CN107190167B - 一种新型的硬质合金晶粒长大抑制剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米改性硬质合金长晶抑制剂及其制备方法,该抑剂为(V0.35,Cr0.65,)3(C,N)，该长晶抑制剂可以改善抑制剂与硬质合金材料混合不均匀性，以显著提高对硬质合金晶粒长大的抑制效果，从而实现纳米WC硬质合金的高性能。

Description

一种新型的硬质合金晶粒长大抑制剂及其制备方法
技术领域
本发明属于硬质合金刀具材料及制造技术领域，具体涉及一种纳米改性硬质合金晶粒长大抑制剂及其制备方法。
背景技术
纳米WC硬质合金具有极高的强度、硬度和韧性，为硬质合金材料的发展提供了新的技术途径。然而，WC粉末的纳米化易产生很大的表面能和晶格畸变能，这些能量在烧结过程中被充分释放，从而导致WC晶粒长大。为了抑制WC晶粒长大，通常采用快速烧结和快速冷却的方法。目前常用的先进烧结技术主要有：放电等离子烧结技术、热压烧结、热等静压烧结等，尽管这些先进的烧结技术能抑制晶粒长大，从而达到提高WC硬质合金硬度和韧性的目的。但这些烧结技术所需设备昂贵且不适用于结构复杂硬质合金产品的大批量制备，除开发新型烧结技术之外，在粉末中添加晶粒长大抑制剂，通过阻碍WC在Co相中的溶解-析出过程来抑制晶粒长大，是减小晶粒尺寸的另一途径，该方法投入成本较低，非常适合工业化应用。常用的硬质合金晶粒长大抑制剂有以下几类：过渡族金属碳化物、稀土元素、非金属元素B和P、金属Cu和Mo等。在现有的报道和专利技术中，晶粒长大抑制剂主要通过球磨的方式添加到硬质合金中，由于抑制剂普遍粒度较大，与WC原料粉末粒度不匹配，在硬质合金(特别是超细晶硬质合金)混合料中难以均匀分布，从而影响使用效果和硬质合金的性能。(International Journal of Refractory Metals and Hard Materials)Volume 47,November 2014,Pages 145–149，公开了(Cr0.8V0.2)2(C,N)微晶，作为长晶抑制剂，但在性能上仍不理想。
有鉴于此，为了解决现有技术中物料混合不均问题以及改善WC硬质合金，为此完成本发明。
发明内容
本发明提供了一种新型的硬质合金晶粒长大抑制剂及其制备方法，该抑制剂可以解决抑制剂与硬质合金材料混合不均匀的问题，显著提高对硬质合金晶粒长大的抑制效果，从而实现纳米WC硬质合金的高性能制备。
本发明的一种硬质合金晶粒长大抑制剂，其化学式为(V0.35,Cr0.65,)3(C,N)，所述抑制剂为固溶体粉末。
本发明的一种制备硬质合金晶粒长大抑制剂的方法，包括以下步骤：
1)以偏钒酸铵、铬酸铵和纳米炭黑分别为V源、Cr源和C源，通过水溶液喷雾造粒制备得到前驱体产物；
2)将前驱体产物在1000-1200℃，优选1100℃下，N2压力为0.02-0.04MPa，优选0.03MPa的封闭体系中保温50-70min,优选60min，碳热还原氮化前驱体产物，合成相组成单一的纳米晶(V0.35,Cr0.65)3(C,N)固溶体粉末。
本发明的目的还在于提供一种制备WC硬质合金的方法，包括以下步骤：
1)按一定比例取WC粉末、Co粉和纳米(V0.35,Cr0.65,)3(C,N)固溶体粉末混合为初始物料，所述按一定比例是WC粉末与Co粉和纳米(V0.35,Cr0.65,)3(C,N)固溶体粉末的重量比为80-90：5-15：0.5-5.0；
2)将混合后的初始物料用球磨机在乙醇环境中，在转速50rpm的条件下，球磨70-74h，优选72h，使其充分混合，得到共混物，其中，球与物料的重量比为10：1；
3)共混物经干燥、筛分，并在单向载荷150MPa下冷压实；
4)将压实物进行真空烧结，在1763K等温烧结1h，其间压力逐渐增加，在烧结后期保温期间，氩气压强为2MPa。
在一具体实施方案中，本发明的一种制备硬质合金晶粒长大抑制剂的方法，包括：首先以偏钒酸铵、铬酸铵和纳米炭黑分别为V源、Cr源和C源(5:13:60)，通过水溶液喷雾造粒制备得到前驱体产物。在1100℃，N2压力为0.03MPa的封闭体系中保温60min，碳热还原氮化前驱体产物，合成相组成单一的纳米晶(V0.35,Cr0.65,)3(C,N)固溶体粉末。
在另一具体实施方案中，本发明的一种制备WC硬质合金的方法，包括：按比例配方取WC粉末、Co粉和纳米(V0.35,Cr0.65,)3(C,N)晶粒抑制剂混合成初始物料，用通用球磨机在乙醇环境中在转速50rpm下和在球料重量比(BPR)为10：1的条件下、球磨72h，充分磨合成共混物。共混物经干燥、筛分，并在单向载荷150MPa下冷压实。将压紧物进行真空烧结，在1763K等温烧结在1h，其间压力逐渐增加，烧结后期保温期内氩气压强为2MPa。
本发明的有益效果在于：以偏钒酸铵、铬酸铵和纳米炭黑为原料，通过碳热还原氮化前驱体法，在较低温度和较短保温时间条件下，成功合成单一物相纳米(V0.35,Cr0.65,)3(C,N)固溶体粉末，然后以纳米(V0.35,Cr0.65,)3(C,N)固溶体粉末为添加剂用于制备硬质合金，解决了传统抑制剂易引起硬质合金抗弯强度、断裂韧性等力学性能恶化等问题，并且制备成本低廉，适用于工业化生产。
具体实施方式
以下具体实施方式详细介绍本发明，使本领域技术人员即可实现本发明，但不以任何形式限制本发明的保护范围。
实施例1纳米(V,Cr)(C,N)晶粒抑制剂晶粒长大抑制剂
包括：首先以偏钒酸铵、铬酸铵和纳米炭黑分别为V源、Cr源和C源(重量比5:13:60)，通过水溶液喷雾造粒制备得到前驱体产物。在1100℃，N2压力为0.03MPa的封闭体系中保温60min，碳热还原氮化前驱体产物，合成相组成单一的纳米晶(V0.35,Cr0.65,)3(C,N)固溶体粉末。
实施例2
按重量比80：15：0.5分别取WC粉末、Co粉和纳米(V0.35,Cr0.65,)3(C,N))晶粒抑制剂混合成初始物料，用通用球磨机在乙醇环境中在转速50rpm下和在球料重量比(BPR)为10：1的条件下、球磨72h，充分磨合成共混物。共混物经干燥、筛分，并在单向载荷150MPa下冷压实。将压紧物进行真空烧结，在1763K等温烧结在1h，其间压力逐渐增加，烧结后期保温时间内氩气压强为2MPa，制得WC硬质合金。
实施例3
按比例90：5：5分别取WC粉末、Co粉和纳米(V0.35,Cr0.65,)3(C,N))晶粒抑制剂混合成初始物料，用通用球磨机在乙醇环境中在转速50rpm下和在球料重量比(BPR)为10：1的条件下、球磨72h，充分磨合成共混物。共混物经干燥、筛分，并在单向载荷150MPa下冷压实。将压紧物进行真空烧结，在1763K等温烧结在1h，其间压力逐渐增加，烧结后期保温时间内氩气压强为2MPa，制得WC硬质合金。
实施例4
按比例85：8：2分别取WC粉末、Co粉和纳米(V0.35,Cr0.65,)3(C,N))晶粒抑制剂混合成初始物料，用通用球磨机在乙醇环境中在转速50rpm下和在球料重量比(BPR)为10：1的条件下、球磨72h，充分磨合成共混物。共混物经干燥、筛分，并在单向载荷150MPa下冷压实。将压紧物进行真空烧结，在1763K等温烧结在1h，其间压力逐渐增加，烧结后期保温时间内氩气压强为2MPa，制得WC硬质合金。
对比实施例1
按(Cr0.8V0.2)2(C,N)分子的量，取偏钒酸铵、铬酸铵和纳米炭黑分别为V源、Cr源和C源，通过水溶液喷雾造粒制备得到前驱体产物。在1100℃，N2压力为0.03MPa的封闭体系中保温60min，碳热还原氮化前驱体，合成相组成单一的纳米晶(Cr0.8V0.2)2(C,N)固溶体粉末。参照实施例2的方法，以纳米(Cr0.8V0.2)2(C,N)固溶体粉末为抑制剂制备WC更质合金。
效果对比测试
测定实施例2-4和对比实施例1的更质合金的特性，包括抗弯强度、断裂韧性的对比数据等，结果见下表1
表1
特性 抗弯强度(MPa) 维氏硬度(HV) 断裂韧性(MPam1/2)
对比实施例1 3710 1520 8.7
实施例2 4350 1960 12.8
实施例3 4270 1880 12.0
实施例4 4190 1920 11.9
上表1结果表明，通过改变长晶抑制剂(Cr0.8V0.2)2(C,N)的分子比，变成本发明的纳米(V0.35,Cr0.65,)3(C,N))后，意外发现，利用该抑制剂制备的VC硬质合金的特性得到重大改善。
利用N元素可以影响V、W、Ti等元素在粘接相的溶解析出过程，进而抑制硬质合金中WC晶粒的长大。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (4)

1.一种硬质合金晶粒长大抑制剂，其化学式为(V0.35,Cr0.65,)3(C,N)，所述抑制剂为单一物相纳米固溶体粉末。
2.一种制备权利要求1的抑制剂的方法，包括以下步骤：
1)以偏钒酸铵、铬酸铵和纳米炭黑分别为V源、Cr源和C源，通过水溶液喷雾造粒制备得到前驱体产物；
2)将前驱体产物放在温度为1000-1200℃，N2压力为0.02-0.04MPa的封闭体系中保温50-70min，碳热还原氮化前驱体产物，合成相组成单一的纳米晶(V0.35,Cr0.65,)3(C,N)固溶体粉末；
3.一种制备WC硬质合金的方法，包括以下步骤：
1)取WC粉末、Co粉和纳米(V0.35,Cr0.65,)3(C,N)固溶体粉末混合作为初始物料；
2)将混合后的初始物料用球磨机在乙醇环境中，在转速50rpm的条件下，球磨70-74h，使其充分混合，得到共混物；
3)共混物经干燥、筛分，并在单向载荷150MPa下冷压实；
4)将压实物进行真空烧结，在1763K等温烧结1h，其间压力逐渐增加，在烧结后期保温期间，氩气压强为2MPa，
其中，WC粉末、Co粉和纳米(V0.35,Cr0.65,)3(C,N)固溶体粉的重量比为80-90：5-15：0.5-5.0。
4.如权利要求3所述的方法，步骤2)中，球与物料的重量比为10：1。
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