CN104046828B - 含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂制备方法，所述抑制剂化学式为(Vx,M11-x)(Cy,N1-y)，式中，M1为为铬、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.5＜x≤0.95，0.1≤y≤0.9，或化学式为(Crx,M21-x)2(Cy,N1-y)，式中，M2为钒、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.5＜x≤0.95，0.1≤y≤0.9，工艺步骤如下：(1)配料；(2)高能球磨将步骤；(1)配好的原料用高能球磨机在转速为350转/分钟～700转/分钟的条件下干磨6小时～40小时，得到球磨粉料；(3)烧结。本发明所述方法能降低烧结温度和缩短生产周期，降低对原料粒度的要求。
Description
技术领域
本发明属于硬质合金制备领域，特别涉及硬质合金等硬质材料制备过程中使用的多元复合晶粒长大抑制剂及其制备方法。
背景技术
硬质合金是指以碳化物作硬质相，铁、钴、镍等作粘结相为主要组元，由粉末冶金法制备得到的一类复合材料，其具有高硬度、高强度、高耐磨性、优良的红硬性和热导性等一系列特性，适于用制作切削工具、模具、磨削工具等产品。粉末冶金法制备硬质合金时，合金压坯须经过固相烧结和液相烧结。在这两个烧结阶段下，硬质相晶粒存在不断长大的现象，特别是在液相烧结阶段，晶粒的长大尤为明显，易出现不均匀长大，从而导致合金失效。因此，在制备硬质合金(特别是超细晶硬质合金)时，为了抑制硬质相晶粒的长大，必须添加少量的添加剂(如VC、Cr3C2、TaC、TiC、Mo2C、NbC、ZrC等)作晶粒长大抑制剂。
研究发现，两种及以上抑制剂的组合使用时抑制效果更好，但多种抑制剂组合使用易导致混料更不易均匀。因此专利申请201210277140.4公开了“多元复合晶粒细化剂及其制备方法”，提出了以含有多元固溶金属的碳氮化金属基固溶体作为抑制剂替代原有添加剂的组合使用，且含有该类抑制剂的硬质合金表现出了良好的性能。但上述方法存在烧结温度高(1250～1500℃)，烧结时间长(1～4小时)，能耗大，成本高等问题。专利申请201310303214.1公开了“一种纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法”，提出了通过水溶液-前驱体法配合温碳热还原氮化处理制备纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其虽能在一定程度降低烧结温度(950～1400℃)和烧结时间(1～2小时)，缩短生产周期，但其存在以下问题：1、烧结温度仍然相对较高；2、所需原料(除氮气外)必须为可溶性或纳米级粉末，原料选择面窄且成本较高；3、该方法在配制溶液或悬浊液过程中需要用到大量的水，喷雾干燥时又产生大量的废气，不利于环保。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂制备方法，以降低烧结温度和缩短生产周期，降低对原料粒度的要求，减少废气的产生，并能实现连续化生产。
本发明所述含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂制备方法，所述复合晶粒长大抑制剂为含有固溶金属的碳氮化钒基固溶体，化学式为(Vx,M11-x)(Cy,N1-y)，式中，M1为固溶金属，所述M1为铬、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.5＜x≤0.95，0.1≤y≤0.9，或所述复合晶粒长大抑制剂为含有固溶金属的碳氮化二铬基固溶体，化学式为(Crx,M21-x)2(Cy,N1-y)，式中，M2为固溶金属，所述M2为钒、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.5＜x≤0.95，0.1≤y≤0.9，其特征在于工艺步骤如下：
(1)配料
根据所述多元复合晶粒长大抑制剂的化学式选择除氮以外的组分的原料，并根据所述复合晶粒长大抑制剂的化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为350转/分钟～700转/分钟的条件下干磨6小时～40小时，得到球磨粉料；
(3)烧结
在密闭反应炉中烧结：
将步骤(2)制得的球磨粉料装入反应炉中，然后将反应炉抽真空，当反应炉内的压力达到1×101Pa～1×10-2Pa开始加热并继续抽真空，当反应炉内的温度升至400℃～600℃时，停止抽真空，向反应炉中充入氮气作为反应和保护气体，氮气的充入量应使炉内的压力达到0.01MPa～0.1MPa，当反应炉内的温度升至800℃～1100℃时在此温度保温烧结0.5小时～3小时进行碳热还原氮化反应，保温烧结时间到达后随炉冷却至室温出炉，即制得纳米多元复合晶粒长大抑制剂；
或在开放式反应炉中烧结：
在反应炉出气口开启的状态下加热反应炉并向反应炉中通入氮气作为反应和保护气体，当反应炉内烧结区域的温度升至800～1400℃后，将步骤(2)所得的球磨粉料连续送入反应炉的烧结区域在移动状态下进行烧结，球磨粉料在烧结区域内烧结0.5～4小时移动出烧结区域进入反应炉的冷却区域冷却至200℃以下出炉，即制得纳米多元复合晶粒长大抑制剂。
本发明所述含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂制备方法，组分铬的原料为三氧化二铬、铬粉、铬酸铵、重铬酸铵中的至少一种；组分钛的原料为二氧化钛、钛粉、硫酸氧钛、偏钛酸中的至少一种；组分钼的原料为三氧化钼、钼粉、钼酸铵、多钼酸铵中的至少一种；组分钽的原料为氧化钽、氢氧化钽、钽粉中的至少一种；组分铌的原料为氧化铌、氢氧化铌、铌粉中的至少一种；组分锆的原料为氧化锆、锆粉、锆酸、氢氧化锆中的至少一种；组分碳的原料为炭黑、活性炭、石墨、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一种。组分钒的原料有以下两种选择：
1、第一种选择
组分钒的原料为三氧化二钒、钒粉、多钒酸铵中的至少一种；
2、第二种选择
组分钒的原料含有五氧化二钒或/和偏钒酸铵，即组分钒的原料可以是五氧化二钒，或偏钒酸铵，或五氧化二钒和偏钒酸铵，或五氧化二钒与三氧化二钒、钒粉、多钒酸铵中的至少一种的组合，或偏钒酸铵与三氧化二钒、钒粉、多钒酸铵中的至少一种的组合，或五氧化二钒和偏钒酸铵与三氧化二钒、钒粉、多钒酸铵中的至少一种的组合。
当组分钒的原料含有五氧化二钒或/和偏钒酸铵时，本发明所述含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂制备方法的步骤(3)中，在密闭反应体系中烧结时，先将球磨粉料在500℃～650℃保温预处理10分钟～30分钟，再继续升温至800～1100℃烧结；在开放式反应体系中烧结时，先将球磨粉料在500～650℃保温预处理10～30分钟，再送入反应炉烧结区域在800℃～1400℃烧结。保温预处理的目的：五氧化二钒熔点约为690℃，为确保将混合料中的或混合料加热(或球磨)过程中生成的(偏钒酸铵受热会分解出五氧化二钒)五氧化二钒还原为高熔点的低价钒氧化物，避免烧结过程中液相的出现。
本发明所述含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂制备方法，当所述多元复合晶粒长大抑制剂组分的原料中含有金属粉末时，步骤(3)中的烧结温度可降低至800～940℃。
本发明所述含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂制备方法，步骤(2)中球料重量比为(10～50):1。
本发明所述含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂制备方法，步骤(3)中，在开放式反应炉中烧结时以0.05L/min～7L/min的速率向反应炉中通入氮气。
本发明所述含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂制备方法，所述密闭反应炉为真空可充气管式炉、感应炉、微波烧结炉中的一种；所述开放式反应炉为管式电阻炉或推舟式可控气氛管式炉。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所述方法中，采用高能球磨可使原料发生晶格畸变，使得一部分机械能转化成原料的内能，提高了原料粉末的反应活性，因而显著降低了后续碳热还原氮化反应的反应温度(可低至800℃)，并缩短了反应时间(可低至0.5小时)；反应温度的降低、反应时间的缩短可控制晶粒长大，降低能耗，节约成本。
2、本发明所述方法中采用高能球磨细化原料粒径，降低了对原料粒度的要求，拓宽了可选原料的种类，使原料来源更广泛，便于选取，供应稳定。
3、本发明所述方法合成的多元复合抑制剂粉末平均粒径＜100nm，且粒度分布较均匀。
4、本发明提供了一种在开放式反应炉中烧结的新方法，此种方法可实现连续化生产，提高生产效率。
5、本发明所述方法可减少废气的产生，且工艺简单，对设备要求低，便于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂制备方法作进一步说明。下述各实施例中，在密闭反应炉中烧结时所用反应炉为真空管式炉，型号为ZT-50-22型(中国上海晨华公司生产)，烧结步骤的升温速度控制在10～20℃/min；在开放式反应炉中烧结时所用反应炉为碳管炉(中国自贡佳源炉业生产)，该碳管炉具有机械连续推舟速度无级调节、气氛可控等特点。
实施例1
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V0.8,Cr0.2)(C0.5,N0.5)，结构为含有固溶金属铬的碳氮化钒基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据多元复合晶粒长大抑制剂的化学式(V0.8,Cr0.2)(C0.5,N0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
五氧化二钒：59.84％
三氧化二铬：12.50％
纳米炭黑：27.66％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为450转/分钟的条件下干磨16小时，得到球磨粉料，其中球料重量比为15：1；
(3)在密闭反应炉中烧结
将步骤(2)制得的球磨粉料装入反应炉中，然后将反应炉抽真空，当反应炉内的压力达到1×101Pa开始加热并继续抽真空，当炉内的温度升至400℃时，停止抽真空，向炉中充入氮气作为反应和保护气体，氮气的充入量应使炉内的压力达到0.03MPa，当炉内温度升至650℃时在此温度保温预处理10分钟，然后继续升温至1100℃，在此温度保温烧结1小时进行碳热还原氮化反应，保温烧结时间到达后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V0.8,Cr0.2)(C0.5,N0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌如图1所示。
实施例2
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V0.6,Cr0.4)(C0.5,N0.5)，结构为含有固溶金属铬的碳氮化钒基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据多元复合晶粒长大抑制剂的化学式(V0.6,Cr0.4)(C0.5,N0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
五氧化二钒：54.90％
铬粉：20.93％
炭黑：24.17％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为700转/分钟的条件下干磨6小时，得到球磨粉料，球料重量比为50：1；
(3)在密闭反应炉中烧结
将步骤(2)制得的球磨粉料装入反应炉中，然后将反应炉抽真空，当反应炉内的压力达到1×10-2Pa开始加热并继续抽真空，当炉内的温度升至600℃时，停止抽真空，向炉中充入氮气作为反应和保护气体，氮气的充入量应使炉内的压力达到0.03MPa，当炉内温度升至600℃时在此温度保温预处理10分钟，然后继续升温至800℃时在此温度保温烧结3小时进行碳热还原氮化反应，保温烧结时间到达后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V0.6,Cr0.4)(C0.5,N0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
实施例3
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V0.95,Ti0.05)(C0.5,N0.5)，结构为含有固溶金属钛的碳氮化钒基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据多元复合晶粒长大抑制剂的化学式(V0.95,Ti0.05)(C0.5,N0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
五氧化二钒：50.98％
钒粉：20.77％
纳米二氧化钛：4.07％
活性炭：24.18％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为600转/分钟的条件下干磨30小时，得到球磨粉料，球料重量比为20：1；
(3)在开放式反应炉中烧结：
在反应炉出气口开启的状态下加热反应炉并向反应炉中通入氮气作为反应和保护气体，氮气流量为0.05L/min，当反应炉内烧结区域的温度升至650℃后，将步骤(2)所得的球磨粉料连续送入反应炉的烧结区域在移动状态下进行预处理，球磨粉料在烧结区域内预处理10分钟移动出烧结区域进入反应炉的冷却区域冷却至200℃以下出炉，得到预处理后的粉料。继续加热反应炉，氮气流量不变，当反应炉烧结区域的温度升至900℃后，将预处理后的粉料连续送入反应炉的烧结区域在移动状态下进行烧结，球磨粉料在烧结区域内烧结1.5小时移动出烧结区域进入反应炉的冷却区域冷却至200℃以下出炉，即制得化学式为(V0.95,Ti0.05)(C0.5,N0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
实施例4
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V0.8,Ti0.2)(C0.5,N0.5)，结构为含有固溶金属钛的碳氮化钒基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V0.8,Ti0.2)(C0.5,N0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
三氧化二钒：46.21％
纳米二氧化钛：6.16％
钛粉：3.69％
葡萄糖：43.94％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为700转/分钟的条件下干磨6小时，得到球磨粉料，球料重量比为50：1；
(3)在密闭反应炉中烧结
将步骤(2)制得的球磨粉料装入反应炉中，然后将反应炉抽真空，当反应炉内的压力达到1×10-1Pa开始加热并继续抽真空，当反应炉内的温度升至600℃时，停止抽真空，向反应炉中充入氮气作为反应和保护气体，氮气的充入量应使炉内的压力达到0.1MPa，当反应炉内温度升至940℃时在此温度保温烧结2小时进行碳热还原氮化反应，保温烧结时间到达后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V0.8,Ti0.2)(C0.5,N0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
实施例5
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V0.85,Mo0.15)(C0.1,N0.9)，结构为含有固溶金属钼的碳氮化钒基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V0.85,Mo0.15)(C0.1,N0.9)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
五氧化二钒：63.04％
氧化钼：5.87％
钼粉：7.83％
纳米炭黑：23.26％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为350转/分钟的条件下干磨40小时，得到球磨粉料，球料重量比为20：1；
(3)在密闭反应炉中烧结
将步骤(2)制得的球磨粉料装入反应炉中，然后将反应炉抽真空，当反应炉内的压力达到1×10-1Pa开始加热并继续抽真空，当反应炉内的温度升至500℃时，停止抽真空，向反应炉中充入氮气作为反应和保护气体，氮气的充入量应使炉内的压力达到0.03MPa，保温预处理30分钟，然后继续升温至900℃，在此温度保温烧结1.5小时进行碳热还原氮化反应，保温烧结时间到达后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V0.85,Mo0.15)(C0.1,N0.9)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
实施例6
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V0.9,Ta0.1)(C0.5,N0.5)，结构为含有固溶金属钽的碳氮化钒基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V0.9,Ta0.1)(C0.5,N0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
偏钒酸铵：64.99％
氧化钽：10.91％
钽粉：2.23％
石墨：21.87％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为550转/分钟的条件下干磨25小时，得到球磨粉料，球料重量比为30：1；
(3)在密闭反应炉中烧结
将步骤(2)制得的球磨粉料装入反应炉中，然后将反应炉抽真空，当反应炉内的压力达到1×100Pa开始加热并继续抽真空，当反应炉内的温度升至500℃时，保温预处理30分钟，然后停止抽真空，向反应炉中充入氮气作为反应和保护气体，氮气的充入量应使炉内的压力达到0.03MPa，继续升温至940℃，此温度保温烧结2小时进行碳热还原氮化反应，保温烧结时间到达后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V0.9,Ta0.1)(C0.5,N0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
实施例7
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V0.95,Nb0.05)(C0.9,N0.1)，结构为含有固溶金属铌的碳氮化钒基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V0.95,Nb0.05)(C0.9,N0.1)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
三氧化二钒：68.61％
铌粉：4.48％
炭黑：26.91％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为700转/分钟的条件下干磨12小时，得到球磨粉料，球料重量比为10：1；
(3)在开放式反应炉中烧结
在反应炉出气口开启的状态下加热反应炉并向反应炉中通入氮气作为反应和保护气体，氮气流量为7L/min，待反应炉升温至800℃后，将步骤(2)所得的球磨粉料连续送入反应炉的烧结区域在移动状态下进行烧结，球磨粉料在烧结区域内烧结4小时移动出烧结区域进入反应炉的冷却区域冷却至200℃以下出炉，即制得化学式为(V0.95,Nb0.05)(C0.9,N0.1)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
实施例8
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V0.95,Zr0.05)(C0.5,N0.5)，结构为含有固溶金属锆的碳氮化钒基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V0.95,Zr0.05)(C0.5,N0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
五氧化二钒：68.85％
锆粉：3.63％
炭黑：27.52％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为400转/分钟的条件下干磨24小时，得到球磨粉料，球料重量比为15：1；
(3)在密闭反应炉中烧结
将步骤(2)制得的球磨粉料装入反应炉中，然后将反应炉抽真空，当反应炉内的压力达到1×101Pa开始加热并继续抽真空，当反应炉内的温度升至600℃时，保温预处理15分钟，然后停止抽真空，向反应炉中充入氮气作为反应和保护气体，氮气的充入量应使炉内的压力达到0.05MPa，继续升温至920℃，在此温度保温烧结2小时进行碳热还原氮化反应，保温烧结时间到达后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V0.95,Zr0.05)(C0.5,N0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
实施例9
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V0.8,Mo0.1,Ta0.1)(C0.5,N0.5)，结构为含有固溶金属钼、钽的碳氮化钒基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V0.8,Mo0.1,Ta0.1)(C0.5,N0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
五氧化二钒：49.35％
钼酸铵：5.32％
钼粉：3.91％
氢氧化钽：18.04％
炭黑：23.38％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为600转/分钟的条件下干磨12小时，得到球磨粉料，球料重量比为25：1；
(3)在密闭反应炉中烧结
将步骤(2)制得的球磨粉料装入反应炉中，然后将反应炉抽真空，当反应炉内的压力达到1×101Pa开始加热并继续抽真空，当反应炉内的温度升至550℃时，保温预处理15分钟，然后停止抽真空，向反应炉中充入氮气作为反应和保护气体，氮气的充入量应使炉内的压力达到0.05MPa，继续升温至940℃，在此温度保温烧结1.5小时进行碳热还原氮化反应，保温烧结时间到达后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V0.8,Mo0.1,Ta0.1)(C0.5,N0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
实施例10
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V0.85,Ti0.05,Mo0.1)(C0.5,N0.5)，结构为含有固溶金属钛、钼的碳氮化钒基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V0.85,Ti0.05,Mo0.1)(C0.5,N0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
三氧化二钒：48.38％
偏钛酸：3.72％
钼粉：7.29％
蔗糖：40.62％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为700转/分钟的条件下干磨18小时，得到球磨粉料，球料重量比为20：1；
(3)在密闭反应炉中烧结
将步骤(2)制得的球磨粉料装入反应炉中，然后将反应炉抽真空，当反应炉内的压力达到1×101Pa开始加热并继续抽真空，当反应炉内的温度升至400℃时，停止抽真空，向反应炉中充入氮气作为反应和保护气体，氮气的充入量应使炉内的压力达到0.01MPa，当炉内温度升至600℃时在此温度保温预处理15分钟，然后继续升温至940℃，在此温度保温烧结2小时进行碳热还原氮化反应，保温烧结时间到达后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V0.85,Ti0.05,Mo0.1)(C0.5,N0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
实施例11
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V0.8,Cr0.1,Ta0.05,Nb0.05)(C0.5,N0.5)，结构为含有固溶金属铬、钽、铌的碳氮化钒基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V0.8,Cr0.1,Ta0.05,Nb0.05)(C0.5,N0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
五氧化二钒：51.97％
铬粉：1.86％
铬酸铵：5.43％
氢氧化钽：9.50％
氢氧化铌：6.35％
纳米炭黑：24.88％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为650转/分钟的条件下干磨30小时，得到球磨粉料，球料重量比为20：1；
(3)在密闭反应炉中烧结
将步骤(2)制得的球磨粉料装入反应炉中，然后将反应炉抽真空，当反应炉内的压力达到1×10-1Pa开始加热并继续抽真空，当反应炉内的温度升至500℃时，停止抽真空，向反应炉中充入氮气作为反应和保护气体，氮气的充入量应使炉内的压力达到0.03MPa，保温预处理20分钟后，继续升温至940℃，在此温度保温烧结3小时进行碳热还原氮化反应，保温烧结时间到达后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V0.8,Cr0.1,Ta0.05,Nb0.05)(C0.5,N0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
实施例12
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(V0.75,Cr0.05,Ti0.05,Mo0.05,Ta0.05,Nb0.025,Zr0.025)(C0.5,N0.5)，结构为含有固溶金属铬、钛、钼、钽、铌、锆的碳氮化钒基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(V0.75,Cr0.05,Ti0.05,Mo0.05,Ta0.05,Nb0.025,Zr0.025)(C0.5,N0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
五氧化二钒：38.40％
钒粉：10.75％
三氧化二铬：3.21％
纳米二氧化钛：3.37％
氧化钼：6.08％
氧化钽：9.33％
氧化铌：2.81％
纳米氧化锆：2.60％
炭黑：23.45％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为700转/分钟的条件下干磨40小时，得到球磨粉料，球料重量比为15：1；
(3)在密闭式反应炉中烧结
将步骤(2)制得的球磨粉料装入反应炉中，然后将反应炉抽真空，当反应炉内的压力达到1×101Pa开始加热并继续抽真空，当反应炉内的温度升至600℃时，停止抽真空，向反应炉中充入氮气作为反应和保护气体，氮气的充入量应使炉内的压力达到0.025MPa，保温预处理10分钟后，继续升温至900℃，在此温度保温烧结1.5小时进行碳热还原氮化反应，保温烧结时间到达后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(V0.75,Cr0.05,Ti0.05,Mo0.05,Ta0.05,Nb0.025,Zr0.025)(C0.5,N0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
实施例13
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr0.9,V0.1)2(C0.4,N0.6)，结构为含有固溶金属钒的碳氮化二铬基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr0.9,V0.1)2(C0.4,N0.6)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
氧化铬：74.26％
钒粉：5.53％
炭黑：20.21％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为650转/分钟的条件下干磨40小时，得到球磨粉料，球料重量比为10：1；
(3)在密闭式反应炉中烧结
将步骤(2)制得的球磨粉料装入反应炉中，然后将反应炉抽真空，当反应炉内的压力达到1×10-2Pa开始加热并继续抽真空，当反应炉内的温度升至600℃时，停止抽真空，向反应炉中充入氮气作为反应和保护气体，氮气的充入量应使炉内的压力达到0.03MPa，当反应炉内的温度升至900℃时在此温度保温烧结2小时进行碳热还原氮化反应，保温烧结时间到达后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr0.9,V0.1)2(C0.4,N0.6)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
实施例14
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr0.6,V0.4)2(C0.1,N0.9)，结构为含有固溶金属钒的碳氮化二铬基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr0.6,V0.4)2(C0.1,N0.9)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
铬粉：59.79％
钒粉：39.05％
炭黑：1.15％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为650转/分钟的条件下干磨40小时，得到球磨粉料，球料重量比为25：1；
(3)在密闭式反应炉中烧结
将步骤(2)制得的球磨粉料装入反应炉中，然后将反应炉抽真空，当反应炉内的压力达到1×10-1Pa开始加热并继续抽真空，当反应炉内的温度升至600℃时，停止抽真空，向反应炉中充入氮气作为反应和保护气体，氮气的充入量应使炉内的压力达到0.03MPa，当反应炉内的温度升至800℃时在此温度保温烧结3小时进行碳热还原氮化反应，保温烧结时间到达后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr0.6,V0.4)2(C0.1,N0.9)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
实施例15
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr0.95,Ti0.05)2(C0.5,N0.5)，结构为含有固溶金属钛的碳氮化二铬基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr0.95,Ti0.05)2(C0.5,N0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
氧化铬：51.50％
纳米二氧化钛：2.85％
纳米炭黑：14.35％
淀粉：31.30％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为700转/分钟的条件下干磨6小时，得到球磨粉料，球料重量比为25：1；
(3)在开放式反应炉中烧结
在反应炉出气口开启的状态下加热反应炉并向反应炉中通入氮气作为反应和保护气体，氮气流量为5L/min，待反应炉升温至1400℃后，将步骤(2)所得的球磨粉料连续送入反应炉的烧结区域在移动状态下进行烧结，球磨粉料在烧结区域内烧结0.5小时移动出烧结区域进入反应炉的冷却区域冷却至200℃以下出炉，即制得化学式为(Cr0.95,Ti0.05)2(C0.5,N0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
实施例16
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr0.95,Mo0.05)2(C0.9,N0.1)，结构为含有固溶金属钼的碳氮化二铬基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr0.95,Mo0.05)2(C0.9,N0.1)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
氧化铬：72.55％
钼粉：4.82％
纳米炭黑：22.63％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为350转/分钟的条件下干磨40小时，得到球磨粉料，球料重量比为40：1；
(3)在开放式反应炉中烧结
在反应炉出气口开启的状态下加热反应炉并向反应炉中通入氮气作为反应和保护气体，氮气流量为7L/min，待反应炉升温至850℃后，将步骤(2)所得的球磨粉料连续送入反应炉的烧结区域在移动状态下进行烧结，球磨粉料在烧结区域内烧结3.5小时移动出烧结区域进入反应炉的冷却区域冷却至200℃以下出炉，即制得化学式为(Cr0.95,Mo0.05)2(C0.9,N0.1)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
实施例17
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr0.95,Ta0.05)2(C0.5,N0.5)，结构为含有固溶金属钽的碳氮化二铬基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr0.95,Ta0.05)2(C0.5,N0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
氧化铬：70.26％
钽粉：5.28％
氧化钽：4.30％
纳米炭黑：20.16％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为550转/分钟的条件下干磨20小时，得到球磨粉料，球料重量比为20：1；
(3)在密闭式反应炉中烧结
将步骤(2)制得的球磨粉料装入反应炉中，然后将反应炉抽真空，当反应炉内的压力达到1×10-2Pa开始加热并继续抽真空，当反应炉内的温度升至400℃时，停止抽真空，向反应炉中充入氮气作为反应和保护气体，氮气的充入量应使炉内的压力达到0.01MPa，当反应炉内的温度升至900℃时在此温度保温烧结2.5小时进行碳热还原氮化反应，保温烧结时间到达后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr0.95,Ta0.05)2(C0.5,N0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
实施例18
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr0.95,Nb0.05)2(C0.5,N0.5)，结构为含有固溶金属铌的碳氮化二铬基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr0.95,Nb0.05)2(C0.5,N0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
氧化铬：41.86％
铬粉：31.82％
氢氧化铌：10.89％
纳米炭黑：15.43％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为550转/分钟的条件下干磨30小时，得到球磨粉料，球料重量比为25：1；
(3)在密闭式反应炉中烧结
将步骤(2)制得的球磨粉料装入反应炉中，然后将反应炉抽真空，当反应炉内的压力达到1×101Pa开始加热并继续抽真空，当反应炉内的温度升至500℃时，停止抽真空，向反应炉中充入氮气作为反应和保护气体，氮气的充入量应使炉内的压力达到0.1MPa，当反应炉内的温度升至900℃时在此温度保温烧结3小时进行碳热还原氮化反应，保温烧结时间到达后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr0.95,Nb0.05)2(C0.5,N0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
实施例19
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr0.95,Zr0.05)2(C0.5,N0.5)，结构为含有固溶金属锆的碳氮化二铬基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr0.95,Zr0.05)2(C0.5,N0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
氧化铬：49.90％
铬粉：24.83％
氢氧化锆：8.43％
炭黑：16.85％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为650转/分钟的条件下干磨24小时，得到球磨粉料，球料重量比为15：1；
(3)在开放式反应炉中烧结
在反应炉出气口开启的状态下加热反应炉并向反应炉中通入氮气作为反应和保护气体，氮气流量为0.05L/min，待反应炉升温至900℃后，将步骤(2)所得的球磨粉料连续送入反应炉的烧结区域在移动状态下进行烧结，球磨粉料在烧结区域内烧结2.5小时移动出烧结区域进入反应炉的冷却区域冷却至200℃以下出炉，即制得化学式为(Cr0.95,Zr0.05)2(C0.5,N0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
实施例20：
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr0.85,Mo0.1,Ta0.05)2(C0.5,N0.5)，结构为含有固溶金属钼、钽的碳氮化二铬基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr0.85,Mo0.1,Ta0.05)2(C0.5,N0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
氧化铬：44.27％
重铬酸铵：15.73％
氧化钼：11.98％
钽粉：7.53％
纳米炭黑：20.49％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为500转/分钟的条件下干磨16小时，得到球磨粉料，球料重量比为15：1；
(3)在开放式反应炉中烧结
在反应炉出气口开启的状态下加热反应炉并向反应炉中通入氮气作为反应和保护气体，氮气流量为0.5L/min，待反应炉升温至940℃后，将步骤(2)所得的球磨粉料连续送入反应炉的烧结区域在移动状态下进行烧结，球磨粉料在烧结区域内烧结3小时移动出烧结区域进入反应炉的冷却区域冷却至200℃以下出炉，即制得化学式为(Cr0.85,Mo0.1,Ta0.05)2(C0.5,N0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
实施例21
本实施例中，所制备的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的化学式为(Cr0.85,V0.025,Ti0.025,Mo0.025,Ta0.025,Nb0.025,Zr0.025)2(C0.5,N0.5)，结构为含有固溶金属钒、钛、钼、钽、铌、锆的碳氮化二铬基固溶体，工艺步骤如下：
(1)配料
根据复合晶粒长大抑制剂的化学式(Cr0.85,V0.025,Ti0.025,Mo0.025,Ta0.025,Nb0.025,Zr0.025)2(C0.5,N0.5)，选择除氮以外的组分的原料，并根据化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料，各原料的重量百分比如下：
氧化铬：61.34％
钒粉：1.21％
纳米二氧化钛：1.90％
氧化钼：3.42％
氧化钽：5.25％
氧化铌：3.16％
二氧化锆：2.93％
炭黑：20.81％；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为650转/分钟的条件下干磨40小时，得到球磨粉料，球料重量比为20：1；
(3)在密闭反应炉中烧结
将步骤(2)制得的球磨粉料装入反应炉中，然后将反应炉抽真空，当反应炉内的压力达到1×101Pa开始加热并继续抽真空，当反应炉内的温度升至600℃时，停止抽真空，向反应炉中充入氮气作为反应和保护气体，氮气的充入量应使炉内的压力达到0.05MPa，当反应炉内的温度升至940℃时在此温度保温烧结2.5小时进行碳热还原氮化反应，保温烧结时间到达后随炉冷却至室温出炉，即制得化学式为(Cr0.85,V0.025,Ti0.025,Mo0.025,Ta0.025,Nb0.025,Zr0.025)2(C0.5,N0.5)的纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其微观形貌类似于图1。
Claims (5)
1.含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂制备方法，所述复合晶粒长大抑制剂为含有固溶金属的碳氮化钒基固溶体，化学式为(Vx,M11-x)(Cy,N1-y)，式中，M1为固溶金属，所述M1为铬、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.5＜x≤0.95，0.1≤y≤0.9，或所述复合晶粒长大抑制剂为含有固溶金属的碳氮化二铬基固溶体，化学式为(Crx,M21-x)2(Cy,N1-y)，式中，M2为固溶金属，所述M2为钒、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.5＜x≤0.95，0.1≤y≤0.9，其特征在于工艺步骤如下：
(1)配料
根据所述多元复合晶粒长大抑制剂的化学式选择除氮以外的组分的原料，并根据所述复合晶粒长大抑制剂的化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料；
组分钒的原料为三氧化二钒、钒粉、多钒酸铵中的至少一种；组分铬的原料为三氧化二铬、铬粉、铬酸铵、重铬酸铵中的至少一种；组分钛的原料为二氧化钛、钛粉、硫酸氧钛、偏钛酸中的至少一种；组分钼的原料为三氧化钼、钼粉、钼酸铵、多钼酸铵中的至少一种；组分钽的原料为氧化钽、氢氧化钽、钽粉中的至少一种；组分铌的原料为氧化铌、氢氧化铌、铌粉中的至少一种；组分锆的原料为氧化锆、锆粉、锆酸、氢氧化锆中的至少一种；组分碳的原料为炭黑、活性炭、石墨、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一种；
在对各组分的上述原料进行选择时，应使多元复合晶粒长大抑制剂的原料中含有金属粉末；
(2)高能球磨
将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为350转/分钟～700转/分钟的条件下干磨6小时～40小时，得到球磨粉料；
(3)烧结
在密闭反应炉中烧结：
将步骤(2)制得的球磨粉料装入反应炉中，然后将反应炉抽真空，当反应炉内的压力达到1×101Pa～1×10-2Pa开始加热并继续抽真空，当反应炉内的温度升至400℃～600℃时，停止抽真空，向反应炉中充入氮气作为反应和保护气体，氮气的充入量应使炉内的压力达到0.01MPa～0.1MPa，当反应炉内的温度升至800～940℃时在此温度保温烧结0.5小时～3小时进行碳热还原氮化反应，保温烧结时间到达后随炉冷却至室温出炉，即制得纳米多元复合晶粒长大抑制剂；
或在开放式反应炉中烧结：
在反应炉出气口开启的状态下加热反应炉并向反应炉中通入氮气作为反应和保护气体，当反应炉内烧结区域的温度升至800～940℃后，将步骤(2)所得的球磨粉料连续送入反应炉的烧结区域在移动状态下进行烧结，球磨粉料在烧结区域内烧结0.5～4小时移动出烧结区域进入反应炉的冷却区域冷却至200℃以下出炉，即制得纳米多元复合晶粒长大抑制剂。
2.根据权利求要1所述含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂制备方法，其特征在于组分钒的原料中含有五氧化二钒或/和偏钒酸铵，步骤(3)中，在密闭反应体系中烧结时，先将球磨粉料在500℃～650℃保温预处理10分钟～30分钟，再继续升温至800～940℃烧结；在开放式反应体系中烧结时，先将球磨粉料在500～650℃保温预处理10～30分钟，再送入反应炉烧结区域在800℃～940℃烧结。
3.根据权利要求1或2所述含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂制备方法，其特征在于步骤(2)中球料重量比为(10～50):1。
4.根据权利要求1或2所述含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂制备方法，其特征在于步骤(3)中，在开放式反应炉中烧结时以0.05L/min～7L/min的速率向反应炉中通入氮气。
5.根据权利要求3所述含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂制备方法，其特征在于步骤(3)中，在开放式反应炉中烧结时以0.05L/min～7L/min的速率向反应炉中通入氮气。
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