CN102828061A - 多元复合晶粒细化剂及其制备方法 - Google Patents

多元复合晶粒细化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

多组元复合晶粒细化剂，为含有固溶金属的碳氮化金属基固溶体，在此发明构思下，有两种具体结构：含有固溶金属的碳氮化铬固溶体，化学式为(Cr, M1)(Cx,N1-x)，式中，0<x<1，M1为固溶金属，所述M1为钒、钼、钽、铌、钛、锆中的至少一种。含有固溶金属的碳氮化钒固溶体，化学式为(V, M2)(Cx,N1-x)，式中，0<x<1，M2为固溶金属，所述M2为铬、钼、钽、铌、锆中的至少一种。所述多组元复合晶粒细化剂的制备方法，工艺步骤如下：（1）配料；（2）混合和成型；（3）将步骤（2）制备的压坯置于反应炉中加热烧结，在300℃至低于650℃的任一温度向反应炉中通入氮气，当温度达到650℃时保温1～3小时，然后升温至1250～1500℃保温1～4小时，保温结束后随炉冷却至100℃以下出炉。

Description

多元复合晶粒细化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于硬质合金领域，特别是涉及一种多元复合晶粒抑制剂及其制备方法。
背景技术
WC基硬质合金是一种重要的工具材料和结构材料，虽然它具有高的硬度、耐磨性、红硬性和较好的韧性，被誉为“工业的牙齿”，但是它仍然属于脆性材料，其硬度和强度之间存在着矛盾：硬度高则强度偏低；而强度高则硬度偏低。研究发现，当硬质合金中的WC晶粒在0.5μm以下时，晶粒越细，其缺陷越少，强度和硬度都能保持较高的值。而在硬质合金制备过程中，容易引起晶粒长大，这种长大的晶粒是裂纹源之一。为了获得晶粒在0.5μm以下的WC基硬质合金，通常采用添加细化剂的方法抑制WC晶粒长大，以获得优质的超细晶粒硬质合金。
工业上常用的晶粒细化剂有VC、Cr3C2、Mo2C、NbC、TaC、TiC、ZrC等，在WC基硬质合金制备中，为了提高细化效果，通常是在上述细化剂中选择至少两种细化剂（如VC和Cr3C2）组合使用，由于多种细化剂的加入，存在混料不易均匀、导致体系中增加游离碳和氧的问题，因而细化晶粒的效果有限；此外，多种细化剂的使用，从社会角度考虑，会增加能源的消耗，从使用企业角度考虑，会增加生产成本。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供多组元复合晶粒细化剂及其制备方法，以提高晶粒细化效果，制备出高强度、高硬度、高韧性的硬质合金，并降低生产成本。
本发明所述多组元复合晶粒细化剂，为含有固溶金属的碳氮化金属基固溶体，在此总的发明构思下，有两种具体结构：
1、所述多组元复合晶粒细化剂结构为含有固溶金属的碳氮化铬固溶体（密排六方晶格），化学式为(Cr,  M1)(Cx,N1-x)，式中，0<x<1，M1为固溶金属，所述M1为钒、钼、钽、铌、钛、锆中的至少一种。
上述多组元复合晶粒细化剂，其各组分的重量百分数为铬59%～81%，碳0.1%～20%，氮0.1%～21%，钒0%～16%，钼0%～21%，钽0%～24%，铌0%～20%，钛0%～16%，锆0%~19.27%。
2、所述多组元复合晶粒细化剂结构为含有固溶金属的碳氮化钒固溶体（面心立方晶格），化学式为(V, M2)(Cx,N1-x)，式中，0<x<1，M2为固溶金属，所述M2为铬、钼、钽、铌、锆中的至少一种。
上述多组元复合晶粒细化剂，其各组分的重量百分数为钒58%～81%，碳0.1%～20%，氮0.1%～21%，铬0%～17%，钼0%～21%，钽0%～24%，铌0%～21%，锆0%~19.27%。
本发明所述多组元复合晶粒细化剂的制备方法，工艺步骤如下：
（1）配料
按上述第一种多组元复合晶粒细化剂的除氮以外的组分及其重量百分数配备原料，其中，钒、钼、钽、铌、钛、锆中至少有一种组分不为0；
或按上述第二种多组元复合晶粒细化剂的除氮以外的组分及其重量百分数配备原料，其中，铬、钼、钽、铌、锆中至少有一种组分不为0；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中进行混合，球磨时间以所述原料混合均匀为限，然后将上述混合料压制成型或烘干后压制成型，形成压坯；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于反应炉中加热烧结，在300℃至低于650℃的任一温度向反应炉中通入氮气，氮气的通入量以满足上述第一种多组元复合晶粒细化剂或上述第二种多组元复合晶粒细化剂中组分氮的含量为限，当温度达到650℃时保温1～3小时，然后升温至1250～1500℃保温1～4小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至100℃以下出炉，即可得到多组元复合晶粒细化剂。
上述方法中，组分钒的原料优选V、V2O3、V2O5、NH4VO3中的至少一种。
上述方法中，组分铬的原料优选Cr、Cr2O3、H2CrO4中的至少一种。
上述方法中，组分碳的原料优选碳黑、活性炭、石墨中的任一种。
上述方法中，组分钼优选MoO3、MoO2、Mo、MoO3·H2O中的至少一种，组分钽优选Ta、Ta2O5、Ta(OH)5中的至少一种，组分铌优选Nb2O5或Nb，组分钛优选Ti、TiO2、H2TiO3中的至少一种，组分锆优选ZrO2或Zr。
上述方法中，所述反应炉为真空碳管炉、管式炉、感应炉、微波烧结炉中任意一种。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述多组元复合晶粒细化剂制备方法，通过碳热还原氮化的方法将铬、钒、钼、钽、铌、钛和锆等组元固溶化，制备出系列化的多组元复合(Cr, M1)(Cx,N1-x)固溶体、(V, M2)(Cx,N1-x)固溶体，并可根据硬质合金生产的需要改变所添加的铬、钒、钼、钽、铌、钛、锆元素的含量，为解决硬质合金中微量元素的添加提供一种新的构思，有效克服了现有晶粒细化剂组分单一的问题。
2、由于本发明所述多组元复合晶粒细化剂含有多种元素，因而根据所制备的硬质合金选用一种细化剂就可达到细化晶粒的目的，从而解决了使用多种细化剂存在的问题。
3、从对比实验可以看出，本发明所述多组元复合晶粒细化剂与现有多种细化剂的组合使用相比，提高硬质合金综合性能的效果更好。
4、本发明所述方法所用原料来源广，工艺步骤简单，可一次完成碳化、氮化反应，生产效率高，有利于实现工业化生产。
附图说明
图1是用本发明所述结构为含有固溶金属的碳氮化铬固溶体类多组元复合晶粒细化剂所制备的WC-Co基硬质合金的SEM图；
图2是用本发明所述结构为含有固溶金属的碳氮化钒固溶体类多组元复合晶粒细化剂所制备的WC-Co基硬质合金的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述多组元复合晶粒细化剂及其制备方法作进一步说明。
实施例1
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钒的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O3 55.63g，H2CrO4 22.12g，V2.64g，碳黑16.03g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为300℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.06MPa，当温度达到650℃时保温2小时，然后升温至1250℃保温1.5小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钒溶入碳氮化铬中形成的含钒的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钒4.19%，铬75.79%，碳9.24%，氮10.78%。
实施例2
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钒的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O3 69.45g，V2O3 8.69g，碳黑18.62g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为350℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.06MPa，当温度达到650℃时保温2小时，然后升温至1250℃保温1.5小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钒溶入碳氮化铬中形成的含钒的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钒8.98%，铬71.1%，碳9.25%，氮10.67%。
实施例3
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钒的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O3 61.32g， Cr7.75g，NH4VO3 20.03g，石墨粉18.65g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为450℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.05MPa，当温度达到650℃时保温3小时，然后升温至1250℃保温1.5小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钒溶入碳氮化铬中形成的含钒的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钒13.76%，铬66.18%，碳9.26%，氮10.8%。
实施例4
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钛的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Ti 6.44g， Cr2O3 76.38g，活性炭粉18.1g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为300℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.06MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1400℃保温2小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钛溶入碳氮化铬中形成的含钛的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钛3.92%，铬76.06%，碳9.24%，氮10.78%。
实施例5
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钛的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
TiO2 10.74g，Cr2O3 69.55g，碳黑19.71g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为400℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.05MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1400℃保温2小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钛溶入碳氮化铬中形成的含钛的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钛9.93%，铬70.06%，碳9.29%，氮10.72%。
实施例6
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钛的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
TiO2 10g， H2TiO3 8.59g， Cr2O3 62.9g，20.04g碳黑
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为500℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.05MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1400℃保温2小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钛溶入碳氮化铬中形成的含钛的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钛15.31%，铬64.42%，碳9.36%，氮10.91%。
实施例7
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含锆的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O3 69.54g，ZrO2 4g，碳黑 17.27g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为400℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.06MPa，当温度达到650℃时保温1小时，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1400℃保温3小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到锆溶入碳氮化铬中形成的含锆的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：锆4.72%，铬75.69%，碳9.04%，氮10.55%。
实施例8
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含锆的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O3 69.54g，Zr 8g，碳黑 16.49g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为500℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.05MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1400℃保温3小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到锆溶入碳氮化铬中形成的含锆的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：锆11.66%，铬69.34%，碳8.77%，氮10.23%。
实施例9
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含锆的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O3 69.54g，ZrO2 18.5g，碳黑 20.09g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为550℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.05MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1400℃保温3小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到锆溶入碳氮化铬中形成的含锆的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：锆18.23%，铬63.34%，碳8.51%，氮9.92%。
实施例10
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钼的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O3 77.57g，MoO3 3.23g，碳黑 19.2g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为350℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.06MPa，然后升温至1350℃保温2小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钼溶入碳氮化铬中形成的含钼的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钼3.15%，铬77.14%，碳9.1%，氮10.61%。
实施例11
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钼的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O3 69.54g，MoO2 5.98g，Mo 3g，碳黑 17.54g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为400℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.06MPa，然后升温至1350℃保温2小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钼溶入碳氮化铬中形成的含钼的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钼10.25%，铬70.44%，碳8.71%，氮10.6%。
实施例12
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钼的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O3 61.3g，MoO3·H2O 21.78g，碳黑 19.34g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为500℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.06MPa，然后升温至1350℃保温2小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钼溶入碳氮化铬中形成的含钼的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钼19.24%，铬62.52%，碳8.42%，氮9.82%。
实施例13
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含铌的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O3 77.63g，Nb 1.58g，碳黑 17.9g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为300℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.06MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1400℃保温2小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到铌溶入碳氮化铬中形成的含铌的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：铌3.28%，铬77.1 %，碳9.1%，氮10.61%。
实施例14
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含铌的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O3 70.63g，Nb2O5 10.03g，碳黑 19.07g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为500℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.05MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1400℃保温2小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到铌溶入碳氮化铬中形成的含铌的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：铌9.28%，铬71.45 %，碳8.81%，氮10.46%。
实施例15
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含铌的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O3 63.11g，Nb2O5 17.88g，碳黑 19.01g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为500℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.05MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1400℃保温2小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到铌溶入碳氮化铬中形成的含铌的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：铌18.32%，铬63.29%，碳8.49%，氮9.90%。
实施例16
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钽的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O3 77.85g，Ta(OH)5 3.9g，碳黑 18.69g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为300℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.06MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1500℃保温4小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钽溶入碳氮化铬中形成的含钽的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钽3.83%，铬76.71%，碳8.98%，氮10.48%。
实施例17
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钽的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O3 70.97g，Ta2O5 10.34g，碳黑 18.69g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为400℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.05MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1500℃保温4小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钽溶入碳氮化铬中形成的含钽的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钽12.27%，铬69.07%，碳8.39%，氮10.27%。
实施例18
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钽的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
63.09g Cr2O3， Ta2O515g， Ta3.55g，碳黑17.12g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为500℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.05MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1500℃保温4小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钽溶入碳氮化铬中形成的含钽的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钽22.33%，铬60.86%，碳7.76%，氮9.05%。
实施例19
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钒、钼的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O359.73g，V2O510.12g，MoO310.12g，碳黑20.03g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为450℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.05MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1350℃保温2小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钒、钼溶入碳氮化铬中形成的含钒、钼的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钒8.61%，铬62.04%，钼10.24%，碳8.82%，氮10.29%。
实施例20
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含铌、钛的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O368.33g，Nb2O56.12g，TiO26.12g，碳黑19.43g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为400℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.04MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1400℃保温2小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到铌、钛溶入碳氮化铬中形成的含铌、钛的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：铌6.29%，铬68.78%，钛5.4%，碳9.02%，氮10.51%。
实施例21
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钒、钽的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O359.6g，V2O510.1g，Ta2O510.1g，碳黑20.2g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为500℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.05MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1450℃保温3小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钒、钽溶入碳氮化铬中形成的含钒、钽的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钒4.41%，钽12.90%，铬63.60%，碳8.82%，氮10.27%。
实施例22
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钒、钼、钽的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O360.24g，V2O58.17g，MoO36.13g，Ta2O56.13g，碳黑19.33g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为500℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.05MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1450℃保温3小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钒、钼、钽溶入碳氮化铬中形成的含钒、钼、钽的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钒6.80%，钼6.07%，钽7.46%，铬61.26%，碳8.6%，氮9.81%。
实施例23
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钒、铌、钛、钼、钽的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O365.37g，V2O53.06g，Nb2O53.06g，TiO23.05g，ZrO23.2g，MoO33.05g，Ta2O53.05g，碳黑19.36g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为500℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.05MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1450℃保温3小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钒、铌、钛、钼、钽溶入碳氮化铬中形成的含钒、铌、钛、钼、钽的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钒2.47%， 铌3.09%，钛2.51%，锆3.42%，钼2.86%，钽3.38%，铬63.91%，碳8.54%，氮9.82%。
实施例24
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钒的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O371. 97g，V2O53. 49g，碳黑13g；
2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为300℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.1MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1250℃保温4小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钒溶入碳氮化铬中形成的含钒的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钒3.01%，铬75.76%，碳1.52%，氮19.71%。
实施例25
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钒的碳氮化铬固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
Cr2O371. 97g，V2O53. 49g，碳黑13g；
2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为300℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.01MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1250℃保温1小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钒溶入碳氮化铬中形成的含钒的碳氮化铬固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钒3.11%，铬78.13%，碳17.2%，氮1.56%。
实施例26
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含铬的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
V2O5 60g，V 6.44g，H2CrO4 6.16g，活性炭20.28g
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为300℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.03MPa，当温度达到650℃时保温3小时，然后升温至1250℃保温1.5小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到铬溶入碳氮化钒中形成的含铬的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：铬5.06%，钒74.63%，碳9.37%，氮10.94%。
实施例27
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含铬的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
V2O567.27g，Cr2O38.5g，石墨粉24.23g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为300℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.04MPa，当温度达到650℃时保温2小时，然后升温至1250℃保温1.5小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到铬溶入碳氮化钒中形成的含铬的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：铬10.56%，钒69.15%，碳9.36%，氮10.93%。
实施例28
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含铬的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
将V2O349.44g， NH4VO320.31， Cr2O310g，Cr2.07g，碳黑14.51g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为400℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.05MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1250℃保温1.5小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到铬溶入碳氮化钒中形成的含铬的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：铬16.05%，钒63.68%，碳9.36%，氮10.91%。
实施例29
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含锆的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
V2O570.04g，ZrO24g，碳黑23.91g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为300℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.03MPa，当温度达到650℃时保温3小时，然后升温至1400℃保温3小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到锆溶入碳氮化钒中形成的含锆的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：锆5.63%，钒74.54%，碳9.15%，氮10.68%。
实施例30
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含锆的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
V2O570.04g，Zr8g，碳黑23.13g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为450℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.03MPa，当温度达到650℃时保温2小时，然后升温至1400℃保温3小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到锆溶入碳氮化钒中形成的含锆的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钒67.2%，锆13.7%，碳8.82%，氮10.28%。
实施例31
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含锆的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
V2O570.04g，ZrO216.5g，碳黑26.83g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为500℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.03MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1400℃保温3小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到锆溶入碳氮化钒中形成的含锆的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：锆19.12%，钒62.29%，碳8.58%，氮10.01%。
实施例32
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钼的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
V2O571.45g，Mo 2.65，碳黑23.59g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为350℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.03MPa，当温度达到650℃时保温3小时，然后升温至1350℃保温2小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钼溶入碳氮化钒中形成的含钼的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钼4.97%，钒75.17%，碳9.17%，氮10.69%。
实施例33
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钼的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
V2O566.10g，MoO28.6g，碳黑23. 42g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为500℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.04MPa，当温度达到650℃时保温2小时，然后升温至1350℃保温2小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钼溶入碳氮化钒中形成的含钼的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钼11.85%，钒68.97%，碳8.87%，氮10.31%。
实施例34
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钼的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
V2O560.87g，MoO310.22g，5.63g MoO3·H2O，碳黑23.91g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为500℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.05MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1350℃保温2小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钼溶入碳氮化钒中形成的含钼的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钼18.67%，钒62.78%，碳8.56%，氮9.99%。
实施例35
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含铌的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
V2O571.51g，Nb2.78g，碳黑23.61g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为300℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.03MPa，当温度达到650℃时保温3小时，然后升温至1400℃保温2小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到铌溶入碳氮化钒中形成的含铌的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：铌5.18%，钒74.96%，碳9.17%，氮10.69%。
实施例36
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含铌的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
V2O566.51g，Nb2O59.32g，碳黑24.17g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为400℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.04MPa，当温度达到650℃时保温2小时，然后升温至1400℃保温2小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到铌溶入碳氮化钒中形成的含铌的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：铌12.21%，钒68.57%，碳8.89%，氮10.33%。
实施例37
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含铌的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
V2O561.1g，Nb2O515.27g，碳黑23.63g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为500℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.04MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1400℃保温2小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到铌溶入碳氮化钒中形成的含铌的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：铌19.37%，钒62.08%，碳8.58%，氮9.97%。
实施例38
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钽的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
V2O572.63g，Ta2O52.98g，碳黑24.39g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为350℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.03MPa，当温度达到650℃时保温3小时，然后升温至1500℃保温4小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钽溶入碳氮化钒中形成的含钽的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钽4.56%，钒75.77%，碳9.08%，氮10.59%。
实施例39
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钽的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
V2O567.38g，Ta(OH)511.2g，碳黑22.68g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为500℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.04MPa，当温度达到650℃时保温2小时，然后升温至1500℃保温4小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钽溶入碳氮化钒中形成的含钽的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钽13.26%，钒68.25%，碳8.58%，氮9.91%。
实施例40
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含钽的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
V2O561.95g，Ta2O5 10g， Ta4.5g，碳黑21.01g
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为500℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.04MPa，当温度达到650℃时保温1小时，然后升温至1500℃保温4小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钽溶入碳氮化钒中形成的含钽的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钽22.19%，钒60.72%，碳7.89%，氮9.2%。
实施例41
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含铬、铌的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
V2O560.5g，Cr2O37.93g，Nb2O57.93g，碳黑23.64g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为450℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.05MPa，当温度达到650℃时保温2小时，然后升温至1400℃保温2小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到铬、铌溶入碳氮化钒中形成的含铬、铌的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：铬9.76%，铌9.97%，钒60.90%，碳8.94%，氮10.43%。
实施例42
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含铬、钛的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
V2O565g，MoO37.97g，Ta2O57.96g，碳黑24.54g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为500℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.04MPa，当温度达到650℃时保温2小时，然后升温至1450℃保温3小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到钼、钽溶入碳氮化钒中形成的含钼、钽的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：钒59.45%，钼8.67%，钽10.65%，碳9.8%，氮11.43%。
实施例43
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含铬、钼、钽、铌、锆的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
V2O561.79g，Cr2O32.9g，Nb2O52.9g，ZrO22.9g，MoO32.9g，Ta2O52.9g，碳黑23.5g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为400℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.05MPa，当温度达到650℃时保温2小时，然后升温至1450℃保温3小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到铬、钼、钽、铌、锆溶入碳氮化钒中形成的含铬、钼、钽、铌、锆的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：铬3.41%， 铌3.5%，锆3.7，钼3.32%，钽4.1%，钒59.6%，碳10.33%，氮12.04%。
实施例44
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含铬的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
V2O571.49g，Cr2O33.97g，碳黑13g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为300℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.1MPa，当温度达到650℃时保温3小时，然后升温至1250℃保温4小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到铬溶入碳氮化钒中形成的含铬的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：铬5.06%，钒74.63%，碳0.5%，氮19.81%。
实施例45
本实施例制备的多组元复合晶粒细化剂，其结构为含铬的碳氮化钒固溶体，工艺步骤如下：
（1）配料
V2O571.49g，Cr2O33.97g，碳黑40.17g；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中，球料比为10:1，待原料混合均匀后，取出混合物料并用液压机压制成型，压坯尺寸为Φ10mm×8mm；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于真空碳管炉中加热烧结，在温度为300℃时向真空碳管炉中通入氮气至0.01MPa，当温度达到650℃时保温3小时，然后升温至1250℃保温1小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至70℃以下出炉，即可得到铬溶入碳氮化钒中形成的含铬的碳氮化钒固溶体，其组分及各组分的重量百分数为：铬3.66%，钒77.28%，碳18.04%，氮1.02%。
对比例1
1、用实施例3制备的结构为含钒碳氮化铬固溶体的多组元复合晶粒细化剂制备WC-Co基硬质合金
（1）配料
各原料的质量分数如下：
WC原料91.5%，Co原料8%，实施例3制备的多组元复合晶粒细化剂0.5%；
（2）混料、成型与烧结
将各种原料混合均匀后，经过掺胶、压样、脱胶工艺后，将样品放入烧结炉，在真空条件下升温至1410℃保温30min，再通入Ar 气，使炉内压力达到2MPa，在1410℃和该压力下烧结30min，然后随炉冷却至室温，即得到WC-Co基硬质合金。
将所制备的WC-Co基硬质合金进行SEM分析，其SEM图见图1，从图1可以看出，WC-Co基硬质合金的平均粒度为~0.5μm，晶粒得到了细化；经检测，其机械性能为：抗弯强度3775MPa，硬度：HV30 1688。
2、用现有晶粒细化剂VC和Cr2C3制备WC-Co基硬质合金
（1）配料
各原料的质量分数如下：
WC原料91.5%，Co原料8%，VC 0.41%，Cr2C3 0.09%（与实施例3制备的多组元复合晶粒细化剂具有相同的V、Cr量）；
（2）混料、成型与烧结
将各种原料混合均匀后，经过掺胶、压样、脱胶工艺后，将将样品放入烧结炉，在真空条件下升温至1410℃保温30min，再通入Ar 气，使炉内压力达到2MPa，在1410℃和该压力下烧结30min，然后随炉冷却至室温，即得到WC-Co基硬质合金。经检测，WC-Co基硬质合金的机械性能为：抗弯强度3492MPa，硬度：HV30 1656。
从上述对比实验可以看出，本发明所述结构为含有固溶金属的碳氮化铬固溶体类多组元复合晶粒细化剂与现有多种细化剂的组合使用相比，能够更好地提高WC-Co基硬质合金的综合机械性能。
对比例2
1、用实施例26制备的结构为含铬碳氮化钒固溶体的多组元复合晶粒细化剂制备WC-Co基硬质合金
（1）配料
各原料的质量分数如下：
WC原料91.75%，Co原料8%，实施例26制备的多组元复合晶粒细化剂0.25%；
（2）混料、成型与烧结
将各种原料混合均匀后，经过掺胶、压样、脱胶工艺得样品（样品尺寸约为5×5×30mm），将样品放入烧结炉，在真空条件下升温至1390℃保温30min，再通入Ar 气，使炉内压力达到2MPa，在1390℃和该压力下烧结30min，然后随炉冷却至室温，即得到WC-Co基硬质合金。
将所制备的WC-Co基硬质合金进行SEM分析，其SEM图见图2，从图2可以看出，WC-Co基硬质合金的平均粒度为0.5μm左右，晶粒得到了细化；经检测，其机械性能为：抗弯强度4038MPa，硬度：HV30 1739。
2、用现有晶粒细化剂VC和Cr2C3制备WC-Co基硬质合金
（1）配料
各原料的质量分数如下：
WC原料91.75%，Co原料8%，VC 0.015%，Cr2C3 0.235%（与实施例26制备的多组元复合晶粒细化剂具有相同的V、Cr量）；
（2）混料、成型与烧结
将各种原料混合均匀后，经过掺胶、压样、脱胶工艺得样品（样品尺寸约为5×5×30mm），将样品放入烧结炉，在真空条件下升温至1390℃保温30min，再通入Ar 气，使炉内压力达到2MPa，在1390℃和该压力下烧结30min，然后随炉冷却至室温，即得到WC-Co基硬质合金。
经检测，WC-Co基硬质合金的机械性能为：抗弯强度3367.3MPa，硬度：HV30 1684。
从上述对比实验可以看出，本发明所述结构为含有固溶金属的碳氮化钒固溶体类多组元复合晶粒细化剂与现有多种细化剂的组合使用相比，能够更好地提高WC-Co基硬质合金的综合机械性能。

Claims (9)

1.一种多组元复合晶粒细化剂，其特征在于结构为含有固溶金属的碳氮化铬固溶体，化学式为(Cr,  M1)(Cx,N1-x)，式中，0<x<1，M1为固溶金属，所述M1为钒、钼、钽、铌、钛、锆中的至少一种。
2.根据权利要求1所述多组元复合晶粒细化剂，其特征在于各组分的重量百分数为铬59%～81%，碳0.1%～20%，氮0.1%～21%，钒0%～16%，钼0%～21%，钽0%～24%，铌0%～20%，钛0%～16%，锆0%~19.27%。
3.一种多组元复合晶粒细化剂，其特征在于结构为含有固溶金属的碳氮化钒固溶体，化学式为(V, M2)(Cx,N1-x)，式中，0<x<1，M2为固溶金属，所述M2为铬、钼、钽、铌、锆中的至少一种。
4.根据权利要求3所述多组元复合晶粒细化剂，其特征在于各组分的重量百分数为钒58%～81%，碳0.1%～20%，氮0.1%～21%，铬0%～17%，钼0%～21%，钽0%～24%，铌0%～21%，锆0%~19.27%。
5.一种权利要求1至4中任一权利要求所述多组元复合晶粒细化剂的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
（1）配料
按权利要求2中除氮以外的组分及其重量百分数配备原料，其中，钒、钼、钽、铌、钛、锆中至少有一种组分不为0，
或按权利要求4中除氮以外的组分及其重量百分数配备原料，其中，铬、钼、钽、铌、锆中至少有一种组分不为0；
（2）混合和成型
将步骤（1）配备的原料放入球磨机中进行混合，球磨时间以所述原料混合均匀为限，然后将上述混合料压制成型或烘干后压制成型，形成压坯；
（3）烧结
将步骤（2）制备的压坯置于反应炉中加热烧结，在300℃至低于650℃的任一温度向反应炉中通入氮气，氮气的通入量以满足权利要求2或权利要求4中组分氮的含量为限，当温度达到650℃时保温1～3小时，然后升温至1250～1500℃保温1～4小时进行碳氮化还原反应，保温结束后随炉冷却至100℃以下出炉，即可得到多组元复合晶粒细化剂。
6.根据权利要求5所述多组元复合晶粒细化剂的制备方法，其特征在于组分钒的原料为V、V2O3、V2O5、NH4VO3中的至少一种。
7.根据权利要求5所述多组元复合晶粒细化剂的制备方法，其特征在于组分铬的原料为Cr、Cr2O3、H2CrO4中的至少一种。
8.根据权利要求5所述多组元复合晶粒细化剂的制备方法，其特征在于组分碳的原料为碳黑、活性炭、石墨中的任一种。
9.根据权利要求5所述多组元复合晶粒细化剂的制备方法，其特征在于组分钼为MoO3、MoO2、Mo、MoO3·H2O中的至少一种，组分钽为Ta、Ta2O5、Ta(OH)5中的至少一种，组分铌为Nb2O5或Nb，组分钛为H2TiO3、TiO2、Ti中的至少一种，组分锆为ZrO2或Zr。
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