℃，时间为1～4h。
优选地，所述步骤(c)中热处理的温度为900～1300℃，时间为0.5～2h。
优选地，所述步骤(3)和步骤(d)中的烧结为热压烧结或放电等离子，所述烧结的压力独立地为10～100MPa，温度独立地为1000～1400℃，时间独立地为10～40min。
本发明提供了一种Cr-C-N三元硬质材料，所述硬质材料是由Cr、C和N三种元素形成的单相固溶体材料；所述硬质材料中C的质量百分含量为0.1～9％，N的质量百分含量为0.1～11％，余量为Cr。本发明提供的Cr-C-N三元硬质材料，与Cr-C和Cr-N二元硬质材料相比，具有优异的硬度、韧性、热稳定性、耐磨和耐腐蚀性等综合性能；并且因单相区对C、N原子的浓度变化容忍度高，因此，材料的烧结和高温服役期间的稳定性好；同时，还可以通过调节C/N比，实现硬质材料性能的选择性调控。本发明提供的Cr-C-N三元硬质材料在陶瓷刀具、耐磨零件、防护涂层、靶材等领域有广阔的应用前景。
本发明还提供了所述Cr-C-N三元硬质材料的制备方法，本发明通过简单的碳热还原氮化法即可获得C/N比可调的Cr-C-N三元单相粉末，经烧结即可快速制得性能优异的Cr-C-N三元硬质材料。本发明提供的制备方法过程简单，条件易控，利于工业化推广。
附图说明
图1为本发明中两种不同结构的Cr-C-N三元硬质材料的X射线衍射图，其中a)为三方结构的X射线衍射图，b)为正交结构的X射线衍射图；
图2为实施例5制备的Cr-C-N三元硬质材料的扫描电镜断口形貌图。
具体实施方式
本发明提供了一种Cr-C-N三元硬质材料，所述硬质材料是由Cr、C和N三种元素形成的单相固溶体材料；所述硬质材料中C的质量百分含量为0.1～9％，N的质量百分含量为0.1～11％，余量为Cr。
本发明提供的Cr-C-N三元硬质材料，是由Cr、C和N三种元素形成的单相固溶体材料。对于Cr-C和Cr-N二元硬质材料来说，成分一定，其性能仅能通过制备工艺进行优化。与之相比，本发明提供的Cr-C-N三元硬质材料还可以通过调节C/N比实现其性能的选择性调控，具体为：当所述硬质材料中C的质量百分含量为0.1～2％，且N的质量百分含量为9.5～11％时，所述硬质材料的晶体结构为三方结构，即所述硬质材料以三方结构的单相形式存在，此种C、N质量范围的硬质材料的硬度较高、强度和韧性较低，并且随着C质量百分含量的增加，材料的硬度进一步提高、强度和韧性进一步降低；当所述硬质材料中C的质量百分含量大于2％，且N的质量百分含量小于9.5％时，所述硬质材料的晶体结构为正交结构，即所述硬质材料以正交结构的单相形式存在，此种C、N质量范围的硬质材料的硬度有所降低、强度和韧性显著升高。因此，本发明提供的硬质材料可通过调节C/N比实现其性能的选择性调控，为性能进一步优化和多样化的服役工况提供了新途径和新策略。
本发明提供的Cr-C-N三元硬质材料，与Cr-C和Cr-N二元硬质材料相比，具有优异的硬度、韧性、热稳定性、耐磨和耐腐蚀性等综合性能；并且因单相区对C、N原子的浓度变化容忍度高，因此，材料的烧结和高温服役期间的稳定性好。本发明提供的Cr-C-N三元硬质材料在陶瓷刀具、耐磨零件、防护涂层、靶材等领域有广阔的应用前景。
本发明提供了以上方案所述Cr-C-N三元硬质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铬和碳源进行球磨混合后干燥，得到混合料；
(2)将所述混合料在流动氮气下进行热处理，得到Cr-C-N三元单相粉末；
(3)将所述Cr-C-N三元单相粉末进行烧结，得到所述Cr-C-N三元硬质材料。
本发明将氧化铬和碳源进行球磨混合后干燥，得到混合料。在本发明中，所述碳源优选为碳粉、石墨和炭黑中的一种或几种，所述炭黑优选为纳米炭黑；本发明对所述碳粉、石墨和炭黑的来源没有特别的要求，采用市售的相应产品即可。在本发明中，当所需制备的Cr-C-N三元硬质材料为三方结构时，所述氧化铬和碳源的质量比优选为4:1～4.25:1；当所需制备的Cr-C-N三元硬质材料为正交结构时，所述氧化铬和碳源的质量比优选为3:1～3.9:1。在本发明中，所述球磨混合的介质优选为无水乙醇，所述球磨混合的时间优选为10～40h，更优选为20～30h。本发明对所述球磨混合的设备没有特别的要求，采用本领域熟知的设备即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～85℃，更优选为70～80℃，时间优选为3～8h，更优选为5～6h；本发明优选采用烘箱进行干燥。
得到混合料后，本发明将所述混合料在流动氮气下进行热处理，得到Cr-C-N三元单相粉末。在本发明中，所述氮气的流量优选为0.5～10L/min，更优选为1.5～3L/min；本发明以流动氮气作为氮源。在本发明中，所述热处理的温度优选为1000～1400℃，更优选为1200～1300℃，时间优选为0.5～4h，更优选为2～3h；本发明优选采用热处理炉进行所述热处理。在本发明中，所述热处理过程中氧化铬、碳源和氮气发生碳热还原氮化反应，形成Cr-C-N三元单相粉末。热处理之后，本发明还优选将所得热处理产物随炉冷却后取出，依次经过破碎和过筛，然后封装待用。本发明对所述破碎和过筛的粒度没有特别的要求，能够满足后续烧结的要求即可。
得到Cr-C-N三元单相粉末后，本发明将所述Cr-C-N三元单相粉末进行烧结，得到所述Cr-C-N三元硬质材料。在本发明中，所述烧结优选为热压烧结或放电等离子(SPS)烧结；所述烧结的压力优选为10～100MPa，更优选为50～70MPa；温度优选为1000～1400℃，更优选为1200～1300℃；时间优选为10～40min，更优选为20～30min。本发明优选将所述Cr-C-N三元单相粉末装入模具，放入热压烧结炉或SPS烧结炉内进行烧结。在本发明中，所述烧结的升温速度优选为5～50℃/min，所述烧结的时间从升温至上述温度范围时开始计算。本发明通过烧结使所述Cr-C-N三元单相粉末颗粒致密化成为块体材料。达到所述烧结时间后，本发明优选将烧结产物随炉冷却，得到所述Cr-C-N三元硬质材料。在本发明中，所述Cr-C-N三元单相粉末，其单相区对C、N原子的浓度变化容忍度高，因而提高了材料烧结和高温服役期间的稳定性；所述Cr-C-N三元单相粉末经过高温烧结过后，材料仍然保持单相，未形成杂相。
本发明还提供了以上方案所述Cr-C-N三元硬质材料的另一种制备方法，包括以下步骤：
(a)将铬盐与碳源、水混合后依次进行浓缩和干燥，得到混合前驱体粉末；
(b)将所述混合前驱体粉末在保护气氛下进行煅烧，得到煅烧料；
(c)将所述煅烧料在流动氮气下进行热处理，得到Cr-C-N三元单相粉末；
(d)将所述Cr-C-N三元单相粉末进行烧结，得到所述Cr-C-N三元硬质材料。
本发明将铬盐与碳源、水混合后依次进行浓缩和干燥，得到混合前驱体粉末。在本发明中，所述铬盐优选为铬酸铵或重铬酸铵；所述碳源优选为葡萄糖、淀粉和炭黑中的一种或几种；所述炭黑优选为纳米炭黑。本发明对所述混合的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法即可，如搅拌混合；本发明优选将所述铬盐与碳源加入水中进行混合。本发明对所述铬盐以及碳源的来源没有特别的要求，采用市售的相应产品即可。在本发明中，当所需制备的Cr-C-N三元硬质材料为三方结构时，所述铬盐与碳源的质量比优选为6.5:1～7:1；当所需制备的Cr-C-N三元硬质材料为正交结构时，所述铬盐与碳源的质量比优选为5:1～6.4:1。本发明对所述浓缩的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法即可，如蒸发浓缩。在本发明中，所述干燥优选采用烘箱进行干燥，所述干燥的温度优选为60～85℃，更优选为70～80℃，时间优选为3～8h，更优选为4～6h。在本发明中，所述干燥还可以为喷雾干燥；当所述干燥为喷雾干燥时，所述干燥的温度优选为120～180℃。在本发明中，所述铬盐、碳源与水混合后，形成水溶液，可使组元间形成原子级别的混合；再经过浓缩和干燥，可以得到铬盐与碳源均匀混合的混合料，该混合料呈不定型态，作为后续反应的前驱体，即所述混合前驱体粉末。
得到混合前驱体粉末后，本发明将所述混合前驱体粉末在保护气氛下进行煅烧，得到煅烧料。在本发明中，所述保护气氛优选采用氩气或氮气。在本发明中，所述煅烧的温度优选为200～400℃，更优选为300℃，时间优选为1～4h，更优选为3h。在本发明中，所述煅烧的过程中，混合前驱体可以使铬盐和碳源得到充分热解、排气、组织疏松化；同时，不定型态的前驱体也发生结晶化反应，为后续的碳热还原氮化做好准备。
得到煅烧料后，本发明将所述煅烧料在流动氮气下进行热处理，得到Cr-C-N三元单相粉末。在本发明中，所述氮气的流量优选为0.5～10L/min，更优选为1.5～3L/min；本发明以流动氮气作为氮源。在本发明中，所述热处理的温度优选为900～1300℃，更优选为1000～1200℃，时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h；本发明优选采用热处理炉进行所述热处理。在本发明中，所述热处理过程中铬盐、碳源和氮气发生碳热还原氮化反应，形成Cr-C-N三元单相粉末。热处理之后，本发明优选将所得热处理产物随炉冷却后取出，依次经过破碎和过筛，然后封装待用。本发明对所述破碎和过筛的粒度没有特别的要求，能够满足后续烧结的要求即可。
得到Cr-C-N三元单相粉末后，本发明将所述Cr-C-N三元单相粉末进行烧结，得到Cr-C-N三元硬质材料；所述烧结的条件与上一种制备方法中的烧结条件相同，在此不再赘述。
本发明提供了所述Cr-C-N三元硬质材料的以上两种制备方法，通过简单的碳热还原氮化法即可获得C/N比可调的Cr-C-N三元单相粉末，经烧结即可快速制得性能优异的Cr-C-N三元硬质材料。本发明提供的两种制备方法过程简单，条件易控，利于工业化推广。
下面结合实施例对本发明提供的Cr-C-N三元硬质材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取氧化铬80克、炭黑20克装入球磨罐，球磨混合20h，混合介质为无水乙醇，取出混合料放入烘箱内干燥，将干燥的混合料放入热处理炉内，在流动氮气下升温至1200℃热处理1h，氮气流量为2L/min，随炉冷却后制得Cr-C-N单相粉末，取出、破碎、过筛、封装。然后，称取20克Cr-C-N三元单相粉末，装入模具，放入热压烧结炉内，在施加30MPa的压力下，以10℃/分钟的速度，升温至1200℃，保压烧结30分钟后随炉冷却，制得C含量为0.1％、N含量为11％的Cr-C-N三元硬质材料；其中C含量通过碳硫分析仪测得，N含量通过氧氮分析仪测得。
实施例2
称取重铬酸铵87克、葡萄糖13g，溶于去离子水，搅拌至混合均匀，浓缩后65℃干燥4h，制得混合前驱体粉，然后在氩气保护下300℃煅烧2h，转入热处理炉内，在流动的氮气下升温至1100℃热处理1h，氮气流量为1.5L/min，随炉冷却后制得Cr-C-N单相粉末，取出、破碎、过筛、封装。然后称取30克Cr-C-N三元单相粉末，装入模具，放入SPS烧结炉内，在施加100MPa的压力下，以50℃/分钟的速度，升温至1300℃，保压烧结10分钟后随炉冷却，制得C含量为1.5％、N含量为10％的Cr-C-N三元硬质材料。
实施例3
称取铬酸铵86克、葡萄糖14g，溶于去离子水，搅拌至混合均匀，浓缩后85℃干燥2h，制得混合前驱体粉，然后在氩气保护下400℃煅烧4h，转入热处理炉内，在流动的氮气下升温至1300℃热处理0.5h，氮气流量为3L/min，随炉冷却后制得Cr-C-N单相粉末，取出、破碎、过筛、封装。然后称取25克Cr-C-N三元单相粉末，装入模具，放入SPS烧结炉内，在施加50MPa的压力下，以20℃/分钟的速度，升温至1100℃，保压烧结20分钟后随炉冷却，制得C含量为2.1％、N含量为9.2％的Cr-C-N三元硬质材料。
实施例4
称取氧化铬76克、炭黑24克装入球磨罐，球磨混合20h，混合介质为无水乙醇，取出混合料放入烘箱内干燥，将干燥的混合料放入热处理炉内，在流动氮气下升温至1200℃热处理1h，氮气流量为1L/min，随炉冷却后制得Cr-C-N单相粉末，取出、破碎、过筛、封装。然后，称取20克Cr-C-N三元单相粉末，装入模具，放入热压烧结炉内，在施加30MPa的压力下，以10℃/分钟的速度，升温至1200℃，保压烧结30分钟后随炉冷却，制得C含量为9.0％、N含量为1.0％的Cr-C-N三元硬质材料。
实施例5
称取氧化铬77克、炭黑23克装入球磨罐，球磨混合20h，混合介质为无水乙醇，取出混合料放入烘箱内干燥，将干燥的混合料放入热处理炉内，在流动氮气下升温至1000℃热处理4h，氮气流量为5L/min，随炉冷却后制得Cr-C-N单相粉末，取出、破碎、过筛、封装。然后，称取20克Cr-C-N三元单相粉末，装入模具，放入热压烧结炉内，在施加10MPa的压力下，以5℃/分钟的速度，升温至1100℃，保压烧结40分钟后随炉冷却，制得C含量为5.0％、N含量为4.0％的Cr-C-N三元硬质材料。
实施例6
称取氧化铬76.5克、炭黑23.5克装入球磨罐，球磨混合40h，混合介质为无水乙醇，取出混合料放入烘箱内干燥，将干燥的混合料放入热处理炉内，在流动氮气下升温至1400℃热处理0.5h，氮气流量为2.5L/min，随炉冷却后制得Cr-C-N单相粉末，取出、破碎、过筛、封装。然后，称取20克Cr-C-N三元单相粉末，装入模具，放入热压烧结炉内，在施加25MPa的压力下，以15℃/分钟的速度，升温至1200℃，保压烧结25分钟后随炉冷却，制得C含量为6％、N含量为3.5％的Cr-C-N三元硬质材料。
对实施例1～6制备的Cr-C-N三元硬质材料分别进行结构和力学性能测试：
(1)结构测定
实施例1所得Cr-C-N三元硬质材料的X射线衍射图如图1中a)所示；从图1中a)可以看出，所得Cr-C-N三元硬质材料的晶体结构为三方结构，未形成杂相，说明所得Cr-C-N三元硬质材料具有很好的烧结稳定性。实施例2所得Cr-C-N三元硬质材料的X射线衍射峰峰型与图1中a)相似。
实施例3所得Cr-C-N三元硬质材料的X射线衍射图如图1中b)所示；从图1中b)可以看出，所得Cr-C-N三元硬质材料的晶体结构为正交结构，未形成杂相，说明所得Cr-C-N三元硬质材料具有很好的烧结稳定性。实施例4～6所得Cr-C-N三元硬质材料的X射线衍射峰峰型与图1中b)相似。
实施例5所得Cr-C-N三元硬质材料的扫描电镜断口形貌图如图2所示；从图2中可以看出所得Cr-C-N三元硬质材料组织致密，几乎没有空隙缺陷；实施例1～4和实施例6所得Cr-C-N三元硬质材料的扫描电镜断口形貌与图2相似。
(2)力学性能测试
实施例1～6制备的Cr-C-N三元硬质材料的力学性能见表1：
表1实施例1-6制备的Cr-C-N三元硬质材料的力学性能
Figure BDA0002065195220000101
从表1可以看出，实施例1～6制备的Cr-C-N三元硬质材料具有优良的强度、硬度和韧性，综合性能优异，其抗弯强度＞800MPa、维氏硬度＞1500kgf·mm-2、断裂韧性＞7MPa·m1/2；并且，可以看出实施例1～2制备的Cr-C-N三元硬质材料的硬度较高，而实施例3～6制备的Cr-C-N三元硬质材料的强度和韧性较高，因此，可根据实际需要通过调节C/N比实现Cr-C-N三元硬质材料性能的选择性调控。
对实施例1～6制备的Cr-C-N三元硬质材料进行热稳定性、耐磨和耐腐蚀性测试，结果实施例1～6制备的Cr-C-N三元硬质材料均具有优异的热稳定性、耐磨性和耐腐蚀性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种Cr-C-N三元硬质材料，其特征在于，所述硬质材料是由Cr、C和N三种元素形成的单相固溶体材料；所述硬质材料中C的质量百分含量为0.1～2％，N的质量百分含量为9.5～11％，余量为Cr；
所述Cr-C-N三元硬质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铬和碳源进行球磨混合后干燥，得到混合料；
(2)将所述混合料在流动氮气下进行热处理，得到Cr-C-N三元单相粉末；所述热处理的温度为1000～1400℃，时间为0.5～4h；
(3)将所述Cr-C-N三元单相粉末进行烧结，得到所述Cr-C-N三元硬质材料；所述烧结为热压烧结或放电等离子烧结，所述烧结的压力为10～100MPa，温度为1000～1400℃，时间为20～30min。
2.权利要求1所述Cr-C-N三元硬质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化铬和碳源进行球磨混合后干燥，得到混合料；
(2)将所述混合料在流动氮气下进行热处理，得到Cr-C-N三元单相粉末；所述热处理的温度为1000～1400℃，时间为0.5～4h；
(3)将所述Cr-C-N三元单相粉末进行烧结，得到所述Cr-C-N三元硬质材料；所述烧结为热压烧结或放电等离子烧结，所述烧结的压力为10～100MPa，温度为1000～1400℃，时间为20～30min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碳源为碳粉、石墨和炭黑中的一种或几种；所述球磨混合的介质为无水乙醇，所述球磨混合的时间为10～40h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中干燥的温度为60～85℃，时间为3～8h。
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