CN109676124B - 一种金属材料的烧结致密化及晶粒尺寸控制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种金属材料的烧结致密化及晶粒尺寸控制方法。方法为：首先对原料粉末进行解团聚处理，得到分散性好的解团聚粉末。解团聚粉末进行喷雾造粒以提高粉末流动性能和压坯密度均匀性。造粒粉末进行高压压制和冷等静压成形。压坯经过两步无压烧结后得到高致密度细晶粒难熔金属。第一步烧结是将压坯快速升温至温度T1，保温将致密度控制在75‑85％、随后降温温度T2，进行时间保温以进一步消除残余孔洞。两步烧结能够大幅度降低烧结温度，在较低温度下就能够实现金属坯体的近全致密化，而且能够有效抑制常规烧结过程中晶粒在致密化后期的快速长大，所制备的难熔金属制品接近全致密、晶粒细小且晶粒尺寸分布均匀、力学性能优异。

Description

一种金属材料的烧结致密化及晶粒尺寸控制方法
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，特别提供了一种金属材料的烧结致密化及晶粒尺寸控制方法。
背景技术
难熔金属是国防、核工程、航天航空、电子、高端装备等特殊应用领域不可替代的关键材料。钨、钼靶材是半导体大规模集成电路、高端显示、太阳能光伏等产业所需的重要基础原材料，用于制作电极、布线金属、屏蔽金属材料、以及阻挡层材料等。钨、钼靶材要求具有高的致密度及细小的晶粒尺寸以保证镀膜的均匀性。金属钨还是最有希望的面向等离子体第一壁材料和散裂中子源靶。然而，钨的低温脆性一直是限制钨材料使用的瓶颈问题，脆性也大大增加了复杂形状钨制品制备加工的难度。提高钨的塑性，降低其韧脆转变温度，改善钨的高温力学性能一直是金属钨材料的重要研究方向。通过细化钨晶粒不仅可以降低钨的韧脆转变温度，还可以提高材料的高温力学性能和抗热冲击性能。然而，由于钨、钼的熔点高，自扩散系数较低，烧结性能很差。难熔金属的烧结通常是将坯体按照一定的升温制度升高到最高的温度(高达1600-2300℃)，并在最高温度保温来获得最高的密度，烧结过程中晶粒存在着强烈的长大倾向，特别是致密化后期晶粒加速长大。特别是对于高纯难熔金属，材料纯度提高后，由于缺少第二相质点作为再结晶形核核心，热变形后容易发生晶粒非均匀长大，导致材料力学性能、溅射等使用性能严重下降。目前制备细晶粒难熔金属的通常采用纳米难熔金属粉末为原料，由于纳米粉体的晶界能和表面活性能大，烧结的驱动力很大，一旦有外部条件的推动，粒子就会飞速长大，使得晶粒的尺寸难以控制。为了抑制难熔金属晶粒的长大，常采用两种方法。一种是采用特殊烧结工艺，通过外力和辅助外场等工艺手段来实现抑制钨颗粒的长大。如热等静压、等离子体活化烧结、微波烧结、超高压力下通电烧结等。这些方法难以制备形状复杂的钨制品。在烧结的过程中，纳米粉末达到致密化速率较快，但是晶粒长大的速度也很快，烧结坯无法保持原来的纳米晶结构。此外，纳米颗粒显著的团聚现象会导致晶粒的非均匀长大，大幅度降低难熔金属的性能。可见，致密化问题和晶粒长大问题是目前纳米粉烧结面临的两个最大问题。另一种是添加纳米第二相氧化物(La2O3，Y2O3，ZrO2)或碳化物(TiC，ZrC，HfC)，纳米颗粒均匀分散到基体中能够限制晶界和位错的迁移，从而抑制晶粒长大，起到细化晶粒的效果，还可以显著提高难熔金属的室温及高温强度、高温稳定性以及再结晶温度，但是第二相的添加会降低难熔金属制品的致密化速率。
本发明是一种基于无压烧结的难熔金属粉末烧结工艺，利用晶界扩散和晶界迁移动力学的差异来抑制最终阶段晶粒的长大。以纳米/亚微米级难熔金属粉末作为原料，首先对原料粉末进行预处理，并通过喷雾造粒制备钨团聚体，接着进行压制和冷等静压成形，然后采用两步烧结工艺来制备高致密度细晶粒难熔金属。第一步烧结是将压坯快速升温至一个较高的温度T1，短时间保温后立即降温至较低温度T2，然后在低温T2下保温较长时间。第一步烧结温度T1选择的关键是将难熔金属坯体的致密度控制在75-85％，并且具有细小、均匀的孔隙结构。第一步烧结过程中，原始粒径不均匀的粉末会发生一定程度的粗化，粉末颗粒粒径趋于一致，并形成孔隙大小均匀的孔隙结构，孔隙对后续晶粒的长大具有阻碍作用，对第二步烧结过程中坯体的进一步致密化具有显著的影响，直接关系到最终坯体的致密度。合适的第一步烧结工艺才能在第二步烧结中获得一定的温度窗口，来获得高致密度的金属，而无明显的晶粒长大。该方法的优点是能够制备出接近全致密而无晶粒长大的超细晶难熔金属。两步烧结法能够大幅度降低烧结温度，第一步烧结的温度比常规烧结温度低300-500℃，降低了能耗，能够抑制晶界迁移或晶粒生长，但是没有抑制晶界扩散。第二步烧结过程中晶界迁移受到抑制，而保持晶界扩散的活性。因此，晶粒不会发生明显的长大，对晶粒结构起到“冻结”的作用，此阶段虽然致密化动力学较慢，但是足以使坯体获得高的致密度。第二步烧结温度较低，利用晶界扩散和较长时间保温来消除坯体中的孔隙，提高致密度而无明显晶粒长大。由于该方法采用无压烧结，解决了难熔金属传统烧结过程中最后阶段晶粒的加速长大，而且可以获得亚微米晶粒，有助于提高晶粒的均匀性，抑制异常晶粒长大。能够制备出接近全致密的钨制品，致密度大于99％，而且能够实现难熔金属制品的近终成形。细晶粒有效提高了钨、钼材料的力学性能，扩大其使用范围。是一种低成本制备细晶难熔金属的方法，同样也适用于其他金属材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种金属材料的烧结致密化及晶粒尺寸控制方法，要解决的技术问题是现有的钨金属烧结制品致密化困难、晶粒尺寸难以控制和组织均匀性差而导致其力学性能不高的问题。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：首先，采用高速螺旋叶片混合器对纳米/亚微米难熔金属粉末原料进行解团聚处理，然后通过喷雾造粒获得具有良好填充性和流动性的成形粉末。接着，采用高压压制和冷等静压两次成形，实现了较高的生坯密度并提高了生坯的均匀性。最后，通过两步烧结工艺抑制难熔金属粉末烧结后期的加速晶粒长大，在低温条件实现钨坯体的完全致密化，同时有效地控制了晶粒长大，最终制备出的纯钨制品具有高密度、晶粒小、热力学性能高的特点。
为实现本发明的目的，采用以下制备技术方案：一种金属材料的烧结致密化及晶粒尺寸控制方法，该方法的步骤如下：
首先对原料粉末进行解团聚处理，得到分散性好的解团聚粉末；将解团聚粉末进行喷雾造粒以提高粉末流动性能和压坯密度均匀性，近球形造粒粉体；将得到近球形造粒粉体进行高压压制和冷等静压成形，得到压坯；将压坯经过两步无压烧结，即第一步烧结是将压坯快速升温，短时间保温，将致密度控制在75-85％、随后降温温度，再次进行长时间保温以进一步消除残余孔洞，即得到高致密度细晶粒金属。
进一步，所述方法的具体步骤为：
S1.以金属粉末为原料，采用高速螺旋叶片混合器对原料粉末进行解团聚处理，叶片的转速为2000-3000转/分钟，破碎时间为0.5-2小时，得到的解团聚粉末；
S2.首先将粘结剂和去离子水均匀混合制成溶液A，所述溶液A中的粘结剂含量为5-15wt.％；
然后在溶液A中加入步骤一得到解团聚原料粉末的并进行机械搅拌至混合均匀，制成浆料；采用离心式喷雾干燥机对所得的浆料进行喷雾造粒，转速范围为8000-15000r/min，雾化压力为100-300kPa，干燥温度在90-150℃；
将造粒粉末放入管式炉中通入高纯氢气进行脱脂和还原处理，处理温度为550-700℃、升温速率为5-10℃/min，保温时间为60-120min，得到近球形造粒粉体；
S3.将造粒粉体进行高压压制成形，压制压力为700-1000MPa，保压时间为0.5-1.5min，得到预成形坯体，预成形坯体装入包套模具中进行冷等静压，冷等静压压力为200-280MPa，保压时间为5-10min，得到成形坯；
S4、采用两步烧结：先第一步烧结是将S3制备得到的成形坯以一定的升温速率加热至温度T1，进行一步保温，得到一次烧结坯体；随后进行第二步烧结：将一次烧结坯体在T1基础上以一定的速率降温至温度T2，进行二步保温，即得到最终的超细晶金属，其中，T2比T1低50-250℃，一步保温时长小于二步次保温时长。
进一步，所述S1中所述金属粉末包括难熔金属；所述解团聚粉末的粒径小于0.5μm。
进一步，所述S2中粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、硬脂酸或石蜡；所述浆料中固相含量为60-85wt.％。
进一步，所述S3中成形坯的相对密度大于50％。
进一步，所述S4中的第一步烧结，成形坯体在氢气气氛中进行烧结，升温速率为5℃/min加热至T1，T1为1200-1500℃，保温时间为1-2h。
进一步，所述S4中的第二步烧结，保护气氛为采用氢气或者氩气气氛，由T1降温至T2，降温速率为15-25℃/min，保温时间10-60h。
进一步，所述一次烧结坯体的致密度为75-85％，晶粒尺寸为0.5-1μm，孔隙的大小和分布均匀。
进一步，所述得到超细晶金属晶粒尺寸/一次烧结坯晶粒尺寸≤1.5。
进一步，所述超细晶金属的致密度大于98％。
相比于第一步烧结后的一次烧结坯，第二步烧结过程中晶粒无明显长大。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、起始粉末的特性也会对两步烧结过程产生显著的影响，由于所用的粉末为纳米或亚微米级的粉末，颗粒越小越容易出现不规则团聚及在团聚体内部形成孔隙，利用高速旋转的叶片带动难熔金属粉末颗粒高速旋转，利用叶片的剪切力及粉末颗粒之间的高速碰撞来使纳米粉末中的团聚体打开，所得粉末颗粒的粒度分布更窄，分散性更好。消除了纳米粉末的团聚体以及烧结过程中形成的晶粒内部的孔隙，这种孔隙即使通过后续的高温烧结也很难消除。同时，大幅度减小了晶粒的异常长大，提高了烧结坯中晶粒分布的均匀性。
二、造粒粉末相比于原始的不规则团聚体粉末，能够显著提高粉末在成形过程中粉末颗粒的流动性和填充模具的均匀性，有利于达到更高的粉末堆积密度，并使压坯不同部位的密度分布均匀。冷等静压技术也提高了成形坯体中密度分布的差异，有利于板坯在烧结过程均匀收缩，在一步烧结坯体中形成孔径大小均匀的孔隙结构，能够有效钉扎晶界的迁移，为第二步烧结过程中的进一步致密化奠定了基础。
三、两步烧结工艺能够有效抑制传统烧结工艺中烧结后期的晶粒加速长大，促进致密化且减小晶粒长大，制备的难熔金属在获得高的致密度的同时还能保持晶粒的细小，基本消除了异常长大的晶粒，并且具有高的显微组织均匀性，显著提高了难熔金属的力学性能。
四、两步烧结的过程中在不同烧结阶段采用不同的保护气氛，第一步烧结过程中的保护气氛为氢气，第二步烧结过程中的气氛为氩气。第一步烧结时采用氢气气氛具有还原净化的作用，能够去除成形坯中大部分的杂质氧，从而促进致密化进程。第二步烧结时采用氩气气氛，能够有效地去除氢气还原过程所产生的水蒸气，抑制了导致晶粒粗化的气相传输机制，从而起到抑制晶粒粗化的作用。
五、相比于普通烧结工艺，两步烧结工艺将烧结温度降低了300-500℃，降低了能耗和成本。该方法不限于钨、钼等难熔金属，还为其它高致密度细晶粒金属材料的制备提供了新的途径。
附图说明
图1为本发明一种金属材料的烧结致密化及晶粒尺寸控制方法的工艺流程图。
图2为本发明的工艺中的两步烧结工艺的示意图。第一步烧结是将生坯快速升温至一个较高的温度T1，短时间保温以得到孔隙度为75-85％、且孔隙均匀的压坯，随后立即降温至较低温度T2进行第二步烧结，较长时间保温以进一步消除残余孔洞而未发生晶粒长大。图中的NS表示普通烧结，TSS-Ⅰ表示两步烧结的第一步烧结，TSS-Ⅱ表示两步烧结的第二步烧结。其中，两步烧结的烧结温度T1比普通烧结的烧结温度T0低300-500℃，且两步烧结工艺在烧结后期晶粒无明显长大。
图3为粉末堆积状态对烧结的影响的示意图。Kingery和Francois在1967年最先认定粉末烧结过程中的孔洞存在一个临界的配位数Nc。假设一个孔洞被N个晶粒包围，N与粉末前期的堆积状态有关。那么，若某孔洞N<Nc(粉末堆积状态紧密)，孔洞与晶粒的界面凹向孔洞，孔洞收缩；若某孔洞N>Nc(粉末堆积状态松散)，该界面凸向孔洞，孔洞长大。特别地，存在有较大致密化驱动力的情况，使得N>Nc的大孔洞收缩，但必然伴随着相邻晶粒的异常长大。(a)为紧密的粉末堆积状态，烧结时孔洞容易收缩；(b)为疏松的粉末堆积状态，烧结时孔洞难以收缩，导致致密化驱动力更大，从而加剧致密化过程中的晶粒长大。因此减少N>Nc的大孔洞是控制烧结过程中晶粒长大的关键之一，提高生坯密度并改善粉末堆积状态是可行的方法。
图4为两步烧结过程中烧结坯体的孔隙结构变化示意图。孔洞通常在烧结后期难以收缩，在烧结后期的进一步致密化过程必然造成晶粒长大。传统烧结方式的晶粒长大速率往往和晶界迁移率有关。由Brook速度判据，孔洞与晶界之间的运动的相对速度对晶粒长大速率有重要影响。第一种情况为晶界运动速度快于孔洞的运动速度时，会发生晶界与孔洞脱钩，即晶界脱离孔洞自由运动，则会造成孔洞滞留在晶粒内部难以收缩或是晶粒的异常长大；第二种情况为晶界上的孔洞运动速度低于晶界运动速度但不至于脱钩，孔洞的钉扎控制了晶粒的生长；第三种情况为晶界运动速度慢于孔洞运动速度，晶界的运动控制了晶粒长大。不同于第一种的晶界自由运动，第二种、第三种情况是慢的晶粒长大过程。两步烧结的机理在于，第一步在较高温度T1下达到一定致密度，即刚形成闭合孔洞。第二步在较低温度T2下，提供的烧结驱动力使得晶界运动速度慢于孔洞运动速率，且晶粒三节点或四节点的孔洞不动，从而实现慢速的晶粒长大。
图5为不同烧结工艺的纯钨的SEM显微组织。原始粉末为平均粒度为50nm的纯钨粉，(a)为普通烧结的状态(NS)，在1600℃氢气气氛下保温2h，晶粒尺寸约为3μm；(b)为两步烧结的第一步烧结状态(TSS-Ⅰ)，在1400℃氢气气氛下保温1h，晶粒尺寸约为0.5μm；(c)为两步烧结的第二步状态(TSS-Ⅱ)，在1400℃氢气气氛下保温1h后紧接着降温至1250℃在氩气气氛保温10h，晶粒尺寸约为0.7μm。
图6为不同烧结工艺的纯钼的SEM显微组织。原始粉末为平均粒度为30nm的纯钼粉，(a)为普通烧结的状态(NS)，在1500℃氢气气氛下保温2h，晶粒尺寸约为5μm；；(b)为两步烧结的第一步烧结状态(TSS-Ⅰ)，在1250℃氢气气氛下保温2h，晶粒尺寸约为1.5μm；(c)为两步烧结的第二步状态(TSS-Ⅱ)，在1250℃氢气气氛下保温1h紧接着降温至1150℃在氩气气氛保温40h，晶粒尺寸约为2μm。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明一种金属材料的烧结致密化及晶粒尺寸控制方法，该方法具体包括以下步骤：
首先对原料粉末进行解团聚处理，得到分散性好的解团聚粉末；将解团聚粉末进行喷雾造粒以提高粉末流动性能和压坯密度均匀性，近球形造粒粉体；将得到近球形造粒粉体进行高压压制和冷等静压成形，得到压坯；将压坯经过两步无压烧结，即第一步烧结是将压坯快速升温，短时间保温，将致密度控制在75-85％、随后降温温度，再次进行长时间保温以进一步消除残余孔洞，即得到高致密度细晶粒金属。
所述方法的具体步骤为：
S1.以金属粉末为原料，采用高速螺旋叶片混合器对原料粉末进行解团聚处理，叶片的转速为2000-3000转/分钟，破碎时间为0.5-2小时，得到的解团聚粉末；
S2.首先将粘结剂和去离子水均匀混合制成溶液A，所述溶液A中的粘结剂含量为5-15wt.％；
然后在溶液A中加入步骤一得到解团聚原料粉末的并进行机械搅拌至混合均匀，制成浆料；采用离心式喷雾干燥机对所得的浆料进行喷雾造粒，转速范围为8000-15000r/min，雾化压力为100-300kPa，干燥温度在90-150℃；
将造粒粉末放入管式炉中通入高纯氢气进行脱脂和还原处理，处理温度为550-700℃、升温速率为5-10℃/min，保温时间为60-120min，得到近球形造粒粉体；
S3.将造粒粉体进行高压压制成形，压制压力为700-1000MPa，保压时间为0.5-1.5min，得到预成形坯体，预成形坯体装入包套模具中进行冷等静压，冷等静压压力为200-280MPa，保压时间为5-10min，得到成形坯；
S4、采用两步烧结：先第一步烧结是将S3制备得到的成形坯以一定的升温速率加热至温度T1，进行一步保温，得到一次烧结坯体；随后进行第二步烧结：将一次烧结坯体在T1基础上以一定的速率降温至温度T2，进行二步保温，即得到最终的超细晶金属，其中，T2比T1低50-250℃，一步保温时长小于二步次保温时长(如图1所示)。
所述S1中所述金属粉末包括难熔金属；所述解团聚粉末的粒径小于0.5μm。
所述S2中粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、硬脂酸或石蜡；所述浆料中固相含量为60-85wt.％。
所述S3中成形坯的相对密度大于50％。
所述S4中的第一步烧结，成形坯体在氢气气氛中进行烧结，升温速率为5℃/min加热至T1，T1为1200-1500℃，保温时间为1-2h。
所述S4中的第二步烧结，保护气氛为采用氢气或者氩气气氛，由T1降温至T2，降温速率为15-25℃/min，保温时间10-60h。
所述一次烧结坯体的致密度为75-85％，晶粒尺寸为0.5-1μm，孔隙的大小和分布均匀。
所述得到超细晶金属晶粒尺寸/一次烧结坯晶粒尺寸≤1.5。
所述超细晶金属的致密度大于98％。
实施例1：
以50nm纯钨粉为原料，采用高速螺旋叶片混合器对原料粉末进行解团聚处理，叶片的转速为3000转/分钟，破碎时间为1小时，得到粒径分布更窄的解团聚原料粉末。将聚乙二醇和去离子水均匀混合制成溶液A，所述溶液A中的粘结剂含量为15wt.％，然后在溶液A中加入50nm原料钨粉并进行机械搅拌至混合均匀，制成浆料，所述浆料中固相含量为85wt.％；采用离心式喷雾干燥机对所得的浆料进行喷雾造粒，转速范围为15000r/min，雾化压力为300kPa，干燥温度在90℃；将造粒粉末放入管式炉中通入高纯氢气进行脱脂和还原处理，处理温度为700℃、升温速率为5℃/min，保温时间为120min，得到近球形造粒粉体；对造粒粉体进行双向模压成形，压制压力为1000MPa，保压时间为1min，得到预成形坯体。预成形坯体装入包套模具中进行真空封装，然后进行冷等静压，冷等静压压制压强为280MPa，保压时间为5min，得到成形生坯；成形坯体在氢气气氛中进行第一步烧结，烧结温度为1400℃，升温速率为15℃/min，保温时间为1h。接着以20℃/min的速率快速降温至第二步烧结温度1250℃，此时将烧结气氛换为氩气，保温时间为10h，最终得到高致密且无晶粒长大的超细晶钨，显微组织如图5所示，致密度为98％，平均晶粒尺寸为0.7μm。
实施例2：
以50nm纯钨粉为原料，采用高速螺旋叶片混合器对原料粉末进行解团聚处理，叶片的转速为3000转/分钟，破碎时间为1小时，得到粒径分布更窄的解团聚原料粉末。将聚乙二醇和去离子水均匀混合制成溶液A，所述溶液A中的粘结剂含量为15wt.％，然后在溶液A中加入50nm原料钨粉并进行机械搅拌至混合均匀，制成浆料，所述浆料中固相含量为85wt.％；采用离心式喷雾干燥机对所得的浆料进行喷雾造粒，转速范围为15000r/min，雾化压力为300kPa，干燥温度在90℃；将造粒粉末放入管式炉中通入高纯氢气进行脱脂和还原处理，处理温度为700℃、升温速率为5℃/min，保温时间为120min，得到近球形造粒粉体；对造粒粉体进行双向模压成形，压制压力为1000MPa，保压时间为1min，得到预成形坯体。预成形坯体装入包套模具中进行真空封装，然后进行冷等静压，冷等静压压制压强为280MPa，保压时间为5min，得到成形生坯；成形坯体在氢气气氛中进行第一步烧结，烧结温度为1300℃，升温速率为15℃/min，保温时间为1h。接着以20℃/min的速率快速降温至第二步烧结温度1200℃，此时将烧结气氛换为氩气，保温时间为20h，最终得到高致密且无晶粒长大的超细晶钨，致密度为97％，平均晶粒尺寸为0.6μm。
实施例3：
以200nm纯钨粉为原料，采用高速螺旋叶片混合器对原料粉末进行解团聚处理，叶片的转速为2500转/分钟，破碎时间为1小时，得到粒径分布更窄的解团聚原料粉末。将聚乙二醇和去离子水均匀混合制成溶液A，所述溶液A中的粘结剂含量为10wt.％，然后在溶液A中加入200nm原料钨粉并进行机械搅拌至混合均匀，制成浆料，所述浆料中固相含量为70wt.％；采用离心式喷雾干燥机对所得的浆料进行喷雾造粒，转速范围为12000r/min，雾化压力为200kPa，干燥温度在120℃；将造粒粉末放入管式炉中通入高纯氢气进行脱脂和还原处理，处理温度为600℃、升温速率为5℃/min，保温时间为120min，得到近球形造粒粉体；对造粒粉体进行双向模压成形，压制压力为900MPa，保压时间为1min，得到预成形坯体。预成形坯体装入包套模具中进行真空封装，然后进行冷等静压，冷等静压压制压强为250MPa，保压时间为5min，得到成形生坯；成形坯体在氢气气氛中进行第一步烧结，烧结温度为1400℃，升温速率为15℃/min，保温时间为1h。接着以20℃/min的速率快速降温至第二步烧结温度1250℃，此时将烧结气氛换为氩气，保温时间为20h，最终得到高致密且无晶粒长大的超细晶钨，致密度为97％，平均晶粒尺寸为1.5μm。
实施例4：
以400nm纯钨粉为原料，采用高速螺旋叶片混合器对原料粉末进行解团聚处理，叶片的转速为2000转/分钟，破碎时间为1小时，得到粒径分布更窄的解团聚原料粉末。将聚乙二醇和去离子水均匀混合制成溶液A，所述溶液A中的粘结剂含量为5wt.％，然后在溶液A中加入400nm原料钨粉并进行机械搅拌至混合均匀，制成浆料，所述浆料中固相含量为65wt.％；采用离心式喷雾干燥机对所得的浆料进行喷雾造粒，转速范围为10000r/min，雾化压力为150kPa，干燥温度在140℃；将造粒粉末放入管式炉中通入高纯氢气进行脱脂和还原处理，处理温度为550℃、升温速率为5℃/min，保温时间为120min，得到近球形造粒粉体；对造粒粉体进行双向模压成形，压制压力为700MPa，保压时间为1min，得到预成形坯体。预成形坯体装入包套模具中进行真空封装，然后进行冷等静压，冷等静压压制压强为200MPa，保压时间为5min，得到成形生坯；成形坯体在氢气气氛中进行第一步烧结，烧结温度为1400℃，升温速率为15℃/min，保温时间为1h。接着以20℃/min的速率快速降温至第二步烧结温度1300℃，此时将烧结气氛换为氩气，保温时间为30h，最终得到高致密且无晶粒长大的超细晶钨，致密度为97％，平均晶粒尺寸为1.2μm。
实施例5：
以30nm纯钼粉为原料，采用高速螺旋叶片混合器对原料粉末进行解团聚处理，叶片的转速为2000转/分钟，破碎时间为1小时，得到粒径分布更窄的解团聚原料粉末。将聚乙二醇和去离子水均匀混合制成溶液A，所述溶液A中的粘结剂含量为5wt.％，然后在溶液A中加入30nm原料钼粉并进行机械搅拌至混合均匀，制成浆料，所述浆料中固相含量为60wt.％；采用离心式喷雾干燥机对所得的浆料进行喷雾造粒，转速范围为12000r/min，雾化压力为150kPa，干燥温度在140℃；将造粒粉末放入管式炉中通入高纯氢气进行脱脂和还原处理，处理温度为550℃、升温速率为5℃/min，保温时间为120min，得到近球形造粒粉体；对造粒粉体进行双向模压成形，压制压力为700MPa，保压时间为2min，得到预成形坯体。预成形坯体装入包套模具中进行真空封装，然后进行冷等静压，冷等静压压制压强为200MPa，保压时间为5min，得到成形生坯；成形坯体在氢气气氛中进行第一步烧结，烧结温度为1250℃，升温速率为15℃/min，保温时间为1h。接着以20℃/min的速率快速降温至第二步烧结温度1150℃，此时将烧结气氛换为氩气，保温时间为40h，最终得到高致密且无晶粒长大的超细晶钼，显微组织如图6所示，致密度为97％，平均晶粒尺寸为2μm。
实施例6：
以30nm纯钼粉为原料，采用高速螺旋叶片混合器对原料粉末进行解团聚处理，叶片的转速为2000转/分钟，破碎时间为1小时，得到粒径分布更窄的解团聚原料粉末。将聚乙二醇和去离子水均匀混合制成溶液A，所述溶液A中的粘结剂含量为5wt.％，然后在溶液A中加入30nm原料钼粉并进行机械搅拌至混合均匀，制成浆料，所述浆料中固相含量为60wt.％；采用离心式喷雾干燥机对所得的浆料进行喷雾造粒，转速范围为12000r/min，雾化压力为150kPa，干燥温度在140℃；将造粒粉末放入管式炉中通入高纯氢气进行脱脂和还原处理，处理温度为550℃、升温速率为5℃/min，保温时间为120min，得到近球形造粒粉体；对造粒粉体进行双向模压成形，压制压力为700MPa，保压时间为2min，得到预成形坯体。预成形坯体装入包套模具中进行真空封装，然后进行冷等静压，冷等静压压制压强为200MPa，保压时间为5min，得到成形生坯；成形坯体在氢气气氛中进行第一步烧结，烧结温度为1350℃，升温速率为15℃/min，无保温时间。接着以20℃/min的速率快速降温至第二步烧结温度1200℃，此时将烧结气氛换为氩气，保温时间为40h，最终得到高致密且无晶粒长大的超细晶钼，致密度为98％，平均晶粒尺寸为1.2μm。
实施例7：
以50nm纯钼粉为原料，采用高速螺旋叶片混合器对原料粉末进行解团聚处理，叶片的转速为2000转/分钟，破碎时间为1小时，得到粒径分布更窄的解团聚原料粉末。将聚乙二醇和去离子水均匀混合制成溶液A，所述溶液A中的粘结剂含量为5wt.％，然后在溶液A中加入50nm原料钼粉并进行机械搅拌至混合均匀，制成浆料，所述浆料中固相含量为60wt.％；采用离心式喷雾干燥机对所得的浆料进行喷雾造粒，转速范围为10000r/min，雾化压力为150kPa，干燥温度在140℃；将造粒粉末放入管式炉中通入高纯氢气进行脱脂和还原处理，处理温度为550℃、升温速率为5℃/min，保温时间为120min，得到近球形造粒粉体；对造粒粉体进行双向模压成形，压制压力为700MPa，保压时间为2min，得到预成形坯体。预成形坯体装入包套模具中进行真空封装，然后进行冷等静压，冷等静压压制压强为200MPa，保压时间为5min，得到成形生坯；成形坯体在氢气气氛中进行第一步烧结，烧结温度为1350℃，升温速率为15℃/min，无保温时间。接着以15℃/min的速率快速降温至第二步烧结温度1150℃，此时将烧结气氛换为氩气，保温时间为40h，最终得到高致密且无晶粒长大的超细晶钼，致密度为98％，平均晶粒尺寸为1.3μm。
实施例8：
以70nm纯钼粉为原料，采用高速螺旋叶片混合器对原料粉末进行解团聚处理，叶片的转速为2000转/分钟，破碎时间为1小时，得到粒径分布更窄的解团聚原料粉末。将聚乙二醇和去离子水均匀混合制成溶液A，所述溶液A中的粘结剂含量为5wt.％，然后在溶液A中加入70nm原料钼粉并进行机械搅拌至混合均匀，制成浆料，所述浆料中固相含量为60wt.％；采用离心式喷雾干燥机对所得的浆料进行喷雾造粒，转速范围为8000r/min，雾化压力为150kPa，干燥温度在140℃；将造粒粉末放入管式炉中通入高纯氢气进行脱脂和还原处理，处理温度为550℃、升温速率为5℃/min，保温时间为120min，得到近球形造粒粉体；对造粒粉体进行双向模压成形，压制压力为700MPa，保压时间为2min，得到预成形坯体。预成形坯体装入包套模具中进行真空封装，然后进行冷等静压，冷等静压压制压强为200MPa，保压时间为5min，得到成形生坯；成形坯体在氢气气氛中进行第一步烧结，烧结温度为1250℃，升温速率为15℃/min，保温时间为2h。接着以25℃/min的速率快速降温至第二步烧结温度1200℃，此时将烧结气氛换为氩气，保温时间为40h，最终得到高致密且无晶粒长大的超细晶钼，致密度为97％，平均晶粒尺寸为1.8μm。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种金属材料的烧结致密化及晶粒尺寸控制方法，该方法的步骤如下：
首先对原料粉末进行解团聚处理，得到分散性好的解团聚粉末；
将解团聚粉末进行喷雾造粒以提高粉末流动性能和压坯密度均匀性，将得到的近球形造粒粉体进行高压压制和冷等静压成形，得到压坯；将压坯经过两步无压烧结，即第一步烧结是将压坯快速升温，短时间保温，将致密度控制在75-85%、随后降温温度，再次进行长时间保温以进一步消除残余孔洞，即得到高致密度细晶粒金属，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
S1.以金属粉末为原料，采用高速螺旋叶片混合器对原料粉末进行解团聚处理，叶片的转速为2000-3000转/分钟，破碎时间为0.5-2小时，得到的解团聚粉末；
S2.首先将粘结剂和去离子水均匀混合制成溶液A，所述溶液A中的粘结剂含量为5-15wt.%；
然后在溶液A中加入S1.得到的解团聚原料粉末并进行机械搅拌至混合均匀，制成浆料；采用离心式喷雾干燥机对所得的浆料进行喷雾造粒，转速范围为8000-15000r/min，雾化压力为100-300kPa，干燥温度在90-150℃；
将造粒粉末放入管式炉中通入高纯氢气进行脱脂和还原处理，处理温度为550-700℃、升温速率为5-10℃/min，保温时间为60-120min，得到近球形造粒粉体；
S3.将造粒粉体进行高压压制成形，压制压力为700-1000MPa，保压时间为0.5-1.5min，得到预成形坯体，预成形坯体装入包套模具中进行冷等静压，冷等静压压力为200-280MPa，保压时间为5-10min，得到成形坯；
S4、采用两步烧结：先第一步烧结是将S3制备得到的成形坯控制升温速率加热至温度T1，进行一步保温，得到一次烧结坯体；随后进行第二步烧结：将一次烧结坯体在T1基础上控制速率降温至温度T2，进行二步保温，即得到最终的超细晶金属，其中，T2比T1低50-250℃，一步保温时长小于二步次保温时长。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述S1中所述金属粉末包括难熔金属；所述解团聚粉末的粒径小于0.5μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述S2中粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、硬脂酸或石蜡；所述浆料中固相含量为60-85wt.%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述S3中成形坯的相对密度大于50%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述S4中的第一步烧结，成形坯体在氢气气氛中进行烧结，升温速率为5℃/min加热至T1，T1为1200-1500℃，保温时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述S4中的第二步烧结，保护气氛为采用氢气或者氩气气氛，由T1降温至T2，降温速率为15-25℃/min，保温时间10-60h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述一次烧结坯体的致密度为75-85%，晶粒尺寸为0.5-1µm，孔隙的大小和分布均匀。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述得到超细晶金属晶粒尺寸/一次烧结坯晶粒尺寸≤1.5。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述超细晶金属的致密度大于98%。
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Assignor: University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY BEIJING

Contract record no.: X2023110000120

Denomination of invention: A Method for Sintering Densification and Grain Size Control of a Metal Material

Granted publication date: 20200228

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