CN112723862B - 简单低耗制备高熵氧化物陶瓷材料的方法 - Google Patents

简单低耗制备高熵氧化物陶瓷材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高熵陶瓷制备技术领域，公开了一种简单低耗制备高熵氧化物陶瓷材料的方法，按照如下步骤进行：S1、称取原料：按照设定的配比称量制备所需的原料；S2、颗粒细化：将步骤S1称量完成的原料与分散剂一同加入行星式球磨机的球磨罐中进行颗粒细化研磨，制备出混合均匀的浆料，随后对浆料进行烘干，并再次进行研磨得到细化粉料；S3、放电等离子处理：将完成步骤S2的细化粉料进行放电等离子活化，得到陶瓷生料；S4、微波烧结：对完成步骤S3的陶瓷生料进行微波烧结，即得高熵氧化物陶瓷材料。

Description

简单低耗制备高熵氧化物陶瓷材料的方法
技术领域
本发明涉及高熵陶瓷材料制备技术领域，特别是涉及一种简单低耗制备高熵氧化物陶瓷材料的方法。
背景技术
高熵陶瓷通常是指五种或五种以上元素形成的单相固溶体，因其独特的“高熵”效应引起了广大研究者的兴趣。其中，高熵氧化物晶体结构丰富，包括氯化钠结构，尖晶石结构，钙钛矿结构和萤石结构等，它们性能各异，具有高于单相组元的优异性能，是最近的研究热点。高熵氧化物陶瓷的制备方法多种多样，主要的分为两类：固相法和液相法。
液相法通常是将五种元素的硝酸盐(或其他盐)加入溶剂中搅拌均匀，随后加入沉淀剂反应数小时，将过滤得到的沉淀充分洗涤至中性，合适的温度下煅烧数小时，即可得到高熵陶瓷粉体。液相法制备陶瓷粉体的烧结温度较低，但是需要选择恰当的沉淀剂和溶剂，同时需要调节液相的pH值、各组元的浓度等技术参数，制备工艺复杂，产量低，周期长。
固相法制备高熵陶瓷通常是将多种陶瓷原料粉末均匀混合，随后对粉体或者压制的坯体进行高温烧结，即可得到高熵陶瓷粉体或块体。固相法中常用的混料方式有振动球磨和行星式球磨，但这两种方式对原料的改性作用比较差。常用的烧结方法有放电等离子烧结、热压烧结和常压烧结。放电等离子烧结和热压烧结能实现陶瓷的致密烧结，烧结时间短，但是设备价格昂贵，操作复杂，只适合制备简单形状的陶瓷块体，难以实现批量生产。且烧结氧化物陶瓷时有渗碳过程，后续的除碳操作又会大大延长制备周期。文献J.Gild,M.Samiee,J.L.Braun,T.Harrington,H.Vega,P.E.Hopkins,K.Vecchio,J.Luo,High-entropy fluorite oxides,Journal of the European Ceramic Society,38(2018)3578-3584采用SPS烧结在1500℃制备出高熵氧化物，并在空气中退火12h完成脱碳过程。常压烧结虽可以批量制备形状各异的陶瓷，但烧结温度高，烧结时间长达数十小时，制备的陶瓷晶粒粗大，致密度低。在文献S.Marik,D.Singh,B.Gonano,F.Veillon,D.Pelloquin,Y.Bréard,Enhanced magnetic frustration in a new high entropy diamond latticespinel oxide,Scripta Materialia,186(2020)366－369中，通过常压烧结在1100℃烧结24h(不包括升温时间)得到具有尖晶石结构的高熵氧化物。
闪烧是一种新型的烧结方式，烧结时间短，但对坯体的尺寸，形状和电阻率要求比较高，需要对坯体进行预烧－钻孔－引电极，操作复杂，还容易发生热失控现象，出现“过烧”或“烧融”现象，主要适用于实验室。文献B.Yoon,V.Avila,R.Raj,L.M.Jesus,Reactiveflash sintering of the entropy-stabilized oxide Mg0.2Ni0.2Co0.2Cu0.2Zn0.2O,ScriptaMaterialia,181(2020)48－52，采用闪烧方式制备出狗骨头形状的高熵陶瓷。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单低耗制备高熵氧化物陶瓷材料的方法，以解决现有高熵陶瓷的制备方法存在的烧结温度高、烧结时间长，以及陶瓷晶粒粗大、致密度低的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种简单低耗制备高熵氧化物陶瓷材料的方法，按照如下步骤进行：
S1、称取原料：按照设定的配比称量制备所需的原料，设定配比是指制备的高熵氧化物陶瓷中全部金属元素或者同一占位金属元素的物质的量或者数量占比相同；
S2、颗粒细化：将步骤S1称量完成的原料与分散剂一同加入行星式球磨机的球磨罐中进行颗粒细化研磨，通过加入的分散剂使得球磨机制备出悬浊液，在悬浊液的球磨过程中有利于不同种类粉末的均匀混合，制备出混合均匀的浆料，随后对浆料进行烘干，并再次进行研磨得到细化粉料；
S3、放电等离子处理：将完成步骤S2的细化粉料进行放电等离子活化，得到陶瓷生料；
S4、微波烧结：对完成步骤S3的陶瓷生料进行微波烧结，即得高熵氧化物陶瓷材料，微波烧结本身也是一种活化烧结过程，会在烧结颈部产生局部区域电离，加速质点扩散，加结快烧。
优选的，所述步骤S1中的原料至少包括MgO，CoO，Co2O3，Co3O4，NiO，CuO，ZnO，Cr2O3，Cr3O4，FeO，Fe2O3，Fe3O4，MnO，MnO2，La2O3，La(OH)3，ZrO2，HfO2，CeO2，TiO2，SnO2，BaO，SrO，Li2O中的五种；
其中，CoO，Co2O3，Co3O4，NiO，Cr2O3，Cr3O4，FeO，Fe2O3，Fe3O4，MnO，MnO2，TiO2，ZnO，CuO，MgO中的至少任意五种含有不同金属元素的原料用于制备尖晶石结构的高熵氧化物陶瓷材料；
ZrO2，HfO2，CeO2，TiO2，SnO2，La2O3，La(OH)3中的至少任意五种含有不同金属元素的原料用于制备萤石结构的高熵氧化物陶瓷材料；
MgO，CoO，Co2O3，Co3O4，NiO，CuO，ZnO，Li2O中的至少任意五种含有不同金属元素的原料用于制备氯化钠结构的高熵氧化物陶瓷材料；
La2O3，La(OH)3，BaO，SrO，Li2O中的含有的任意一种金属元素的原料用于制备钙钛矿结构的高熵氧化物陶瓷材料A位的金属元素，ZrO2、HfO2、TiO2、SnO2、MgO、CuO、ZnO中的至少任意五种含有不同金属元素的原料用于制备钙钛矿结构的高熵氧化物陶瓷材料B位的金属元素。
优选的，所述步骤S2中的分散剂为去离子水或无水乙醇。
优选的，所述步骤S2中的分散剂与原料的质量比为5～10：1，球磨罐内的球料比为3～8：1，球磨机转速为200～400r/min，球磨时间为3～10h，球料比中物料不包括分散剂的质量，仅指氧化物或者氢氧化物等陶瓷原料的质量。
优选的，所述步骤S3放电等离子活化采用的是放电等离子球磨机进行球磨，其中，球磨机的球磨条件为：转速700～1200r/min，放电电压8～13KV，放电频率28～33KHz，球料比为10～20：1；有效球磨时间(指不包括停顿时间，完全处于球磨过程中的时间)1～10h，球磨机的运行模式为单向间隔运行，每运行20min，休息10min；球磨珠和球磨罐均为304不锈钢制成，两者材质相同，硬度相近，球磨过程中不易产生磨屑，以避免污染陶瓷生料。在放电等离子球磨过程中，原料粉体中，细化粉料表面受到巨大的冲击力，细化粉料的表面产生大量的缺陷，如空位、位错和新鲜的表面等，增加了固态扩散的驱动力，提高烧结过程中的扩散速率和离子迁移速率；此外，等离子体的温度较高，均匀混合的细化粉料中会发生局部熔融－冷凝现象，细化粉料的颗粒内部产生巨大的热应力有利于进一步细化粉体，增加反应界面和扩散界面，增加反应扩散通道，缩短反应扩散路径，这些效果都有利于降低陶瓷的烧结温度，提高扩散速率，加快了元素固溶反应。
优选的，所述步骤S3包括以下分步骤：
S31、放电等离子球磨机预处理：取少量完成步骤S2的细化粉料加入球磨罐，并开启放电等离子球磨机，对放电等离子球磨机的球磨珠和球磨罐进行等离子活化预处理，使得球磨珠的表面和球磨罐的内壁均匀的包裹一层粉料，防止铁元素污染细化粉料；其中，放电等离子球磨机的球磨条件为：转速700～1200r/min，放电电压0KV(即不施加电压，只是机械球磨)，球料比为20～50:1；有效球磨时间(指不包括停顿时间，完全处于球磨过程中的时间)3～5h，球磨机的运行模式为单向间隔运行，每运行20min，休息10min；少量是指细化粉料能够均匀包裹球磨珠表面和球磨罐的内壁即可，完成步骤S31后，球磨罐内剩余的细化粉料不得再用于步骤S32；
S32、等离子活化处理：完成步骤S31后，将剩余的完成步骤S2的细化粉料装入完成放电等离子球磨机预处理的放电等离子球磨机中，抽真空后，进行放电等离子活化。
优选的，所述步骤S4的微波烧结包括以下步骤：
S41、生料摆放：将完成所述步骤S3的陶瓷生料放在氧化铝坩埚中，然后再将氧化铝坩埚置于多晶莫来石纤维保温套(内含碳化硅涂层)中，接着将多晶莫来石纤维保温套置入微波反应炉中；
S42、烧结：开启微波反应炉的微波源，调节输出功率至500～1200W，加热10～15min，升温至400～600℃，保温3～5min；随后调节输出功率1000W～1800W，加热5～25min，升温至烧结温度800～1500℃，保温5～10min，关闭微波源，使微波反应炉的温度迅速冷却至室温，其中，分两个阶段保温是为了使陶瓷生料在各个步骤中更好的烧结固化，包括升温时间和加热时间在内的总加热时间为15～40min，加上保温时间在内的总加热时间为23～55min。
优选的，所述陶瓷生料为粉体或具有一定形状的块体。
优选的，制备具有一定形状块体的所述陶瓷材料时所述步骤S41还包括以下分步骤：
S410、造粒和陈腐：在完成步骤S3的陶瓷生料中加入粘结剂，然后依次进行造粒、陈腐；其中，造粒的详细操作步骤为：在完成步骤S3的陶瓷生料中先加一滴粘结剂并充分研磨，再加下一滴粘结剂充分研磨，如此循环，直到目标量的粘结剂全部均匀分散在陶瓷生料的粉末中；陈腐的详细操作步骤为：将造粒后的陶瓷生料置于密封袋中，保持一定的温度(20～30℃)，储存24～48h，使得生料中的粘结剂更加均匀地分布，提高粉料的成型性能；
S411、再细化：将完成步骤S410中陈腐的陶瓷生料进行研磨、过筛；
S412、制坯：将完成步骤S411的陶瓷生料压制成各种形状的陶瓷坯体；
S413、微波烧结将完成步骤S412的陶瓷坯体进行生料摆放和微波烧结，制得具有一定形状的块体的陶瓷材料。
优选的，所述步骤S411中的粘结剂为5wt％的水溶性PVA溶液或2.5wt％的醇溶性PVB(聚乙烯醇缩丁醛)溶液，粘结剂的质量占陶瓷生料质量的5％～10％，粘结剂的量过多会降低陶瓷坯体的强度；所述步骤S411中过筛后的陶瓷生料粒度不大于50微米，陶瓷生料的粉体细小虽然有利于提高活性，降低烧结温度，但其流动性差，成型时容易产生“拱桥”效应和“层裂”现象，因此需保持一定颗粒级配的粉体。造粒和陈腐是为了得到具有一定颗粒级配、流动性好的粉体，过筛则是为了除去粉体中粒度过大的颗粒，以提高成型陶瓷坯体的致密度。
优选的，所述步骤S412中陶瓷坯体采用多次压制，包括首次模具干压和二次冷等静压；其中，模具干压是采用铬钢模具干压成型，缓慢施加模具的压力到150～200MPa，保压1～3min，然后缓慢释放压力，循环模具干压三次；然后采用冷等静压进行进一步压制，压力为250～300MPa，保压5～10min；缓慢施加压力速率为2.5～4.5MPa/s，缓慢释放压力速率为5～10MPa/s。采用造粒－陈腐－多次压制成型的方式，以提高生料颗粒间接触紧密程度。
与现有技术相比，其有益效果在于：
本发明的简单低耗制备高熵氧化物陶瓷材料的方法，先通过颗粒细化使制备的生料初始粒径细小且均匀，防止烧结时个别晶粒异常长大出现二次结晶现象，再通过放电等离子处理改善陶瓷原料表面的活性，使原料表面产生空位、位错、晶格畸变等缺陷以及新鲜的表面，增加了固态扩散的驱动力，有利于提高烧结过程中的扩散速率和离子迁移速率；此外放电等离子处理过程中的等离子体温度高，均匀混合的细化粉料中发生的局部熔融－冷凝现象，使细化粉的颗粒内部料内部产生巨大的热应力，有利于进一步细化粉体，提高了扩散速率，加快了固溶反应和相变，降低了烧结温度；并通过将陶瓷生料置于氧化铝坩埚和多晶莫来石纤维保温套中形成保温装置，再经过与微波反应炉的使用实现快速烧结，微波烧结升温速度快，烧结时间短，晶粒来不及长大，容易得到均匀的细晶粒显微结构，得到致密的陶瓷块体，有效地缩短烧结时间。
附图说明
图1是本发明实施例1的尖晶石结构的高熵陶瓷的X射线衍射图与标准PDF卡片的对比图，其中，在上的峰为实施例1的尖晶石结构的高熵陶瓷的X射线衍射图，在下的峰为NiMn2O4的标准PDF卡片的衍射峰图谱。
图2是本发明实施例2的钙钛矿结构的高熵陶瓷的X射线衍射图与标准PDF卡片的对比图，其中，在上的峰为实施例2的钙钛矿结构的高熵陶瓷的X射线衍射图，在下的峰为LaNiO3标准PDF卡片的衍射峰图谱。
图3是本发明的实施例4与对比例1至3的陶瓷生料粉体的粒度对比图。
图4是本发明的实施例4微波烧结的萤石结构的高熵陶瓷与对比例1至3的陶瓷的X射线对比图，图中，从上到下依次为实施例4、对比例3、对比例2、对比例1的X射线的衍射峰图谱，实施例4的图谱上的黑色圆点对应的是该实施例第二相的峰，对比例3的图谱上的黑色箭头对应的是该实施例第二相的峰，对比例2图谱上的雪花对应的是该实施例第二相的峰，对比例1图谱上的黑色菱形对应的是该实施例第二相的峰。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：尖晶石结构(化学通式M3O4，M为金属元素)高熵氧化物陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取原料：称取等金属原子的(0.03mol)以下各种氧化物粉末：四氧化三钴，2.4080g；三氧化二铬，2.2798g；四氧化三铁，2.3154g；氧化锰，2.1281g；氧化镍，2.2408g，共11.3721g；
(2)颗粒细化：将11.3721g原料粉末与95g去离子水加入到行星式球磨机的球磨罐中，球料比5：1，转速250r/min，球磨时间4h，采用行星式球磨制备出均匀混合的浆料，将上述浆料在鼓风干燥箱中烘干，随后进行研磨处理，得到细化粉料；
(3)放电等离子处理：在真空条件下，取3g细化粉料加入放电等离子球磨机的球磨罐中，开启放电等离子球磨机对所述球磨珠和球磨罐内壁进行放电等离子活化预处理，使得球磨珠的表面和球磨罐的内壁均匀的包裹一层粉料，防止铁元素污染细化粉料；然后将步骤(2)中剩余的细化粉料装入完成放电等离子球磨机预处理的放电等离子球磨机中，抽真空后，开启放电等离子球磨机进行放电等离子活化处理，采用的球磨珠和球磨罐的材质均为304不锈钢，球磨的条件为转速1000r/min，放电电压9KV，放电频率30.5KHz，球料比为12：1，有效球磨时间(不包括停顿时间)6h，运行模式为单向间隔运行，运行20min，休息10min，如此重复，定时停机，得到陶瓷生料；
(4)造粒和陈腐、再细化：在陶瓷生料中加0.7g 2.5wt％PVB粘结剂进行造粒，陈腐48h，研磨过筛，过筛后陶瓷生料的粒度小于50微米；
(5)制坯：将完成步骤(4)的陶瓷生料粉末先进行模具干压使陶瓷生料成型，首先缓慢施压到180MPa，缓慢施加压力速率为3.0Mpa/s，接着保压1min，之后缓慢释压，缓慢释放压力速率为5.5Mpa/s，循环模具干压三次；其次采用冷等静压，压力为250MPa，保压10min，压制成长条状陶瓷坯体；
(6)生料摆放：将步骤(5)中的陶瓷坯体(即具有一定形状的块状的陶瓷生料)放入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于多晶莫来石纤维保温套(内含碳化硅涂层)中心，随后将保温套整体置于微波反应炉中进行微波烧结；
(7)烧结：开启微波反应炉的微波源，调节功率到900W，加热10min，升温至450℃，保温5min，随后调节功率到1200W，加热8min，升温至烧结温度900℃，保温5min，关闭微波源，使微波反应炉和陶瓷的温度迅速冷却至室温，即制得长条状的高熵氧化物陶瓷块体材料。
从图1中可以看出，四氧化三钴，三氧化二铬，四氧化三铁，二氧化锰，氧化镍五种不同结构的粉末经过球磨均匀混合后，在短时间微波烧结作用下，形成具有尖晶石结构的单相高熵陶瓷，其衍射峰与标准PDF卡片的衍射峰完全一致。在本实施例中，五种金属氧化物的任意一种还可以用TiO2、ZnO、CuO、MgO中的任一种替代。
实施例2：钙钛矿结构(化学通式：ABO3，其中，A位为镧元素，B位由本实施例的其他五种氧化物包含的金属元素掺杂构成，本实施例制备的是La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3)高熵氧化物陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取原料：称取等金属原子的B位掺杂元素的各种氧化物粉末，氧化钴，1.1240g；三氧化二铬，1.1399g；三氧化二铁，1.1977g；二氧化锰，1.3041g；氧化镍，1.1204g；然后称取A位元素的原料氢氧化镧，14.2429g；共20.1290g；
(2)颗粒细化：将20.1290g原粉末与109g料无水乙醇加入到行星式球磨机的球磨罐中，球料比8：1，转速300r/min，球磨时间6小时，采用行星式球磨制备出均匀混合的浆料，将上述浆料在鼓风干燥箱中烘干，随后进行研磨处理；
(3)放电等离子处理：取4g细化粉料加入放电等离子球磨机的球磨罐中，开启放电等离子球磨机对所述球磨珠和球磨罐内壁进行放电等离子活化预处理，使得球磨珠的表面和球磨罐的内壁均匀的包裹一层粉料，防止铁元素污染细化粉料；然后将步骤(2)中剩余的细化粉料装入完成放电等离子球磨机预处理的放电等离子球磨机中，抽真空后，开启放电等离子球磨机进行放电等离子活化处理，采用的球磨珠和球磨罐的材质均为304不锈钢，球磨的条件为转速1200r/min，放电电压12KV，放电频率32KHz，球料比为16：1，有效球磨时间(不包括停顿时间)4h，运行模式为单向间隔运行，运行20min，休息10min，如此重复，定时停机，得到陶瓷生料；
(4)造粒和陈腐、再细化：在以上陶瓷生料加入1.26g 5wt％PVA粘结剂进行造粒，陈腐30h之后，研磨过筛，过筛后陶瓷生料的粒度小于50微米；
(5)制坯：将完成步骤(4)的陶瓷生料粉末先进行模具干压使陶瓷生料成型，然后缓慢施压到200MPa，缓慢施加压力速率为3.8MPa/s，接着保压2min，之后缓慢释压，缓慢释放压力速率为6MPa/s，循环模具干压三次；其次采用冷等静压，压力280MPa，保压8min，压制成圆盘状陶瓷坯体；
(6)生料摆放：将步骤(5)中的陶瓷坯体(即具有一定形状的块状的陶瓷生料)放入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于多晶莫来石纤维保温套(内含碳化硅涂层)中心，随后将保温套整体置于微波反应炉中进行微波烧结；
(7)烧结：开启微波反应炉的微波源，调节功率到900W，加热10min，升温至480℃，保温4min，随后调节功率到1200W，加热15min，升温至烧结温度1300℃，保温7min，关闭微波源，使微波反应炉和陶瓷的温度迅速冷却至室温，即制得圆盘状的高熵氧化物陶瓷块体材料。
从图2中可以看出，氧化镧，氧化钴，三氧化二铬，三氧化二铁，二氧化锰，氧化镍六种不同结构的粉末经过混合、活化、微波烧结后，形成具有钙钛矿结构的高熵陶瓷材料，其衍射峰与钙钛矿结构的标准PDF卡片的衍射峰完全一致，表明本实施例制备的钙钛矿结构的高熵氧化物陶瓷材料具有与标准的钙钛矿结构晶体结构。在本实施例中，A位的金属元素可以用SrO、BaO、Li2O氧化物中包含的任意一种金属元素替代，B位的金属元素可以通过改变包含该金属元素的氧化物的构成来改变，其中，可替代本实施例B位金属的金属氧化物可以是ZrO2、HfO2、TiO2、SnO2、MgO、CuO、ZnO中的任一种。
实施例3：氯化钠结构(化学通式为MO，其中M为金属元素)高熵氧化物陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取原料：等金属原子称取以下各种氧化物粉末：氧化镁，1.0077g；氧化钴，1.8733g；氧化镍，1.8673g；氧化铜，1.9887g；氧化锌，2.0345g，共8.7715g；
(2)颗粒细化：将8.7715g原料粉末与88g去离子水加入到球磨罐中，球料比3：1，转速350r/min，球磨时间8h，采用行星式球磨制备出均匀混合的浆料，将上述浆料在鼓风干燥箱中烘干，随后进行研磨处理，得到细化粉料；
(3)放电等离子处理：取3.5g细化粉料加入放电等离子球磨机的球磨罐中，开启放电等离子球磨机对所述球磨珠和球磨罐内壁进行放电等离子活化预处理，使得球磨珠的表面和球磨罐的内壁均匀的包裹一层粉料，防止铁元素污染细化粉料；然后将步骤(2)中剩余的细化粉料装入完成放电等离子球磨机预处理的放电等离子球磨机中，抽真空后，开启放电等离子球磨机进行放电等离子活化处理，采用的球磨珠和球磨罐的材质均为304不锈钢，球磨的条件为转速800r/min，放电电压11KV，放电频率29KHz，球料比为18：1，有效球磨时间(不包括停顿时间)9h，运行模式为单向间隔运行，运行20min，休息10min，如此重复，定时停机，得到陶瓷生料；
(4)造粒和陈腐、再细化：在以上陶瓷生料加0.5g5wt％PVA水溶液作为粘结剂进行造粒，陈腐32h之后，研磨过筛，过筛后陶瓷生料的粒度小于50微米；
(5)制坯：将完成步骤(4)的陶瓷生料粉末先进行模具干压使陶瓷生料成型，首先施压到150MPa，缓慢施加压力速率为4.0MPa/s，保压3min，缓慢释压，缓慢释放压力速率为6MPa/s，循环三次；其次采用冷等静压，压力300MPa，保压6min，压制成中空管状陶瓷坯体；
(6)生料摆放：将步骤(5)中的陶瓷坯体(即具有一定形状的块状的陶瓷生料)放入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于多晶莫来石纤维保温套(内含碳化硅涂层)中心，随后将保温套整体置于微波反应炉中进行微波烧结；
(7)烧结：开启微波反应炉的微波源，调节功率到700W，加热12min，升温至500℃，保温4min，调节功率到1600W，加热8min，升温至烧结温度850℃，保温5min，关闭微波源，使微波反应炉和陶瓷的温度迅速冷却至室温，即制得中空管状的高熵氧化物陶瓷块体材料。在本实施例中，五种金属氧化物中的任意一种还可以用Li2O替代。
实施例4：萤石结构(化学通式为MO2，其中，M为金属元素)的高熵氧化物陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取原料：等金属原子称取以下各种氧化物粉末：二氧化锆，2.1564g；二氧化铪，3.6835g；二氧化铈，3.0120g；二氧化钛，1.3977g；二氧化锡，2.6374g，共12.8870g；
(2)颗粒细化：将12.8870g原料粉末与100g无水乙醇加入到行星式球磨机的球磨罐中，球料比6：1，转速250r/min，球磨时间3小时，采用行星式球磨制备出均匀混合的浆料，将上述浆料在鼓风干燥箱中烘干，随后进行研磨处理，得到细化粉料；
(3)放电等离子处理：取5g细化粉料加入放电等离子球磨机的球磨罐中，开启放电等离子球磨机对所述球磨珠和球磨罐内壁进行放电等离子活化预处理，使得球磨珠的表面和球磨罐的内壁均匀的包裹一层粉料，防止铁元素污染细化粉料；然后将步骤(2)中剩余的细化粉料装入完成放电等离子球磨机预处理的放电等离子球磨机中，抽真空后，开启放电等离子球磨机进行放电等离子活化处理，采用的球磨珠和球磨罐的材质均为304不锈钢，球磨条件为转速1000r/min，放电电压10KV，放电频率30KHz，球料比为15：1，有效球磨时间(不包括停顿时间)3h，运行模式为单向间隔运行，运行20min，休息10min，如此重复，定时停机，得到陶瓷生料；
(4)生料摆放：将步骤(3)中的陶瓷生料(即粉状的陶瓷生料)放入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于多晶莫来石纤维保温套(内含碳化硅涂层)中心，随后将保温套整体置于微波反应炉中进行微波烧结；
(5)烧结：开启微波反应炉的微波源，调节功率到1200W，加热15min，升温至580℃，保温3min，调节功率到1800W，加热25min，升温至烧结温度1500℃，保温10min，关闭微波源，使微波反应炉和陶瓷的温度迅速冷却至室温，即制得高熵氧化物陶瓷粉体材料。在本实施例中，五种金属氧化物的任意一种还可以用La(OH)3或La2O3替代。
对比例1
(1)等原子称取以下各种氧化物粉末：二氧化锆，2.1564g；二氧化铪，3.6835g；二氧化铈，3.0120g；二氧化钛，1.3977g；二氧化锡，2.6374g；共12.8870g；
(2)将12.8870g原料粉末与100g无水乙醇加入到球磨罐中，球料比为6：1，转速250r/min，球磨时间为6h，采用行星式球磨制备出均匀混合的浆料，将上述浆料在鼓风干燥箱中烘干，随后进行研磨处理；
(3)将上述物料放入氧化铝坩埚中，坩埚置于多晶莫来石纤维保温套(内含碳化硅涂层)中心，随后整体置于微波反应炉中；
(4)开启微波源，调节功率到1200W，加热15min，升温至580℃，保温3min，调节功率到1800W，加热25min，升温至烧结温度1500℃，保温10min，关闭微波源，陶瓷迅速冷却至室温；
对比例2
(1)等原子称取以下各种氧化物粉末：二氧化锆，2.1564g；二氧化铪，3.6835g；二氧化铈，3.0120g；二氧化钛，1.3977g；二氧化锡，2.6374g；共12.8870g；
(2)取5g氧化物粉末加入放电等离子球磨机的球磨罐中，开启放电等离子球磨机对所述球磨珠和球磨罐内壁进行放电等离子活化预处理，使得球磨珠的表面和球磨罐的内壁均匀的包裹一层粉末，防止铁元素污染氧化物粉末；然后将步骤(2)中剩余的氧化物粉末装入完成放电等离子球磨机预处理的放电等离子球磨机中，抽真空后，开启放电等离子球磨机进行放电等离子活化处理。其中，采用的球磨珠和球磨罐的材质均为304不锈钢，球磨条件为转速1000r/min，放电电压10KV，放电频率30KHz，球料比为15：1，有效球磨时间(不包括停顿时间)6h，运行模式为单向间隔运行，运行20min，休息10min(球磨20min，休息10min，再球磨20min，如此重复)，定时停机，制得陶瓷粉末；
(3)将上述陶瓷粉末放入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于多晶莫来石纤维保温套(内含碳化硅涂层)中心，随后整体置于微波反应炉中；
(4)开启微波源，调节功率到1200W，加热15min，升温至580℃，保温3min，调节功率到1800W，加热25min，升温至烧结温度1500℃，保温10min，关闭微波源，陶瓷迅速冷却至室温；
对比例3
(1)等金属原子称取以下各种氧化物粉末：二氧化锆，2.1564g；二氧化铪，3.6835g；二氧化铈，3.0120g；二氧化钛，1.3977g；二氧化锡，2.6374 6g，共12.8870g；
(2)取4.5g氧化物粉末加入放电等离子球磨机的球磨罐中，开启放电等离子球磨机对所述球磨珠和球磨罐内壁进行放电等离子活化预处理，使得球磨珠的表面和球磨罐的内壁均匀的包裹一层氧化物粉末，防止铁元素污染氧化物粉末；然后将剩余的氧化物粉末装入完成放电等离子球磨机预处理的放电等离子球磨机中，抽真空后，开启放电等离子球磨机进行放电等离子活化处理，制得陶瓷生料粉末。其中，采用的球磨珠和球磨罐的材质均为304不锈钢，球磨条件为转速1000r/min，放电电压10KV，放电频率30KHz，球料比为15：1，有效球磨时间(不包括停顿时间)3h，运行模式为单向间隔运行，运行20min，休息10min(球磨20min，休息10min，再球磨20min，如此重复)，定时停机；
(3)将上述粉末与93g无水乙醇加入到球磨罐中，采用行星式球磨制备出均匀混合的浆料，球料比6：1，转速250r/min，球磨时间3小时；
(4)将上述浆料在鼓风干燥箱中烘干，随后进行研磨处理；
(5)将上述生料放入氧化铝坩埚中，坩埚置于多晶莫来石纤维保温套(内含碳化硅涂层)中心，随后整体置于微波反应炉中；
(6)开启微波源，调节功率到1200W，加热15min，升温至580℃，保温3min，调节功率到1800W，加热25min，升温至烧结温度1500℃，保温10min，关闭微波源，陶瓷迅速冷却至室温；
以上实施例和对比例均采用微波反应炉进行微波烧结，微波反应炉采用的微波频率为2.45GHz，最大输出功率为1800W，其中多晶莫来石纤维保温套的体积约为20dm3。
性能测试
将本发明的实施例4和对比例1、2、3所得的生料粉末进行激光粒度分析(分析结果如附图3所示)，对微波烧结的陶瓷粉末进行了X射线衍射分析(附图4)。其中，实施例4采用步骤(1)、(2)、(3)制备出生料，通过微波烧结出陶瓷粉体，对比例1采用步骤(1)、(2)制备生料，通过微波烧结出陶瓷粉体，对比例2采用步骤(1)、(3)制备生料，通过微波烧结出陶瓷粉体，对比例3采用步骤(1)、(3)、(2)制备生料，通过微波烧结出陶瓷粉末。以上四个例子保持总球磨时间相同，湿法球磨的工艺相同，等离子活化的工艺相同，通过改变工艺顺序或删去某一步来制备不同的生料和陶瓷粉末。
表1：本发明的优化制备方案
Figure GDA0003889825370000181
注：表1中的烧结制度表示的是各实施例在微波反应炉中的烧结顺序和时间，上面一栏为该实施例先进行的烧结步骤，相应的，下面一栏是继上一栏的步骤继续进行得烧结步骤，以实施例1为例，“450℃for 5min”表示在先进行的步骤，条件为在450℃下保温烧结5min。
表2：实施例4和对比例1至3的高熵氧化物陶瓷材料的粒径数值表
Figure GDA0003889825370000182
Figure GDA0003889825370000191
注：D50也叫中位径或中值粒径，是一个样品的平均粒径，它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％。
从图3可以看出，对比例1的粒径峰值靠前，其平均粒径D50最小，为2.079μm，且粒度分布呈单峰趋势，颗粒级配合理；对比例3和实施例4的粒度分布相似，均呈单峰，颗粒级配较为合理，整体粒度跨度均小于对比例1；对比例2的粒度分布出现“双峰”现象，最高峰处对应粒径大，导致平均粒径D50较大，为5.293μm，且颗粒的整体粒度分布跨度大，达到4.633，颗粒尺寸差异大，意味着粉体颗粒级配不合理，不利于陶瓷的致密烧结。另外，粒度分布越集中对固溶反应的反应速率越有利，即颗粒尺寸越小，反应速率越大。上述实施例和对比例的粒度分布效果：对比例1＞实施例4、对比例3＞＞对比例2。
从图4可以看出，对比例1的图谱中的杂峰较多，即未经活化处理的对比例1经过微波烧结之后，第二相比较多。在对比例3中，先采用等离子活化工艺处理粉末，再进行湿法球磨，这样带来的后果是活化效果不均匀，还大大削弱了后期湿法球磨的有益效果，不利于发生固溶反应，从XRD可以看出，对比例3相比对比例2和实施例4，其图谱的杂峰较多，即含较多的第二相。对比例2经过长时间等离子活化处理，的确降低了烧结温度，同样的烧结工艺下，含有较少的第二相，但由于缺少液体分散剂，各元素分布不均匀，虽然效果优于对比例1和3，但不利于高熵单相的最终形成。在实施例4中，先采用湿法球磨均匀分散各元素，其次对粉末进行均匀等离子活化，使粉末颗粒表面产生大量缺陷，降低烧结温度，随后再进行微波烧结，得到的高熵陶瓷XRD基本为单相结构，含有痕量第二相，烧结效果较好。物相转变效果：实施例4＞对比例2＞＞对比例1、3。
由此可知，综合考虑粒度分布(与陶瓷的致密度直接相关)和相同烧结工艺下的物相转变过程，实施例4为最优流程，可以极大地发挥各个步骤的有益作用，减少球磨时间，因此，在制备方法中步骤(2)和(3)不可删去某一步骤，也不可随意更换顺序，否则无法制备出高致密度的单相陶瓷。
综上，本发明的简单低耗制备高熵氧化物陶瓷材料的方法，通过放电等离子处理改善陶瓷原料表面的活性，使原料表面产生空位、位错、晶格畸变等缺陷以及新鲜的表面，增加了固态扩散的驱动力，有利于提高烧结过程中的扩散速率和离子迁移速率；此外放电等离子处理过程中的等离子体温度高，均匀混合的细化粉料中发生的局部熔融－冷凝现象，以及颗粒内部产生巨大热应力有利于细化粉体，使细化粉的颗粒内部料内部产生巨大的热应力，有利于进一步细化粉体，提高了扩散速率，加快了固溶反应和相变，降低了烧结温度；并通过将陶瓷生料置于氧化铝坩埚和多晶莫来石纤维保温套中形成保温装置，再经过与微波反应炉的使用实现快速烧结，有效地缩短烧结时间。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.简单低耗制备高熵氧化物陶瓷材料的方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
S1、称取原料：按照设定的配比称量制备所需的原料；
S2、颗粒细化：将步骤S1称量完成的原料与分散剂一同加入行星式球磨机的球磨罐中进行颗粒细化研磨，通过加入的分散剂使得球磨机制备出悬浊液，在悬浊液的球磨过程中有利于不同种类粉末的均匀混合，制备出混合均匀的浆料，随后对浆料进行烘干，并再次进行研磨得到细化粉料；
S3、放电等离子处理：将完成步骤S2的细化粉料进行放电等离子活化，得到陶瓷生料；所述放电等离子活化采用的是放电等离子球磨机进行球磨，其中，球磨机的球磨条件为：转速700～1200r/min，放电电压8～13KV，放电频率28～33KHz，球料比为10～20：1；有效球磨时间1～10h，所述有效球磨指不包括停顿时间，完全处于球磨过程中的时间；
S4、微波烧结：对完成步骤S3的陶瓷生料进行微波烧结，即得高熵氧化物陶瓷材料；所述微波烧结包括以下步骤：
S41、生料摆放：将完成所述步骤S3的陶瓷生料放在氧化铝坩埚中，然后再将氧化铝坩埚置于多晶莫来石纤维保温套中，接着将多晶莫来石纤维保温套置入微波反应炉中，所述多晶莫来石纤维保温套内含碳化硅涂层；
S42、烧结：开启微波反应炉的微波源，调节输出功率至500～1200W，加热10～15min，升温至400～600℃；随后调节输出功率1000W～1800W，加热5～25min，升温至烧结温度800～1500℃，随后关闭微波源，使微波反应炉的温度迅速冷却至室温，其中，包括升温时间和加热时间在内的总加热时间为15～40min。
2.根据权利要求1所述的简单低耗制备高熵氧化物陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤S1中的原料至少包括MgO，CoO，Co2O3，Co3O4，NiO，CuO，ZnO，Cr2O3，Cr3O4，FeO，Fe2O3，Fe3O4，MnO，MnO2，La2O3，La(OH)3，ZrO2，HfO2，CeO2，TiO2，SnO2，BaO，SrO，Li2O中的五种；
其中，CoO，Co2O3，Co3O4，NiO，Cr2O3，Cr3O4，FeO，Fe2O3，Fe3O4，MnO，MnO2，TiO2，ZnO，CuO，MgO中的至少任意五种含有不同金属元素的原料用于制备尖晶石结构的高熵氧化物陶瓷材料；
ZrO2，HfO2，CeO2，TiO2，SnO2，La2O3，La(OH)3中的至少任意五种含有不同金属元素的原料用于制备萤石结构的高熵氧化物陶瓷材料；
MgO，CoO，Co2O3，Co3O4，NiO，CuO，ZnO，Li2O中的至少任意五种含有不同金属元素的原料用于制备氯化钠结构的高熵氧化物陶瓷材料；
La2O3，La(OH)3，BaO，SrO，Li2O中的含有的任意一种金属元素的原料用于制备钙钛矿结构的高熵氧化物陶瓷材料A位的金属元素，ZrO2、HfO2、TiO2、SnO2、MgO、CuO、ZnO中的至少任意五种含有不同金属元素的原料用于制备钙钛矿结构的高熵氧化物陶瓷材料B位的金属元素。
3.根据权利要求1所述的简单低耗制备高熵氧化物陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤S2中的分散剂为去离子水或无水乙醇，分散剂与原料的质量比为5～10：1，球磨罐内的球料比为3～8：1，球磨机转速为200～400r/min，球磨时间为3～10h。
4.根据权利要求1所述的简单低耗制备高熵氧化物陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤S3包括以下分步骤：
S31、放电等离子球磨机预处理：取少量完成步骤S2的细化粉料加入球磨罐，并开启放电等离子球磨机，对放电等离子球磨机的球磨珠和球磨罐进行放电等离子活化预处理；其中，放电等离子球磨机的球磨条件为：转速700～1200r/min，放电电压0KV，球料比为20～50：1；有效球磨时间3～5h，球磨机的运行模式为单向间隔运行，每运行20min，休息10min；
S32、等离子活化处理：完成步骤S31后，将剩余的完成步骤S2的细化粉料装入完成放电等离子球磨机预处理的放电等离子球磨机中，抽真空后，进行放电等离子活化。
5.根据权利要求1所述的简单低耗制备高熵氧化物陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤S41还包括以下分步骤：
S410、造粒和陈腐：在完成步骤S3的陶瓷生料中加入粘结剂，然后依次进行造粒、陈腐；
S411、再细化：将完成步骤S410中陈腐的陶瓷生料进行研磨、过筛；
S412、制坯：将完成步骤S411的陶瓷生料压制成各种形状的陶瓷坯体。
6.根据权利要求5所述的简单低耗制备高熵氧化物陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤S411中的粘结剂为5wt％的水溶性PVA溶液或2.5wt％的醇溶性PVB溶液，粘结剂的质量占陶瓷生料质量的5％－10％，粘结剂的量过多会降低陶瓷坯体的强度；所述步骤S41中陈腐时间为24～48h；所述步骤S411中过筛后的陶瓷生料粒度不大于50微米。
7.根据权利要求5所述的简单低耗制备高熵氧化物陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤S412中陶瓷坯体采用多次压制，包括首次模具干压和二次冷等静压；其中，模具干压是采用铬钢模具干压成型，缓慢施加模具的压力到150～200MPa，保压1～3min，然后缓慢释放压力，循环模具干压三次；然后采用冷等静压进行进一步压制，压力为250～300MPa，保压5～10min；缓慢施加压力速率为2.5～4.5MPa/s，缓慢释放压力速率为5～10MPa/s。
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