CN105331867B - 基于含氮母合金粘结相的硬质合金及其制备方法 - Google Patents

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CN105331867B CN201510777229.0A CN201510777229A CN105331867B CN 105331867 B CN105331867 B CN 105331867B CN 201510777229 A CN201510777229 A CN 201510777229A CN 105331867 B CN105331867 B CN 105331867B
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Abstract

本发明所述基于含氮母合金粘结相的硬质合金，包括WC和粘接相，所述粘接相通过含氮母合金粘结相或者含氮母合金粘结相和钴、镍、铁中的至少一种形成。所述含氮母合金粘结相由质量分数为5％～50％的多元复合晶粒长大抑制剂和质量分数为50％～95％的粘结相金属组成，或所述含氮母合金粘结相由质量分数为5％～49.9％的多元复合晶粒长大抑制剂、质量分数为50％～90％的粘结相金属和质量分数0.1％～5％的添加剂组成。本发明提供了上述硬质合金的制备方法，步骤为：(1)含氮母合金粘结相粉体的制备；(2)硬质合金的制备。本发明为硬质合金的制备提供新方法，为硬质合金中引入氮元素提供新途径，从而制备出硬度、强度和韧性等综合机械性能更好的硬质合金。

Description

基于含氮母合金粘结相的硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明属于硬质合金领域，特别是涉及一种基于含氮母合金粘结相的硬质合金及其制备方法。
背景技术
硬质合金因具有高的硬度、耐磨性、红硬性和较好的韧性等一系列优异性能，广泛应用于制备切削刀具、矿用和耐磨部件。通常合金硬度越高，其耐磨性越好，合金的强韧性(强度和韧性)越高，其抗冲击性越好。因此，硬度和强韧性已成为评价硬质合金性能的重要指标。调控合金的硬度和强韧性，主要包括控制粘结相的含量、硬质相颗粒尺寸、硬质相与粘结相分布的均匀性等手段。降低粘结相含量或减小硬质相WC的颗粒尺寸有利于提高合金的硬度，但会导致合金强韧性的降低；提高粘结相含量或增大硬质相WC的颗粒尺寸则有利于强韧性的提高，但会导致合金硬度降低。因此，硬质合金的硬度、强度和韧性很难同时得到提高，这一矛盾限制了硬质合金的进一步应用。
传统硬质合金制备过程的液相烧结步骤中，硬质相晶粒长大是影响硬质合金硬度、强度和韧性的严重因素。由于Ostwald熟化机制，液相烧结必然导致烧结体中WC平均颗粒尺寸大于其原料平均初始尺寸，即烧结导致了硬质相晶粒长大。特别是在制备超细晶硬质合金过程中，很容易造成晶粒不连续性长大。为了控制晶粒的长大，工业生产中常添加少量晶粒长大抑制剂(晶粒细化剂)(如VC、Cr3C2、TaC等)以获得粒度细小且均匀的硬质合金。然而，现有市售常用抑制剂粒度较大(大都在微米级别以上)，与原料WC的粒度不匹配，导致在制备硬质合金，特别是制备超细晶硬质合金时，抑制剂在硬质合金混合料中难以均匀分布，影响其抑制晶粒长大的效果。虽然组合使用两种及以上抑制剂效果更好，但这进一步提高混合料均匀混合的难度，从而增加成本。中国专利CN102828061A、CN103343257A、CN104046828A公开了多元复合晶粒细化剂及其制备方法，虽然解决了为提高细化效果需组合使用两种及以上抑制剂的问题，但由于抑制剂在硬质合金中的添加量非常低，一般控制在1％(重量百分含量)以下，在现有生产条件下，通过普通的机械混合，仍然难以保证如此低添加量的抑制剂在混合料中分布的均匀性，最终难以保证对硬质相晶粒长大的抑制效果。此外，现有制备方法中烧结温度很高，进而加速了硬质相晶粒的长大，而粘结相出现液相的温度太高是导致这一问题的首要原因。
向硬质合金中引入氮可以有效改善界面润湿性、强化粘结相、细化晶粒，提高合金性能。现有向硬质合金引入氮元素的方式一是通过在氮气气氛中烧结，二是通过添加氮化物/碳氮化物进行烧结。但第一种引入方式仅能在合金表层一定深度内引入氮元素，且存在梯度，无法得到性能均一的硬质合金。第二种引入方式虽然在一定程度上解决了氮分布的梯度问题，但氮元素受氮化物/碳氮化物颗粒禁锢，其分布均匀性受限。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于含氮母合金粘结相的硬质合金及其制备方法，以便为硬质合金的制备提供新方法，为硬质合金中引入氮元素提供新途径，从而制备出硬度、强度和韧性等综合机械性能更好的硬质合金。
本发明所述基于含氮母合金粘结相的硬质合金，包括WC和粘接相，所述粘接相通过含氮母合金粘结相或者含氮母合金粘结相和钴、镍、铁中的至少一种形成；
所述含氮母合金粘结相由质量分数为5％～50％的多元复合碳氮化物和质量分数为50％～95％的粘结相金属组成，所述多元复合碳氮化物为碳氮化铬基固溶体(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)、碳氮化钒基固溶体(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)、碳氮化钛基固溶体(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中的至少一种，粘结相金属为钴、镍、铁中的至少一种；
或所述含氮母合金粘结相由质量分数为5％～49.9％的多元复合碳氮化物、质量分数为50％～90％的粘结相金属和质量分数0.1％～5％的添加剂组成，所述多元复合碳氮化物为碳氮化铬基固溶体(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)、碳氮化钒基固溶体(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)、碳氮化钛基固溶体(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中的至少一种，粘结相金属为钴、镍、铁中的至少一种，添加剂为WC、TiC、TaC、NbC中的至少一种；
所述(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)中，M1为钒、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1≤x≤0.9，0.5＜y≤0.95；所述(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)中，M2为铬、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1≤x≤0.9，0.5＜y≤0.95；所述(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中，M3为钒、铬、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1≤x≤0.9，0.5＜y≤0.95；
上述基于含氮母合金粘结相的硬质合金，所述含氮母合金粘结相的结构是以粘结相金属为溶剂、以多元复合碳氮化物为溶质的固溶相，或结构是以粘结相金属为溶剂、以多元复合碳氮化物为溶质的固溶相与多元复合碳氮化物组成的复合相，或结构是以粘结相金属为溶剂、以多元复合碳氮化物和添加剂为溶质的固溶相，或结构是以粘结相金属为溶剂、以多元复合碳氮化物和添加剂为溶质的固溶相与多元复合碳氮化物、添加剂组成的复合相。
本发明所述基于含氮母合金粘结相的硬质合金的制备方法，工艺步骤如下：
(1)含氮母合金粘结相粉体的制备
①配料
原料为钴粉、镍粉、铁粉、钴的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)粉、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)粉、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)粉、(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源中的至少一种；
或原料为钴粉、镍粉、铁粉、钴的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)粉、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)粉、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)粉、(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源中的至少一种，WC粉、TiC粉、TaC粉、NbC粉中的至少一种；
所述(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)中，组元M1为钒、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1≤x≤0.9，0.5＜y≤0.95；所述(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)中，组元M2为铬、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1≤x≤0.9，0.5＜y≤0.95；所述(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中，M3为钒、铬、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1≤x≤0.9，0.5＜y≤0.95；
按照本发明所述硬质合金中含氮母合金粘结相的组分及各组分的质量分数计量各种原料；
②混料和干燥
将各原料通过球磨混合均匀，再烘干得混合料；
③烧结
在密闭反应炉中烧结：
当原料为钴粉、镍粉、铁粉中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)粉、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)粉、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中的至少一种时，或原料为钴粉、镍粉、铁粉中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)粉、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)粉、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中的至少一种时，WC粉、TiC粉、TaC粉、NbC粉中的至少一种时，使用第一种方法：将步骤②制备的混合料置于反应炉中，将反应炉抽真空至1～1×10-2Pa后开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至600～1350℃时，在此温度和继续抽真空条件下保温烧结0.5～6小时，保温烧结结束后在抽真空条件下随炉冷却至温度低于100℃出炉；
当原料为钴的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源中的至少一种时，或原料为钴的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源中的至少一种，WC粉、TiC粉、TaC粉、NbC粉中的至少一种时，使用第二种方法：将步骤②制备的混合料置于反应炉中，将反应炉抽真空至1～1×10-2Pa后开始加热并继续抽真空，当温度升至800～1600℃时停止抽真空，向反应炉中通入氮气至氮气压为0.01～0.1MPa，在此氮气压和800～1600℃下保温烧结1～6小时，保温烧结结束后随炉冷却至温度低于100℃出炉；
或在开放式反应炉中烧结：
在反应炉出气口开启的状态下加热反应炉并向反应炉中通入流动的保护气体或反应气体，当反应炉内烧结区域的温度升至600～1600℃时，将步骤②所得混合料连续送入反应炉的烧结区域在移动状态下保温烧结，混合料在烧结区域烧结0.5～6小时移动出烧结区域进入反应炉的冷却区域冷却至温度低于100℃出炉；
当原料为钴粉、镍粉、铁粉中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)粉、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)粉、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中的至少一种时，或原料为钴粉、镍粉、铁粉中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)粉、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)粉、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中的至少一种时，WC粉、TiC粉、TaC粉、NbC粉中的至少一种时，向反应炉中通入流动的保护气体；
当原料为钴的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源中的至少一种时，或原料为钴的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源中的至少一种，WC粉、TiC粉、TaC粉、NbC粉中的至少一种时，向反应炉中通入流动的反应气体；
④破碎
将出炉后的产物通过球磨破碎并过筛，即制得含氮母合金粘结相粉体；
(2)硬质合金的制备
①配料
按以下原料及其质量百分比计量各原料：
WC粉 70～96％，
步骤(1)制备的含氮母合金粘结相粉体 1～20％；
钴粉、镍粉、铁粉中的至少一种 0～20％，
②混料、制粒和成型
将计量好的各原料通过球磨混合均匀后干燥，然后掺胶造粒得到颗粒状混合料，将所得混合料装入模具内压制成硬质合金毛坯；
③烧结
将步骤②制备的硬质合金毛坯置于密闭反应炉中并对反应炉抽真空，当反应炉内的压力为1～1×10-2Pa时开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至250～600℃时在该温度和抽真空条件下保温2～4小时脱除硬质合金毛坯中的胶质，然后在抽真空条件下升温至1350～1500℃，在该温度和抽真空条件下保温0.5～1.5小时，保温结束后停止抽真空，向反应炉内通入氩气至氩气压为0.5～6MPa并维持炉内温度在1350～1500℃继续保温0.5～1小时，保温结束后随炉冷却至室温，即得基于含氮母合金粘结相的硬质合金。
上述方法中，步骤(2)中掺胶造粒时，所掺胶的重量为球磨所得混合料干燥后重量的1～3％，所述胶为石蜡或聚乙二醇。
上述方法中，步骤(1)中，所述钴的氧化物为一氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴中的至少一种；镍的氧化物为一氧化镍、三氧化二镍中的至少一种；铁的氧化物为三氧化二铁、四氧化三铁中的至少一种；
所述(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源中，金属组元的氧化物如下：钒的氧化物为五氧化二钒、三氧化二钒中的至少一种；铬的氧化物为三氧化二铬；钛的氧化物为二氧化钛；钼的氧化物为三氧化钼；钽的氧化物为五氧化二钽；铌的氧化物为五氧化二铌；锆的氧化物为二氧化锆；碳源为炭黑、活性炭、石墨中的至少一种。
上述方法中，步骤(1)中，当在开放式反应炉中烧结时，所述保护气体为氩气、氢气、氮气中的至少一种；所述反应气体为氮气、氨气中的至少一种。
上述方法中，所述(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)粉、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)粉可通过专利申请CN104046828A公开的“含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法”制得，所述(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)粉可通过论文“开放体系下碳热还原氮化法制备(Ti,W,Mo,V)CN固溶体粉末的研究”(朱运锋等，功能材料，2012年第17期43卷)公开的方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明为硬质合金的制备提供了新的粘接相原料和新的制备方法，并首次向粘结相中引入氮元素，为向硬质合金中引入氮元素提供了一种新途径。
2、本发明所述方法通过将多元复合碳氮化物(晶粒长大抑制剂)以大比例均匀分散到粘结相中制备出含氮母合金粘结相粉末，实现以母合金的形式在硬质合金中添加多元复合碳氮化物，由于多元复合碳氮化物在粘结相中的含量远远高于直接添加在硬质相中时的含量，相比直接添加在硬质相中，其添加在粘结相中更容易充分混合均匀，再将多元复合碳氮化物已混匀的粘结相与硬质相混合时，能显著提高多元复合碳氮化物在硬质合金中分布的均匀性。再者，本发明所述硬质合金用含氮母合金粘结相与粘结相金属钴、镍和铁相比，熔点更低，在制备硬质合金时烧结出现液相的温度显著降低，上述两种因素都有利于制备出晶粒细小、微观组织更均匀的硬质合金。
3、通过本发明所述方法将氮元素引入硬质合金，可使氮元素在硬质合金中分布更均匀，有利于硬质合金晶粒和性能的均一性。
4、试验表明，使用本发明所述方法制备的硬质合金与使用多元复合碳氮化物晶粒长大抑制剂或组合使用晶粒长大抑制剂制备硬质合金相比，能够更好的提高硬质合金的综合机械性能(见说明书中的对比例)。
5、本发明所述方法工艺简单，对设备要求低，便于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的基于含氮母合金粘结相的硬质合金的扫描电镜(SEM)图片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述基于含氮母合金粘结相的硬质合金及其制备方法作进一步说明。
以下实施例中，所述含氮母合金的化学式中各组分前的百分数代表该组分在含氮母合金中的质量百分比，组分前未写明百分数的代表其为余量。
以下实施例中，制得的产品的抗弯强度、维式硬度和断裂韧性分别按照GB 3851-83、GB 7997-87和ISO 28079:2009所述方法测试得到。
实施例1
本实施例所制备的基于含氮母合金粘结相的硬质合金，其工艺步骤如下：
(1)含氮母合金粘结相粉体的制备
①配料
按照所制备的硬质合金用含氮母合金粘结相粉体的化学式和各组分的含量配料，称取8.5Kg Co粉和1.5Kg(Cr0.8,V0.2)2(C0.5,N0.5)粉；
②混料和干燥
将配好的原料装入球磨罐中，按照6:1的球料比装入磨球，并向球磨罐加入8L酒精，球磨24小时后于烘箱中60℃下干燥5小时，得到混合料；
③烧结
在密闭反应炉中烧结：
将步骤②制备的混合料置于真空可充气管式炉中，将反应炉抽真空至1×10-2Pa后开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至600℃时，在此温度和继续抽真空条件下保温烧结6小时，保温烧结结束后随炉冷却至温度低于100℃出炉；
④破碎
将出炉后的产物通过球磨破碎并过300目筛，即制得Co-15％(Cr0.8,V0.2)2(C0.5,N0.5)硬质合金用含氮母合金粘结相粉体；
(2)硬质合金的制备
①配料
按以下原料及其质量百分比计量各原料：
分别称取9Kg WC粉、0.5Kg Co粉和0.5Kg由步骤(1)制得的含氮母合金粘结相粉体；
②混料、制粒和成型
将计量好的原料粉末装入球磨罐，按照8:1的球料比装入磨球，倒入10L酒精，球磨48小时，取出后干燥，然后添加胶质成型剂聚乙二醇造粒得到颗粒状混合料，将所得混合料装入模具内压制成硬质合金毛坯；
③烧结
将步骤②制备的硬质合金毛坯置于密闭反应炉中并对反应炉抽真空，当反应炉内的压力为1×10-2Pa时开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至600℃时在该温度和抽真空条件下保温2小时脱除硬质合金毛坯中的胶质，然后在抽真空条件下升温至1400℃，在该温度和抽真空条件下保温1小时，保温结束后停止抽真空，向反应炉内通入氩气至氩气压为0.5MPa并维持炉内温度在1400℃继续保温0.5小时，保温结束后随炉冷却至室温，即得基于含氮母合金粘结相的硬质合金，其描电镜(SEM)图片图1。从图1可知，其晶粒细小、微观组织均匀。经检测，该硬质合金的抗弯强度为4350MPa，维式硬度为1610，断裂韧性为16.3MPa·m1/2
实施例2
本实施例所制备的基于含氮母合金粘结相的硬质合金，其工艺步骤如下：
(1)含氮母合金粘结相粉体的制备
①配料
按照所制备的硬质合金用含氮母合金粘结相粉体的化学式和各组分的含量配料，称取6.2Kg Co粉、1.5Kg Ni粉、0.5Kg Fe粉和1.8Kg(Cr0.85,V0.025,Ti0.025,Mo0.025,Ta0.025,Nb0.025,Zr0.025)2(C0.9,N0.1)粉；
②混料和干燥
将配好的原料装入球磨罐中，按照6:1的球料比装入磨球，并向球磨罐加入8L酒精，球磨24小时后于烘箱中70℃下干燥4小时，得到混合料；
③烧结
在密闭反应炉中烧结：
将步骤②制备的混合料置于真空可充气管式炉中，将反应炉抽真空至1×10-2Pa后开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至1000℃时，在此温度和继续抽真空条件下保温烧结1.5小时，保温烧结结束后随炉冷却至温度低于100℃出炉；
④破碎
将出炉后的产物通过球磨破碎并过500目筛，即制得Co-15％Ni-5％Fe-18％(Cr0.85,V0.025,Ti0.025,Mo0.025,Ta0.025,Nb0.025,Zr0.025)2(C0.9,N0.1)硬质合金用含氮母合金粘结相粉体；
(2)硬质合金的制备
①配料
按以下原料及其质量百分比计量各原料：
分别称取9.6Kg WC粉、0.3Kg Co粉和0.1Kg由步骤(1)制得的含氮母合金粘结相粉体；
②混料、制粒和成型
将计量好的原料粉末装入球磨罐，按照6:1的球料比装入磨球，倒入8L酒精，球磨72小时，取出后干燥，然后添加胶质成型剂聚乙二醇造粒得到颗粒状混合料，将所得混合料装入模具内压制成硬质合金毛坯；
③烧结
将步骤②制备的硬质合金毛坯置于密闭反应炉中并对反应炉抽真空，当反应炉内的压力为1Pa时开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至250℃时在该温度和抽真空条件下保温4小时脱除硬质合金毛坯中的胶质，然后在抽真空条件下升温至1500℃，在该温度和抽真空条件下保温1小时，保温结束后停止抽真空，向反应炉内通入氩气至氩气压为2MPa并维持炉内温度在1500℃继续保温1小时，保温结束后随炉冷却至室温，即得基于含氮母合金粘结相的硬质合金。经检测，该硬质合金的抗弯强度为2600MPa，维式硬度为1970，断裂韧性为8.0MPa·m1/2的
实施例3
本实施例所制备的基于新型含氮母合金粘结相的硬质合金，其工艺步骤如下：
(1)含氮母合金粘结相粉体的制备
①配料
按照所制备的硬质合金用含氮母合金粘结相粉体的化学式和各组分的含量配料，称取30g Co粉、20g Ni粉和50g(V0.9,Ti0.1)(C0.1,N0.9)粉；
②混料和干燥
将配好的原料装入球磨罐中，按照8:1的球料比装入磨球，并向球磨罐加入100ml酒精，球磨36小时后于烘箱中80℃下干燥4小时，得到混合料；
③烧结
在密闭反应炉中烧结：
将步骤(2)制备的混合料置于真空可充气管式炉中，将反应炉抽真空至1×10-1Pa后开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至1350℃时，在此温度和继续抽真空条件下保温烧结0.5小时，保温烧结结束后随炉冷却至温度低于100℃出炉；
④破碎
将出炉后的产物通过球磨破碎并过200目筛，即制得Co-20％Ni-50％(V0.9,Ti0.1)(C0.1,N0.9)硬质合金用含氮母合金粘结相粉体；
(2)硬质合金的制备
①配料
按以下原料及其质量百分比计量各原料：
分别称取70g WC粉、10g Co粉、5g Ni粉、5g Fe粉和10g由步骤(1)制得的含氮母合金粘结相粉体；
②混料、制粒和成型
将计量好的原料粉末装入球磨罐，按照4:1的球料比装入磨球，倒入120mL酒精，球磨48小时，取出后干燥，然后添加胶质成型剂聚乙二醇造粒得到颗粒状混合料，将所得混合料装入模具内压制成硬质合金毛坯；
③烧结
将步骤②制备的硬质合金毛坯置于密闭反应炉中并对反应炉抽真空，当反应炉内的压力为1×10-1Pa时开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至450℃时在该温度和抽真空条件下保温3小时脱除硬质合金毛坯中的胶质，然后在抽真空条件下升温至1350℃，在该温度和抽真空条件下保温0.5小时，保温结束后停止抽真空，向反应炉内通入氩气至氩气压为2MPa并维持炉内温度在1350℃继续保温0.5小时，保温结束后随炉冷却至室温，即得基于含氮母合金粘结相的硬质合金。经检测，该硬质合金的抗弯强度为4800MPa，维式硬度为1400，断裂韧性为28.0MPa·m1/2。
实施例4
本实施例所制备的基于新型含氮母合金粘结相的硬质合金，其工艺步骤如下：
(1)含氮母合金粘结相粉体的制备
①配料
按照所制备的硬质合金用含氮母合金粘结相粉体的化学式和各组分的含量配料，称取84.9g Co粉、10g Fe粉、5g(V0.75,Cr0.05,Ti0.05,Mo0.05,Ta0.05,Nb0.025,Zr0.025)(C0.9,N0.1)粉和0.1g WC粉；
②混料和干燥
将配好的原料装入球磨罐中，按照4:1的球料比装入磨球，并向球磨罐加入120ml酒精，球磨48小时后于烘箱中70℃下干燥4小时，得到混合料；
③烧结
在密闭反应炉中烧结：
将步骤(2)制备的混合料置于感应加热炉中，将反应炉抽真空至1Pa后开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至900℃时，在此温度和继续抽真空条件下保温烧结2小时，保温烧结结束后随炉冷却至温度低于100℃出炉；
④破碎
将出炉后的产物通过球磨破碎并过500目筛，即制得Co-10％Fe-5％(V0.75,Cr0.05,Ti0.05,Mo0.05,Ta0.05,Nb0.025,Zr0.025)(C0.9,N0.1)-0.1％WC硬质合金用含氮母合金粘结相粉体；
(2)硬质合金的制备
①配料
按以下原料及其质量百分比计量各原料：
分别称取80g WC粉和20g由步骤(1)制得的含氮母合金粘结相粉体；
②混料、制粒和成型
将计量好的原料粉末装入球磨罐，按照8:1的球料比装入磨球，倒入100mL酒精，球磨48小时，取出后干燥，然后添加胶质成型剂聚乙二醇造粒得到颗粒状混合料，将所得混合料装入模具内压制成硬质合金毛坯；
③烧结
将步骤②制备的硬质合金毛坯置于密闭反应炉中并对反应炉抽真空，当反应炉内的压力为1×10-1Pa时开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至550℃时在该温度和抽真空条件下保温3小时脱除硬质合金毛坯中的胶质，然后在抽真空条件下升温至1400℃，在该温度和抽真空条件下保温1小时，保温结束后停止抽真空，向反应炉内通入氩气至氩气压为4MPa并维持炉内温度在1400℃继续保温0.7小时，保温结束后随炉冷却至室温，即得基于含氮母合金粘结相的硬质合金。经检测，该硬质合金的抗弯强度为4400MPa，维式硬度为1500，断裂韧性为18.3MPa·m1/2。
实施例5
本实施例所制备的基于新型含氮母合金粘结相的硬质合金，其工艺步骤如下：
(1)含氮母合金粘结相粉体的制备
①配料
按照所制备的硬质合金用含氮母合金粘结相粉体的化学式和各组分的含量配料，称取70g Co粉、26g(Cr0.85,Ta0.15)2(C0.5,N0.5)粉、1g WC粉、1g TiC粉、1g TaC粉和1g NbC粉；
②混料和干燥
将配好的原料装入球磨罐中，按照6:1的球料比装入磨球，并向球磨罐加入80ml酒精，球磨24小时后于烘箱烘干中70℃下干燥4小时，得到混合料；
③烧结
在开放式反应炉中烧结：
在推舟式可控气氛管式炉出气口开启的状态下加热反应炉并向反应炉中通入流动的氩气，当反应炉内烧结区域的温度升至600℃时，将步骤(2)所得混合料连续送入反应炉的烧结区域在移动状态下保温烧结，混合料在烧结区域烧结6小时移动出烧结区域进入反应炉的冷却区域冷却至温度低于100℃出炉；
④破碎
将出炉后的产物通过球磨破碎并过500目筛，即制得Co-26％(Cr0.85,Ta0.15)2(C0.5,N0.5)-1％WC-1％TiC-1％TaC-1％NbC硬质合金用含氮母合金粘结相粉体；
(2)硬质合金的制备
①配料
按以下原料及其质量百分比计量各原料：
分别称取80g WC粉、5g Co粉和15g由步骤(1)制得的含氮母合金粘结相粉体；
②混料、制粒和成型
将计量好的原料粉末装入球磨罐，按照8:1的球料比装入磨球，倒入100mL酒精，球磨24小时，取出后干燥，然后添加胶质成型剂聚乙二醇造粒得到颗粒状混合料，将所得混合料装入模具内压制成硬质合金毛坯；
③烧结
将步骤②制备的硬质合金毛坯置于密闭反应炉中并对反应炉抽真空，当反应炉内的压力为1×10-1Pa时开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至500℃时在该温度和抽真空条件下保温3.5小时脱除硬质合金毛坯中的胶质，然后在抽真空条件下升温至1400℃，在该温度和抽真空条件下保温1小时，保温结束后停止抽真空，向反应炉内通入氩气至氩气压为3MPa并维持炉内温度在1400℃继续保温0.5小时，保温结束后随炉冷却至室温，即得基于含氮母合金粘结相的硬质合金。经检测，该硬质合金的抗弯强度为4750MPa，维式硬度为1420，断裂韧性为19.6MPa·m1/2。
实施例6
本实施例所制备的基于新型含氮母合金粘结相的硬质合金，其工艺步骤如下：
(1)含氮母合金粘结相粉体的制备
①配料
按照所制备的硬质合金用含氮母合金粘结相粉体的化学式和各组分的含量配料，称取70g Co粉和30g(Cr0.8,V0.1,Mo0.1)2(C0.4,N0.6)粉；
②混料和干燥
将配好的原料装入球磨罐中，按照8:1的球料比装入磨球，并向球磨罐加入100ml酒精，球磨36小时后于烘箱中70℃下干燥4小时，得到混合料；
③烧结
在开放式反应炉中烧结：
在推舟式可控气氛管式炉出气口开启的状态下加热反应炉并向反应炉中通入流动的氩气和氢气以体积比60:40混合的混合气体，当反应炉内烧结区域的温度升至1300℃时，将步骤(2)所得混合料连续送入反应炉的烧结区域在移动状态下保温烧结，混合料在烧结区域烧结0.5小时移动出烧结区域进入反应炉的冷却区域冷却至温度低于100℃出炉；
④破碎
将出炉后的产物通过球磨破碎并过300目筛，即制得Co-30％(Cr0.8,V0.1,Mo0.1)2(C0.4,N0.6)硬质合金用含氮母合金粘结相粉体；
(2)硬质合金的制备
①配料
按以下原料及其质量百分比计量各原料：
分别称取85g WC粉、8g Co粉和7g由步骤(1)制得的含氮母合金粘结相粉体；
②混料、制粒和成型
将计量好的原料粉末装入球磨罐，按照8:1的球料比装入磨球，倒入100mL酒精，球磨36小时，取出后干燥，然后添加胶质成型剂聚乙二醇造粒得到颗粒状混合料，将所得混合料装入模具内压制成硬质合金毛坯；
③烧结
将步骤②制备的硬质合金毛坯置于密闭反应炉中并对反应炉抽真空，当反应炉内的压力为1×10-1Pa时开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至500℃时在该温度和抽真空条件下保温4小时脱除硬质合金毛坯中的胶质，然后在抽真空条件下升温至1350℃，在该温度和抽真空条件下保温1小时，保温结束后停止抽真空，向反应炉内通入氩气至氩气压为5MPa并维持炉内温度在1350℃继续保温0.5小时，保温结束后随炉冷却至室温，即得基于含氮母合金粘结相的硬质合金。经过检测，该硬质合金的抗弯强度为4390MPa，维式硬度为1490，断裂韧性为21.4MPa·m1/2的。
实施例7
本实施例所制备的基于新型含氮母合金粘结相的硬质合金，其工艺步骤如下：
(1)含氮母合金粘结相粉体的制备
①配料
按照所制备的硬质合金用含氮母合金粘结相的化学式和各组分的含量配料，称取75g Co粉、10g Ni粉和15g(V0.75,Nb0.15,Zr0.1)(C0.7,N0.3)粉，装入球磨罐中；
②混料和干燥
将配好的原料装入球磨罐中，按照8:1的球料比装入磨球，并向球磨罐加入100ml酒精，球磨36小时后于烘箱中70℃下干燥4小时，得到混合料；
③烧结
在开放式反应炉中烧结：
在推舟式可控气氛管式炉出气口开启的状态下加热反应炉并向反应炉中通入流动的氮气，当反应炉内烧结区域的温度升至1100℃时，将步骤(2)所得混合料连续送入反应炉的烧结区域在移动状态下保温烧结，混合料在烧结区域烧结1小时移动出烧结区域进入反应炉的冷却区域冷却至温度低于100℃出炉；
④破碎
将出炉后的产物通过球磨破碎并过200目筛，即制得Co-10Ni-15％(V0.75,Nb0.15,Zr0.1)(C0.7,N0.3)硬质合金用含氮母合金粘结相粉体；
(2)硬质合金的制备
①配料
按以下原料及其质量百分比计量各原料：
分别称取92g WC粉、4g Co粉和4g由步骤(1)制得的含氮母合金粘结相粉体；
②混料、制粒和成型
将计量好的原料粉末装入球磨罐，按照8:1的球料比装入磨球，倒入100mL酒精，球磨72小时，取出后干燥，然后添加胶质成型剂聚乙二醇造粒得到颗粒状混合料，将所得混合料装入模具内压制成硬质合金毛坯；
③烧结
将步骤②制备的硬质合金毛坯置于密闭反应炉中并对反应炉抽真空，当反应炉内的压力为1×10-1Pa时开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至450℃时在该温度和抽真空条件下保温4小时脱除硬质合金毛坯中的胶质，然后在抽真空条件下升温至1390℃，在该温度和抽真空条件下保温1小时，保温结束后停止抽真空，向反应炉内通入氩气至氩气压为2MPa并维持炉内温度在1390℃继续保温1小时，保温结束后随炉冷却至室温，即得基于含氮母合金粘结相的硬质合金。经过检测，该硬质合金的抗弯强度为3740MPa，维式硬度为1890，断裂韧性为14.5MPa·m1/2。
实施例8
本实施例所制备的基于新型含氮母合金粘结相的硬质合金，其工艺步骤如下：
(1)含氮母合金粘结相粉体的制备
①配料
按照所制备的硬质合金用含氮母合金粘结相粉体的化学式和各组分的含量配料，称取80g Co粉和20g(Ti0.4,V0.3,Ta0.1)2(C0.5,N0.5)粉；
②混料和干燥
将配好的原料装入球磨罐中，按照6:1的球料比装入磨球，并向球磨罐加入80ml酒精，球磨24小时后于烘箱中70℃下干燥4小时，得到混合料；
③烧结
在开放式反应炉中烧结：
在管式电阻炉出气口开启的状态下加热反应炉并向反应炉中通入流动的氨气，当反应炉内烧结区域的温度升至1000℃时，将步骤(2)所得混合料连续送入反应炉的烧结区域在移动状态下保温烧结，混合料在烧结区域烧结1小时移动出烧结区域进入反应炉的冷却区域冷却至温度低于100℃出炉；
④破碎
将出炉后的产物通过球磨破碎并过500目筛，即制得Co-20％(Ti0.4,V0.3,Ta0.1)2(C0.5,N0.5)硬质合金用含氮母合金粘结相粉体；
(2)硬质合金的制备
①配料
按以下原料及其质量百分比计量各原料：
分别称取88g WC粉、5g Co粉和7g由步骤(1)制得的含氮母合金粘结相粉体；
②混料、制粒和成型
将计量好的原料粉末装入球磨罐，按照8:1的球料比装入磨球，倒入100mL酒精，球磨48小时，取出后干燥，然后添加胶质成型剂聚乙二醇造粒得到颗粒状混合料，将所得混合料装入模具内压制成硬质合金毛坯；
③烧结
将步骤②制备的硬质合金毛坯置于密闭反应炉中并对反应炉抽真空，当反应炉内的压力为1×10-1Pa时开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至600℃时在该温度和抽真空条件下保温2小时脱除硬质合金毛坯中的胶质，然后在抽真空条件下升温至1400℃，在该温度和抽真空条件下保温1.5小时，保温结束后停止抽真空，向反应炉内通入氩气至氩气压为4MPa并维持炉内温度在1400℃继续保温0.5小时，保温结束后随炉冷却至室温，即得基于含氮母合金粘结相的硬质合金。经过检测，该硬质合金的抗弯强度为4580MPa，维式硬度为1570，断裂韧性为19.8MPa·m1/2。
实施例9
本实施例所制备的基于新型含氮母合金粘结相的硬质合金，其工艺步骤如下：
(1)含氮母合金粘结相粉体的制备
①配料
按照所制备的硬质合金用含氮母合金粘结相粉体的化学式和各组分的含量配料，称取75gCo粉、15g(Cr0.9,Ta0.1)2(C0.5,N0.5)粉、5g(V0.8,Ti0.2)(C0.5,N0.5)粉、5g(Ti0.9,Mo0.1)(C0.5,N0.5)粉和2gNbC粉；
②混料和干燥
将配好的原料装入球磨罐中，按照6:1的球料比装入磨球，并向球磨罐加入80ml酒精，球磨24小时后于烘箱中70℃下干燥4小时，得到混合料；
③烧结
在密闭反应炉中烧结：
将步骤(2)制备的混合料置于真空可充气管式炉中，将反应炉抽真空至1×10-2Pa后开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至1350℃时，在此温度和继续抽真空条件下保温烧结0.5小时，保温烧结结束后随炉冷却至温度低于100℃出炉；
④破碎
将出炉后的产物通过球磨破碎并过500目筛，即制得Co-15％(Cr0.9,Ta0.1)2(C0.5,N0.5)-5％(V0.8,Ti0.2)(C0.5,N0.5)-5％(Ti0.9,Mo0.1)(C0.5,N0.5)-2％NbC硬质合金用含氮母合金粘结相粉体；
(2)硬质合金的制备
①配料
按以下原料及其质量百分比计量各原料：
分别称取94g WC粉、2g Co粉和4g由步骤(1)制得的含氮母合金粘结相粉体；
②混料、制粒和成型
将计量好的原料粉末装入球磨罐，按照8:1的球料比装入磨球，倒入100mL酒精，球磨48小时，取出后干燥，然后添加胶质成型剂聚乙二醇造粒得到颗粒状混合料，将所得混合料装入模具内压制成硬质合金毛坯；
③烧结
将步骤②制备的硬质合金毛坯置于密闭反应炉中并对反应炉抽真空，当反应炉内的压力为1×10-1Pa时开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至350℃时在该温度和抽真空条件下保温4小时脱除硬质合金毛坯中的胶质，然后在抽真空条件下升温至1450℃，在该温度和抽真空条件下保温0.5小时，保温结束后停止抽真空，向反应炉内通入氩气至氩气压为6MPa并维持炉内温度在1450℃继续保温0.5小时，保温结束后随炉冷却至室温，即得基于含氮母合金粘结相的硬质合金。经过检测，该硬质合金的抗弯强度为2900MPa，维式硬度为1950，断裂韧性为12.8MPa·m1/2。
实施例10
本实施例所制备的基于新型含氮母合金粘结相的硬质合金，其工艺步骤如下：
(1)含氮母合金粘结相粉体的制备
①配料
按照所制备的硬质合金用含氮母合金粘结相粉体的化学式和各组分的含量配料，称取75.21g四氧化三钴粉、5.80g三氧化二钒粉、1.47g三氧化二铬粉和17.52g石墨粉；
②混料和干燥
将配好的原料装入球磨罐中，按照6:1的球料比装入磨球，并向球磨罐加入100ml酒精，球磨36小时后于烘箱中70℃下干燥4小时，得到混合料；
③烧结
在密闭反应炉中烧结：
将步骤(2)制备的混合料置于微波烧结炉中，将反应炉抽真空至1×10-2Pa后开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至800℃时，停止抽真空并向反应炉中通入氮气至氮气压为0.01MPa，在此氮气压和800℃下保温烧结6小时，保温烧结结束后随炉冷却至温度低于100℃出炉；
④破碎
将出炉后的产物通过球磨破碎并过500目筛，即制得Co-10％(V0.8,Cr0.2)(C0.5,N0.5)硬质合金用含氮母合金粘结相粉体；
(2)硬质合金的制备
①配料
按以下原料及其质量百分比计量各原料：
分别称取85g WC粉、10g Co粉和5g由步骤(1)制得的含氮母合金粘结相粉体；
②混料、制粒和成型
将计量好的原料粉末装入球磨罐，按照8:1的球料比装入磨球，倒入100mL酒精，球磨48小时，取出后干燥，然后添加胶质成型剂聚乙二醇造粒得到颗粒状混合料，将所得混合料装入模具内压制成硬质合金毛坯；
③烧结
将步骤②制备的硬质合金毛坯置于密闭反应炉中并对反应炉抽真空，当反应炉内的压力为1×10-1Pa时开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至500℃时在该温度和抽真空条件下保温3小时脱除硬质合金毛坯中的胶质，然后在抽真空条件下升温至1400℃，在该温度和抽真空条件下保温0.5小时，保温结束后停止抽真空，向反应炉内通入氩气至氩气压为4MPa并维持炉内温度在1400℃继续保温1小时，保温结束后随炉冷却至室温，即得基于含氮母合金粘结相的硬质合金。经过检测，该硬质合金的抗弯强度为4760MPa，维式硬度为1400，断裂韧性为23.2MPa·m1/2。
实施例11
本实施例所制备的基于新型含氮母合金粘结相的硬质合金，其工艺步骤如下：
(1)含氮母合金粘结相粉体的制备
①配料
按照所制备的硬质合金用含氮母合金粘结相粉体的化学式和各组分的含量配料，称取329.97g三氧化二钴粉、20.69g三氧化二铁粉、43.80g三氧化二铬粉、6.17g五氧化二钒粉、7.49g五氧化二钽粉和91.88g炭黑粉；
②混料和干燥
将配好的原料装入球磨罐中，按照6:1的球料比装入磨球，并向球磨罐加入600ml酒精，球磨24小时后于烘箱中70℃下干燥4小时，得到混合料；
③烧结
在密闭反应炉中烧结：
将步骤(2)制备的混合料置于微波烧结炉中，将反应炉抽真空至1×10-1Pa后开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至1600℃时，停止抽真空并向反应炉中通入氮气至氮气压为0.1MPa，在此氮气压和1600℃下保温烧结1小时，保温烧结结束后随炉冷却至温度低于100℃出炉；
④破碎
将出炉后的产物通过球磨破碎并过200目筛，即制得Co-5％Fe-15％(Cr0.85,V0.1,Ta0.05)2(C0.5,N0.5)硬质合金用含氮母合金粘结相粉体；
(2)硬质合金的制备
①配料
按以下原料及其质量百分比计量各原料：
分别称取85g WC粉、10g Co粉和5g由步骤(1)制得的含氮母合金粘结相粉体；
②混料、制粒和成型
将计量好的原料粉末装入球磨罐，按照8:1的球料比装入磨球，倒入100mL酒精，球磨48小时，取出后干燥，然后添加胶质成型剂聚乙二醇造粒得到颗粒状混合料，将所得混合料装入模具内压制成硬质合金毛坯；
③烧结
将步骤②制备的硬质合金毛坯置于密闭反应炉中并对反应炉抽真空，当反应炉内的压力为1×10-1Pa时开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至500℃时在该温度和抽真空条件下保温3小时脱除硬质合金毛坯中的胶质，然后在抽真空条件下升温至1400℃，在该温度和抽真空条件下保温0.5小时，保温结束后停止抽真空，向反应炉内通入氩气至氩气压为4MPa并维持炉内温度在1400℃继续保温1小时，保温结束后随炉冷却至室温，即得基于含氮母合金粘结相的硬质合金。经过检测，该硬质合金的抗弯强度为4060MPa，维式硬度为1420，断裂韧性为22.3MPa·m1/2。
实施例12
本实施例所制备的基于新型含氮母合金粘结相的硬质合金，其工艺步骤如下：
(1)含氮母合金粘结相粉体的制备
①配料
按照所制备的硬质合金用含氮母合金粘结相粉体的化学式和各组分的含量配料，称取328.06g三氧化二镍粉、41.18g五氧化二钒粉、6.02g二氧化钛粉、10.86g三氧化钼粉、10.02g五氧化二铌粉、9.29g二氧化锆粉、54.57g石墨粉和40g活性炭粉；
②混料和干燥
将配好的原料装入球磨罐中，按照6:1的球料比装入磨球，并向球磨罐加入600ml酒精，球磨24小时后于烘箱中70℃下干燥4小时，得到混合料；
③烧结
在密闭反应炉中烧结：
将步骤(2)制备的混合料置于微波烧结炉中，将反应炉抽真空至1Pa后开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至1200℃时，停止抽真空并向反应炉中通入氮气至氮气压为0.06MPa，在此氮气压和1200℃下保温烧结2小时，保温烧结结束后随炉冷却至温度低于100℃出炉；
④破碎
将出炉后的产物通过球磨破碎并过300目筛，即制得Ni-20％(V0.6,Ti0.1,Mo0.1,Nb0.1,Zr0.1)(C0.1,N0.9)硬质合金用含氮母合金粘结相粉体；
(2)硬质合金的制备
①配料
按以下原料及其质量百分比计量各原料：
分别称取85g WC粉、10g Co粉和5g由步骤(1)制得的含氮母合金粘结相粉体；
②混料、制粒和成型
将计量好的原料粉末装入球磨罐，按照8:1的球料比装入磨球，倒入100mL酒精，球磨48小时，取出后干燥，然后添加胶质成型剂聚乙二醇造粒得到颗粒状混合料，将所得混合料装入模具内压制成硬质合金毛坯；
③烧结
将步骤②制备的硬质合金毛坯置于密闭反应炉中并对反应炉抽真空，当反应炉内的压力为1×10-1Pa时开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至500℃时在该温度和抽真空条件下保温3小时脱除硬质合金毛坯中的胶质，然后在抽真空条件下升温至1400℃，在该温度和抽真空条件下保温0.5小时，保温结束后停止抽真空，向反应炉内通入氩气至氩气压为4MPa并维持炉内温度在1400℃继续保温1小时，保温结束后随炉冷却至室温，即得基于含氮母合金粘结相的硬质合金。经过检测，该硬质合金的抗弯强度为4230MPa，维式硬度为1460，断裂韧性为21.0MPa·m1/2。
实施例13
本实施例所制备的基于新型含氮母合金粘结相的硬质合金，其工艺步骤如下：
(1)含氮母合金粘结相粉体的制备
①配料
按照所制备的硬质合金用含氮母合金粘结相的化学式和各组分的含量配料，称取336.13g三氧化二钴粉、48.42g二氧化钛粉、9.70g三氧化钼粉、50g石墨粉、40.82g活性炭粉和14.93g TaC粉；
②混料和干燥
将配好的原料装入球磨罐中，按照6:1的球料比装入磨球，并向球磨罐加入600ml酒精，球磨24小时后于烘箱中70℃下干燥4小时，得到混合料；
③烧结
在开放式反应炉中烧结：
在推舟式可控气氛管式炉出气口开启的状态下加热反应炉并向反应炉中通入流动的氮气，当反应炉内烧结区域的温度升至1600℃时，将步骤(2)所得混合料连续送入反应炉的烧结区域在移动状态下保温烧结，混合料在烧结区域烧结0.5小时移动出烧结区域进入反应炉的冷却区域冷却至温度低于100℃出炉；
④破碎
将出炉后的产物通过球磨破碎并过300目筛，即制得Co-15％(Ti0.9,Mo0.1)(C0.1,N0.9)-5％TaC硬质合金用含氮母合金粘结相粉体；
(2)硬质合金的制备
①配料
按以下原料及其质量百分比计量各原料：
分别称取90g WC粉、5g Co粉和5g由步骤(1)制得的含氮母合金粘结相粉体；
②混料、制粒和成型
将计量好的原料粉末装入球磨罐，按照8:1的球料比装入磨球，倒入100mL酒精，球磨48小时，取出后干燥，然后添加胶质成型剂聚乙二醇造粒得到颗粒状混合料，将所得混合料装入模具内压制成硬质合金毛坯；
③烧结
将步骤②制备的硬质合金毛坯置于密闭反应炉中并对反应炉抽真空，当反应炉内的压力为1×10-1Pa时开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至600℃时在该温度和抽真空条件下保温3小时脱除硬质合金毛坯中的胶质，然后在抽真空条件下升温至1400℃，在该温度和抽真空条件下保温0.5小时，保温结束后停止抽真空，向反应炉内通入氩气至氩气压为2MPa并维持炉内温度在1400℃继续保温1小时，保温结束后随炉冷却至室温，即得基于含氮母合金粘结相的硬质合金。经过检测，该硬质合金的抗弯强度为4160MPa，维式硬度为1560，断裂韧性为15.7MPa·m1/2。
对比例1
以实施例1制备的Co-15％(Cr0.8,V0.2)2(C0.5,N0.5)硬质合金用含氮母合金粘结相用于制备硬质合金。
分别称取90g WC粉、5g Co粉和5g含氮母合金粉，其中含氮母合金的成分为Co-15％(Cr0.8,V0.2)2(C0.5,N0.5)，然后将上述计量好的原料粉末装入球磨罐，按照8:1的球料比装入磨球，倒入100mL酒精，球磨48小时得到混合料，将混合料干燥后添加胶质成型剂聚乙二醇并造粒，制得颗粒状物料；
称取一定重量的颗粒状物料装入模具内，压制成硬质合金毛坯，然后将其装入低压烧结炉中，抽真空至1×10-1Pa，当反应炉内温度升至600℃时在该温度和抽真空条件下保温2小时脱除硬质合金毛坯中的胶质，然后在抽真空条件下升温至1400℃，在该温度和抽真空条件下保温1小时，保温结束后停止抽真空，向烧结炉内通入氩气至2MPa并维持炉内温度在1400℃继续保温0.5小时，保温结束后随炉冷却至室温，即制得基于含氮母合金粘结相的硬质合金。经检测，该硬质合金的抗弯强度为4350MPa，维式硬度为1610，断裂韧性为16.3MPa·m1/2。
对比例2
以多元复合碳氮化物(晶粒长大抑制剂)(Cr0.8,V0.2)2(C0.5,N0.5)用于制备硬质合金
分别称取90g WC粉、9.25g Co粉和0.75g多元复合晶粒长大抑制剂粉，其中多元复合碳氮化物(晶粒长大抑制剂)的成分为(Cr0.8,V0.2)2(C0.5,N0.5)(通过专利申请CN104046828A所述方法制备获取)，然后将上述计量好的原料粉末装入球磨罐，按照8:1的球料比装入磨球，倒入100mL酒精，球磨48小时得到混合料，将混合料干燥后添加胶质成型剂聚乙二醇并造粒，制得颗粒状物料；
称取一定重量的颗粒状物料装入模具内，压制成硬质合金毛坯，然后将毛坯装入低压烧结炉中，抽真空至1×10-1Pa，当反应炉内温度升至600℃时在该温度和抽真空条件下保温2小时脱除硬质合金毛坯中的胶质，然后在抽真空条件下升温至1400℃，在该温度和抽真空条件下保温1小时，保温结束后停止抽真空，向烧结炉内通入氩气至2MPa并维持炉内温度在1400℃继续保温0.5小时，保温结束后随炉冷却至室温，即制得含多元复合碳氮化物(晶粒长大抑制剂)的硬质合金。经过检测，该硬质合金的抗弯强度为3960MPa，维式硬度为1550，断裂韧性为13.2MPa·m1/2的。
对比例3
以抑制剂Cr3C2、VC组合用于制备硬质合金
分别称取90g WC粉、9.25g Co粉、0.59g Cr3C2粉和0.16g VC粉，然后将上述计量好的原料粉末装入球磨罐，按照8:1的球料比装入磨球，倒入100mL酒精，球磨48小时得到混合料，将混合料干燥后添加胶质成型剂聚乙二醇并造粒，制得颗粒状物料；
称取一定重量的颗粒状物料装入模具内，压制成硬质合金毛坯，然后将其装入低压烧结炉中，抽真空至1×10-1Pa，当反应炉内温度升至600℃时在该温度和抽真空条件下保温2小时脱除硬质合金毛坯中的胶质，然后在抽真空条件下升温至1400℃，在该温度和抽真空条件下保温1小时，保温结束后停止抽真空，向烧结炉内通入氩气至2MPa并维持炉内温度在1400℃继续继续保温0.5小时，保温结束后随炉冷却至室温，即制得得到含组合晶粒长大抑制剂的硬质合金。经过检测，该硬质合金的抗弯强度为3310MPa，维式硬度为1496，断裂韧性为10.1MPa·m1/2。
从上述对比例可以看出，使用本发明所述含氮母合金粘结相制备硬质合金与使用多元复合碳氮化物(晶粒长大抑制剂)或组合使用晶粒长大抑制剂制备硬质合金相比，能够更好的提高硬质合金的综合机械性能。

Claims (6)

1.一种基于含氮母合金粘结相的硬质合金，包括WC和粘接相，其特征在于所述粘接相通过含氮母合金粘结相或者含氮母合金粘结相和钴、镍、铁中的至少一种形成；
所述含氮母合金粘结相由质量分数为5％～50％的多元复合碳氮化物和质量分数为50％～95％的粘结相金属组成，结构是以粘结相金属为溶剂、以多元复合碳氮化物为溶质的固溶相，或结构是以粘结相金属为溶剂、以多元复合碳氮化物为溶质的固溶相与多元复合碳氮化物组成的复合相，所述多元复合碳氮化物为碳氮化铬基固溶体(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)、碳氮化钒基固溶体(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)、碳氮化钛基固溶体(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中的至少一种，粘结相金属为钴、镍、铁中的至少一种；
或所述含氮母合金粘结相由质量分数为5％～49.9％的多元复合碳氮化物、质量分数为50％～90％的粘结相金属和质量分数0.1％～5％的添加剂组成，结构是以粘结相金属为溶剂、以多元复合碳氮化物和添加剂为溶质的固溶相，或结构是以粘结相金属为溶剂、以多元复合碳氮化物和添加剂为溶质的固溶相与多元复合碳氮化物、添加剂组成的复合相，所述多元复合碳氮化物为碳氮化铬基固溶体(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)、碳氮化钒基固溶体(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)、碳氮化钛基固溶体(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中的至少一种，粘结相金属为钴、镍、铁中的至少一种，添加剂为WC、TiC、TaC、NbC中的至少一种；
所述(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)中，M1为钒、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1≤x≤0.9，0.5＜y≤0.95；所述(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)中，M2为铬、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1≤x≤0.9，0.5＜y≤0.95；所述(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中，M3为钒、铬、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1≤x≤0.9，0.5＜y≤0.95。
2.权利要求1所述基于含氮母合金粘结相的硬质合金的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)含氮母合金粘结相粉体的制备
①配料
原料为钴粉、镍粉、铁粉、钴的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)粉、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)粉、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)粉、(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源中的至少一种；
或原料为钴粉、镍粉、铁粉、钴的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)粉、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)粉、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)粉、(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源中的至少一种，WC粉、TiC粉、TaC粉、NbC粉中的至少一种；
所述(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)中，组元M1为钒、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1≤x≤0.9，0.5＜y≤0.95；所述(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)中，组元M2为铬、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1≤x≤0.9，0.5＜y≤0.95；所述(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中，M3为钒、铬、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.1≤x≤0.9，0.5＜y≤0.95；
按照权利要求1所述硬质合金中含氮母合金粘结相的组分及各组分的质量分数计量各种原料；
②混料和干燥
将各原料通过球磨混合均匀，再烘干得混合料；
③烧结
在密闭反应炉中烧结：
当原料为钴粉、镍粉、铁粉中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)粉、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)粉、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中的至少一种时，或原料为钴粉、镍粉、铁粉中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)粉、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)粉、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中的至少一种时，WC粉、TiC粉、TaC粉、NbC粉中的至少一种时，使用第一种方法：将步骤②制备的混合料置于反应炉中，将反应炉抽真空至1～1×10-2Pa后开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至600～1350℃时，在此温度和继续抽真空条件下保温烧结0.5～6小时，保温烧结结束后在抽真空条件下随炉冷却至温度低于100℃出炉；
当原料为钴的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源中的至少一种时，或原料为钴的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源中的至少一种，WC粉、TiC粉、TaC粉、NbC粉中的至少一种时，使用第二种方法：将步骤②制备的混合料置于反应炉中，将反应炉抽真空至1～1×10-2Pa后开始加热并继续抽真空，当温度升至800～1600℃时停止抽真空，向反应炉中通入氮气至氮气压为0.01～0.1MPa，在此氮气压和800～1600℃下保温烧结1～6小时，保温烧结结束后随炉冷却至温度低于100℃出炉；
或在开放式反应炉中烧结：
在反应炉出气口开启的状态下加热反应炉并向反应炉中通入流动的保护气体或反应气体，当反应炉内烧结区域的温度升至600～1600℃时，将步骤②所得混合料连续送入反应炉的烧结区域在移动状态下保温烧结，混合料在烧结区域烧结0.5～6小时移动出烧结区域进入反应炉的冷却区域冷却至温度低于100℃出炉；
当原料为钴粉、镍粉、铁粉中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)粉、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)粉、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中的至少一种时，或原料为钴粉、镍粉、铁粉中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)粉、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)粉、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中的至少一种时，WC粉、TiC粉、TaC粉、NbC粉中的至少一种时，向反应炉中通入流动的保护气体；
当原料为钴的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源中的至少一种时，或原料为钴的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物中的至少一种，(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源中的至少一种，WC粉、TiC粉、TaC粉、NbC粉中的至少一种时，向反应炉中通入流动的反应气体；
④破碎
将出炉后的产物通过球磨破碎并过筛，即制得含氮母合金粘结相粉体；
(2)硬质合金的制备
①配料
按以下原料及其质量百分比计量各原料：
WC粉 70～96％，
步骤(1)制备的含氮母合金粘结相粉体 1～20％；
钴粉、镍粉、铁粉中的至少一种 0～20％，
②混料、制粒和成型
将计量好的各原料通过球磨混合均匀后干燥，然后掺胶造粒得到颗粒状混合料，将所得混合料装入模具内压制成硬质合金毛坯；
③烧结
将步骤②制备的硬质合金毛坯置于密闭反应炉中并对反应炉抽真空，当反应炉内的压力为1～1×10-2Pa时开始加热并继续抽真空，当反应炉内温度升至250～600℃时在该温度和抽真空条件下保温2～4小时脱除硬质合金毛坯中的胶质，然后在抽真空条件下升温至1350～1500℃，在该温度和抽真空条件下保温0.5～1.5小时，保温结束后停止抽真空，向反应炉内通入氩气至氩气压为0.5～6MPa并维持炉内温度在1350～1500℃继续保温0.5～1小时，保温结束后随炉冷却至室温，即得基于含氮母合金粘结相的硬质合金。
3.根据权利要求2所述基于含氮母合金粘结相的硬质合金的制备方法，其特征在于步骤(2)中掺胶造粒时，所掺胶的重量为球磨所得混合料干燥后重量的1％～3％，所述胶为石蜡或聚乙二醇。
4.根据权利要求2或3所述基于含氮母合金粘结相的硬质合金的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述钴的氧化物为一氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴中的至少一种；镍的氧化物为一氧化镍、三氧化二镍中的至少一种；铁的氧化物为三氧化二铁、四氧化三铁中的至少一种；
所述(Cry,M11-y)2(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Vy,M21-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源、(Tiy,M31-y)(Cx,N1-x)中金属组元的氧化物和碳源中，金属组元的氧化物如下：钒的氧化物为五氧化二钒、三氧化二钒中的至少一种；铬的氧化物为三氧化二铬；钛的氧化物为二氧化钛；钼的氧化物为三氧化钼；钽的氧化物为五氧化二钽；铌的氧化物为五氧化二铌；锆的氧化物为二氧化锆；碳源为炭黑、活性炭、石墨中的至少一种。
5.根据权利要求2或3所述基于含氮母合金粘结相的硬质合金的制备方法，其特征在于步骤(1)中，当在开放式反应炉中烧结时，所述保护气体为氩气、氢气、氮气中的至少一种；所述反应气体为氮气、氨气中的至少一种。
6.根据权利要求4所述基于含氮母合金粘结相的硬质合金的制备方法，其特征在于步骤(1)中，当在开放式反应炉中烧结时，所述保护气体为氩气、氢气、氮气中的至少一种；所述反应气体为氮气、氨气中的至少一种。
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