CN104230326B - M型钙永磁铁氧体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种M型钙永磁铁氧体的制备方法，其中，该M型钙永磁铁氧体具有以下特征的分子式：A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉，该方法在烧结步骤之前设置了烘干步骤、微波预烧步骤，并且微波预烧步骤可进一步细分为一次预烧步骤及二次预烧步骤，其中的一次预烧步骤和/或二次预烧步骤采用微波预烧。两步预烧的设置使得在预烧阶段，能确保料体完全反应。通过在预烧步骤中引入微波预烧，有望得到反应完全、均匀细小的晶粒。从而使得预烧后得到的料体一方面具有好的性能，另一方面也可以减少二次球磨的难度，并降低二次球磨带来掺杂和长时间球磨导致粒度分布加宽的现象，因而能提高最终得到的产品的综合磁性能。

Description

M型钙永磁铁氧体的制备方法

技术领域

本发明涉及永磁材料技术领域，尤其涉及一种M型钙永磁铁氧体的制备方法。

背景技术

铁氧体按照其特性和用途，一般分为永磁、软磁、矩磁、旋磁和压磁铁氧体等五类。

永磁铁氧体的最终磁性能，一般是由剩磁Br，内禀矫顽力Hcj来衡量。其中，高性能永磁铁氧体通常是指具有较高的剩余磁感应强度、较强的抗退磁性能以及制造成本低廉等优势的铁氧体。由于高性能永磁铁氧体具有这些优势，因而广泛地应用于电子、信息、摩托车、汽车、电动工具等行业。

大量使用的传统的铁氧体材料，是具有M型磁铅石结构Sr铁氧体（SrFe₁₂O₁₉）和Ba铁氧体（BaFe₁₂O₁₉），这些铁氧体是以氧化铁和Sr或Ba的碳酸盐为原料，用粉末冶金法制造而成。其具体的制备方法为：首先，将氧化铁、碳酸锶或碳酸钡等原料进行混合，通过预烧，发生初步的固相反应，得到预烧料块(或料球)，将其粗破碎，然后以水为介质，将其细粉碎到平均粒径为0.5～0.7μm的颗粒。在细粉碎过程中，通常加入可以控制产品晶粒生长、提高产品致密度度的添加剂，然后，将磨好的料浆在磁场中成型，将所得的坯体烧结制成永磁铁氧体。

近年来，随着各种电机向轻量、小型、高效率化方向发展，对其关键材料-永磁铁氧体的制备工艺和性能提出了更高的要求，要求磁体体积越来越小，综合磁性能更高，即要求永磁铁氧体在保持高剩磁Br的同时，也要具有更强的抗退磁能力（即材料的内禀矫顽力Hcj要求高）。而传统的M型磁铅石结构Sr铁氧体和Ba铁氧体已经满足不了这些要求。

La、La-Co、Ca-La-Co等稀土元素的掺杂取代能大幅度提高材料的内禀属性，所以掺杂取代能有效提高样品磁性能。但矫顽力Hcj等对微观结构灵敏的参数不仅与掺杂有关，而且与晶粒的微观形貌有关，对M型六角铁氧体样品晶粒形貌有重要影响的因素包括：粉末细化后的平均粒度及粒度分布、CaCO₃和SiO₂作为烧结助剂对晶粒的调控作用、烧结制度的优化等。研究发现，随着LaCo掺杂量的增加，烧结样品的矩形比（Hk/Hcj）会降低，降低的矩形比主要是因为掺杂取代后，预烧料的不完全反应和预烧料晶粒存在不同程度的掺杂取代，使晶粒尺寸存在差异，而Hcj与晶粒尺寸紧密相关，不同的尺寸的晶粒有不同的Hcj，因而抗退磁能力不同，最终导致Hk/Hcj和综合磁性能的下降。这很难通过二次工艺去弥补，因此如何保证晶粒在预烧阶段完全铁氧体化，并且晶粒均匀细小成为得到高性能产品的关键。

为了改善和消除预烧微结构变差带来的磁性能降低，很多学者对掺杂LaCo化合物的粒度进行调整去调控预烧料的微观形貌，进而提高磁性能，虽然有一定的进展，但是由于在制备过程中依然采用传统的马弗炉进行预烧，因而很难在降低晶粒尺寸方面做出改进，这就导致二次球磨的时间较长，二次球磨后粒度分布较宽，从而使最终磁性能的提高受到限制，特别是矫顽力和矩形比等的提高受到限制。

因此，为了获得性能优异的永磁铁氧体，以提高电机整机的性能，需大力发展永磁铁氧体的制备技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种M型钙永磁铁氧体的制备方法，以提高M型钙永磁铁氧体的性能。

为解决上述问题，本发明提出一种M型钙永磁铁氧体的制备方法，其中，该M型钙永磁铁氧体包括A，R，Ca，Fe和M等元素的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉，其中，A为Sr或者Ba或者Sr和Ba的组合；R为La、Pr、Nd或Bi中至少一种，但必须含有La；M为Co、Ni和Zn中至少一种或几种，但必须含有Co；x,y,z,n表示各主要金属元素的添加比例，x为0.05-0.3，y为0.2-0.5，z为0.10-0.40，n为5.50-5.90；该方法包括如下步骤：

配料：按化学结构式A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉的组成要求配制主料粉末；按重量百分比添加添加剂H₃BO₃、SiO₂、CaCO₃、La₂O₃、Co₃O₄以及SrCO₃，其各组分占A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉的重量百分比为0≤H₃BO₃≤0.5%，0≤SiO₂≤1.0%，0.1%≤CaCO₃≤1.2%，0≤La₂O₃≤1.0%，0≤Co₃O₄≤1.0%，0≤SrCO₃≤0.8%；并将所述主料粉末与所述添加剂混合搅拌成料粉；

一次球磨：将料粉投入球磨机中进行研磨，研磨时在球磨机中加入直径为6mm的钢球以及水，其中水、料粉以及钢球的重量比为水：料粉：钢球=1：1：8；在球磨机中进行混合搅拌0.5-5小时，得到悬浮颗粒平均粒径为0.1-2.0um的混料；

烘干：将经球磨机研磨后的浆料进行烘干，去除浆料中多余的水分，使浆料含水率为30%；烘干温度为105℃-125℃；

微波预烧：将烘干后的料体进行微波预烧，生成钙永磁铁氧体预烧料，预烧温度范围为1120℃～1160℃，保温20～30/min；

初破碎：将微波预烧后得到的钙永磁铁氧体预烧料进行初破碎，得到平均粒度为2～9μm的粗粉；

二次球磨：称取上述初破碎后的料体，并以质量配比方式加入二次添加料和分散剂，将所得的混合物采用湿法方式连续球磨，球磨至浆料颗粒的平均粒度小于0.7um；其中，所述的二次添加料包括Al₂O₃、Cr₂O₃、H₃BO₃、SiO₂、CaCO_3xLa₂O₃、Co₃O₄和SrCO₃，且各二次添加料颗粒的平均粒度不超过2.0um，所述二次添加料的添加量为:0≤Al₂O₃≤1.0%，0≤Cr₂O₃≤1.0%，0≤H₃BO₃≤0.5%，0≤SiO₂≤1.0%，0.1%≤CaCO₃≤1.2%，0≤La₂O₃≤1.0%，0≤Co₃O₄≤1.0%，0≤SrCO₃≤0.8%；所述分散剂为葡萄糖酸钙、聚乙烯醇、山梨糖醇中的一种或多种，且添加剂的添加量为总成分重量的0.2-1.2wt%；

压制生坯：将二次球磨后得到的样品在磁场中进行压制生坯，得到直径为15～30mm的M型钙永磁铁氧体圆饼，压制的压强为7MPa，取向磁场大小为5-15kOe；

烧结：将生坯在1000-1300℃下的空气氛围中进行烧结得到成品，烧结时间为0.5-3小时，升温速率为2-5℃/min。

较佳地，所述微波预烧进一步包括：

一次预烧：将烘干后的块体进行一次预烧，生成钙永磁铁氧体一次预烧料；

二次预烧：将一次预烧步骤后的样品进行再次混合，并进行第二次预烧，以保证反应完全，生成钙永磁铁氧体二次预烧料；

其中，所述一次预烧和/或所述二次预烧为微波预烧。

较佳地，所述一次预烧的温度为1100℃-1300℃，预烧时间为1-3小时。

较佳地，所述二次预烧的温度为1120℃～1160℃，保温20～30℃/min。

较佳地，所述M型钙永磁铁氧体中除A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉外，还包括有添加剂，添加剂的组分为H₃BO₃、SiO₂、CaCO₃、La₂O₃、Co₃O₄和SrCO₃，其各组分占A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉重量百分比为0≤H₃BO₃≤0.5%，0≤SiO₂≤1.0%，0.1%≤CaCO₃≤1.2%，0≤La₂O₃≤1.0%，0≤Co₃O₄≤1.0%，0≤SrCO₃≤0.8%。

较佳地，所述A全部为Sr。

较佳地，所述R全部为La。

较佳地，所述M全部为Co。

较佳地，所述主料粉末的原料为：

Fe₂O₃粉末，其纯度≥99.3wt%、颗粒的原始平均粒度为0.75um；

SrCO₃粉末，其纯度≥99%、颗粒的原始平均粒度为1.0um；

La₂O₃粉末，其纯度≥99%、颗粒的原始平均粒度为2.0um；

Co₃O₄粉末，其纯度≥99.3%、颗粒的原始平均粒度为0.8um；

CaCO₃粉末，其纯度≥99.9%、颗粒的原始平均粒度为2um。

本发明由于采用以上技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果：

1）本发明提供的M型钙永磁铁氧体的制备方法，通过设置烘干步骤去除浆料中多余的水分；通过微波预烧能显著地提高钙永磁铁氧体的最终磁性能，特别的是矫顽力和矩形比等；这是因为采用传统的马弗炉预烧方法很难在降低晶粒尺寸方面做出改进，这就导致二次球磨时间较长，二次球磨后粒度分布较宽，因而影响制得的钙永磁铁氧体的最终磁性能。

2）本发明提供的M型钙永磁铁氧体的制备方法，其微波预烧包括一次预烧和二次预烧，通过设置一次预烧步骤生成钙永磁铁氧体一次预烧料；通过设置二次预烧步骤使粉料中的各组分反应完全，生成钙永磁铁氧体二次预烧料；这些步骤的设置使得后续烧结更顺利地进行，可降低烧结温度，并且保证钙永磁铁氧体的综合磁性能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的M型钙永磁铁氧体的制备方法的流程图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明提出的M型钙永磁铁氧体的制备方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。

请参考图1，图1为本发明实施例提供的M型钙永磁铁氧体的制备方法的流程图，如图1所示，本发明提供的M型钙永磁铁氧体的制备方法，包括如下步骤：

S1、配料：按化学结构式A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉的组成要求配制主料粉末；按重量百分比添加添加剂H₃BO₃、SiO₂、CaCO₃、La₂O₃、Co₃O₄以及SrCO₃，其各组分占A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉的重量百分比为0≤H₃BO₃≤0.5%，0≤SiO₂≤1.0%，0.1%≤CaCO₃≤1.2%，0≤La₂O₃≤1.0%，0≤Co₃O₄≤1.0%，0≤SrCO₃≤0.8%；并将所述主料粉末与所述添加剂混合搅拌成料粉；

S2、一次球磨：将料粉投入球磨机中进行研磨，研磨时在球磨机中加入直径为5-7mm的钢球以及水，其中水、料粉以及钢球的重量比为水：料粉：钢球=1：1：8；在球磨机中进行混合搅拌0.5-5小时，得到悬浮颗粒平均粒径为0.1-2.0um的混料；

S3、烘干：将经球磨机研磨后的浆料进行烘干，去除浆料中多余的水分，使浆料含水率为30%；烘干温度为105℃-125℃；

S4、微波预烧：将烘干后的料体进行微波预烧，生成钙永磁铁氧体预烧料，预烧温度范围为1120℃～1160℃，保温20～30/min；

S5、初破碎：将微波预烧后得到的钙永磁铁氧体预烧料进行初破碎，得到平均粒度为2～9μm的粗粉；

S6、二次球磨：称取上述初破碎后的料体，并以质量配比方式加入二次添加料和添加剂，将所得的混合物采用湿法方式连续球磨，球磨至浆料颗粒的平均粒度小于0.7um；其中，所述的二次添加料包括Al₂O₃、Cr₂O₃、H₃BO₃、SiO₂、CaCO₃、La₂O₃、Co₃O₄和SrCO₃，且各二次添加料颗粒的平均粒度不超过2.0um，所述二次添加料的添加量为:0≤Al₂O₃≤1.0%，0≤Cr₂O₃≤1.0%，0≤H₃BO₃≤0.5%，0≤SiO₂≤1.0%，0.1%≤CaCO₃≤1.2%，0≤La₂O₃≤1.0%，0≤Co₃O₄≤1.0%，0≤SrCO₃≤0.8%；所述的添加剂为分散剂，所述分散剂为葡萄糖酸钙、聚乙烯醇、山梨糖醇中的一种或多种，且添加剂的添加量为总成分重量的0.2-1.2wt%；

S7、压制生坯：将二次球磨后得到的样品在磁场中进行压制生坯，得到直径为15～30mm的M型钙永磁铁氧体圆饼，压制的压强为7MPa，取向磁场大小为5-15kOe；

S8、烧结：将生坯在1000-1300℃下的空气氧化性氛围中进行烧结得到成品，烧结时间为0.5-3小时，升温速率为2-5℃/min。

在一些实施例中，所述微波预烧进一步包括：

一次预烧：将烘干后的料体进行一次预烧，生成钙永磁铁氧体一次预烧料；

二次预烧：将一次预烧步骤后的样品进行再次混合，并进行第二次预烧，以保证反应完全，生成钙永磁铁氧体二次预烧料；

其中，所述一次预烧和/或所述二次预烧为微波预烧；

所述一次预烧的温度为1100℃-1300℃，预烧时间为1-3小时。

所述二次预烧的温度为1120℃～1160℃，保温20～30℃/min。

以下给出几个具体实施例对本发明提供的M型钙永磁铁氧体的制备方法进行说明。

实施例1

在本实施例中，M型钙永磁铁氧体的主相为：Sr_0.72Ca_0.05La_0.23Fe_11.21Co_0.19O₁₉，其制备方法为：

配料工序选用主料的原料如下：

Fe₂O₃粉末（其中Fe₂O₃粉末的纯度≥99.3wt%、颗粒的原始平均粒度：0.75um）84.48wt%；

SrCO₃粉末（纯度≥99%、颗粒的原始平均粒度：1.0um）10.06wt%；

La₂O₃粉末（纯度≥99%、颗粒的原始平均粒度：2.0um）3.55wt%；

Co₃O₄粉末（纯度≥99.3%、颗粒的原始平均粒度：0.8um）1.44wt%；

CaCO₃粉末（纯度≥99.9%、颗粒的原始平均粒度：2um）0.47wt%；

配料工序选用的添加剂如下：

H₃BO₃、SiO₂、CaCO₃、La₂O₃、Co₃O₄以及SrCO₃，其各组分占A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉的重量百分比为0≤H₃BO₃≤0.5%，0≤SiO₂≤1.0%，0.1%≤CaCO₃≤1.2%，0≤La₂O₃≤1.0%，0≤Co₃O₄≤1.0%，0≤SrCO₃≤0.8%。

分别称取上述原材料在行星式湿法球磨机中进行混合研磨，研磨时在球磨机中加入直径为6mm的钢球以及水，其中水、料粉以及钢球的重量比为水：料粉：钢球=1：1：8；在球磨机中进行混合搅拌0.5-5小时，得到悬浮颗粒平均粒径为0.1-2.0um的混料。

随后进行烘干，去除浆料中多余的水分，使浆料含水率为30%；烘干温度为105℃-125℃；通过烘干去除浆料中多余的水分，为后续预烧做准备，从而使后续的预烧步骤和烧结步骤采用的温度可适当降低，有利于提高制得的M型钙永磁铁氧体的性能。

接着，进行微波预烧，预烧温度为1150℃，保温时间为90min，获得颗粒状预烧料。本实施例中只进行一次微波预烧。

将所得的预烧料在粉碎机中进行30秒粗破碎，粗破碎后的平均粒度小于5um。

然后，称取按上述方法产生的粗破碎材料120g，添加0.4wt%的有机分散剂葡萄糖酸钙，0.3wt%的SiO₂以及0.4%的CaCO₃；再添加250毫升的去离子水作为球磨介质，在行星式球磨机中进行3小时的湿法微粉碎，湿法微粉碎后的浆料颗粒的平均粒度为0.6um。

湿法微粉碎之后，对成型用料浆进行含水量调整，料浆的固含量调整为70%，然后进行磁场成型，在压制的同时，在压制方向施加12KOe的成型磁场。所得成型体是直径为22mm，高度为8mm的圆柱体，成型压强为7MPa。

在200℃-400℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气气氛下进行烧结，升温速度是3℃/min，在1140℃保温1.5小时，获得烧结永磁铁氧体。

随机抽取实施例1所得的多个烧结永磁铁氧体的样品中的三个样品进行上下表面打磨，测量其剩余磁感应强度(B_r)、矫顽力(H_cb)、内秉矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)_max，如表1所示：

表1：实施例1得到的M型钙永磁铁氧体的性能

从表1可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的钙永磁铁氧体材料能在预烧温度为1150℃或更低时，Br的值达到429mT-441mT，Hcj的值达到370-390kA/m。

比较例1

原料选择同实施例1，只是一次预烧工艺采用传统的马弗炉进行预烧，不进行微波预烧。

经过标准的预烧工艺，预烧温度为1150℃，保温时间为90min，所得的预烧料检测其具有铁氧体的主相式可表示为：Sr_0.72Ca_0.05La_0.23Fe_11.21Co_0.19O₁₉。

后续工艺与实施例1基本相同；

随机抽取比较例1所得的多个烧结永磁铁氧体的样品中的三个样品进行上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(H_cb)、内秉矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max，如表2所示:

表2：比较例1得到的M型钙永磁铁氧体的性能

对表2与表1进行比较，从上述表2与表1的比较结果来看，采用微波预烧法制备的钙永磁铁氧体材料能在预烧温度为1150℃或更低时比采用传统的马弗炉进行预烧制备的的钙永磁铁氧体材料在矫顽力不降低的情况下，Br提高3%左右。这是因为本发明通过在预烧阶段采用微波预烧方法，使得在预烧阶段，有望得到反应完全、均匀细小的晶粒，能保证预烧料具有高的比饱和磁化强度。从而使得预烧后得到的料体一方面具有好的性能，另一方面由于预烧料的尺寸降低，也可以减少二次球磨的难度，并降低二次球磨带来掺杂和长时间球磨导致粒度分布加宽的现象，使其粒度分布更为集中，而较窄的粒度分布对永磁铁氧体性能的提高至关重要，能带来矩形比及综合磁性能的提高，因而能提高最终得到的产品的综合磁性能。并且本申请人之所以在预烧阶段采用微波方法，而在烧结阶段不采用微波方法，是因为采用微波方法烧结会导致产品容易开裂。而将微波方法设置在预烧阶段，则既能够提高产品的综合磁性能，又避免了产品容易开裂的缺点。

实施例2

原料选择同实施例1，只是将微波预烧分为一次预烧和二次预烧。其中，一次预烧为微波预烧，二次预烧采用传统的马弗炉进行预烧。

一次预烧的预烧温度为1150℃，保温时间为30min。二次预烧的温度为1150℃，保温时间为90min；检测其具有铁氧体的主相式可表示为：Sr_0.72Ca_0.05La_0.23Fe_11.21Co_0.19O₁₉。

后续工艺与实施例1基本相同；

随机抽取实施例2所得的多个烧结永磁铁氧体的样品中的三个样品进行上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(B_r)、矫顽力(H_cb)、内秉矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)_max，如表3所示:

表3：实施例2得到的M型钙永磁铁氧体的性能

对表3与表1进行比较，从上述表3与表1的比较结果来看，采用两步预烧法制备得到的钙永磁铁氧体材料的性能比仅采用一步预烧法得到的钙永磁铁氧体材料的性能更好，其能在预烧温度为1150℃或更低时比一步预烧法得到的钙永磁铁氧体材料在矫顽力不降低的情况下，Br提高5%左右。这是因为本发明通过增设二次预烧，从而确保在预烧阶段料体能够完全反应。并且通过将一次预烧设置为微波预烧，从而有望得到反应完全、均匀细小的晶粒，能保证预烧料具有高的比饱和磁化强度。从而使得预烧后得到的料体一方面具有好的性能，另一方面由于预烧料的尺寸降低，也可以减少二次球磨的难度，并降低二次球磨带来掺杂和长时间球磨导致粒度分布加宽的现象，使其粒度分布更为集中，而较窄的粒度分布对永磁铁氧体性能的提高至关重要，能带来矩形比及综合磁性能的提高，因而能提高最终得到的产品的综合磁性能。

当然，在实际中，也可以对一次预烧采用传统的马弗炉进行预烧，而对二次预烧采用微波预烧。

比较例2

原料选择同实施例2，只是将一次预烧和二次预烧均采用传统的马弗炉进行预烧。

一次预烧的预烧温度为1150℃，保温时间为30min。二次预烧的温度为1150℃，保温时间为90min；检测其具有铁氧体的主相式可表示为：Sr_0.72Ca_0.05La_0.23Fe_11.21Co_0.19O₁₉。

后续工艺与实施例2基本相同；

随机抽取比较例2所得的多个烧结永磁铁氧体的样品中的三个样品进行上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(B_r)、矫顽力(H_cb)、内秉矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max，如表4所示:

表4：比较例2得到的M型钙永磁铁氧体的性能

对表4与表2进行比较，从表4与表2的比较结果来看，即使是采用传统的马弗炉进行预烧，采用两步预烧法制备得到的钙永磁铁氧体材料的性能也比仅采用一步预烧法得到的钙永磁铁氧体材料的性能更好，其能在预烧温度为1150℃或更低时比一步预烧法得到的钙永磁铁氧体材料在矫顽力不降低的情况下，Br提高2.5%左右。这是因为本发明通过增设二次预烧，从而确保在预烧阶段料体能够完全反应，从而能提高最终得到的产品的综合磁性能。

并且对表4与表3进行比较，从上述表4与表3的比较结果来看，在将预烧工艺设置成两步预烧的情况下，通过将其中的一步预烧设置为微波预烧能使最终得到的钙永磁铁氧体材料在矫顽力不降低的情况下，Br提高3%左右。其原因已经在上文中陈述，在此不再赘述。

实施例3

原料选择同实施例1，只是将微波预烧分为一次预烧和二次预烧。并且一次预烧和二次预烧均为微波预烧。

一次预烧的预烧温度为1150℃，保温时间为30min。二次预烧的温度为1150℃，保温时间为90min；检测其具有铁氧体的主相式可表示为：Sr_0.72Ca_0.05La_0.23Fe_11.21Co_0.19O₁₉。

后续工艺与实施例1基本相同；

随机抽取实施例3所得的多个烧结永磁铁氧体的样品中的三个样品进行上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内秉矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max，如表5所示:

表5：实施例3得到的M型钙永磁铁氧体的性能

对表5与表3进行比较，从上述表5与表3的比较结果来看，表5中的M型钙永磁铁氧体的性能比表3中的M型钙永磁铁氧体的性能要好，也就说明在将预烧设置为两步预烧的情况下，将两步预烧均设置为微波预烧得到的钙永磁铁氧体材料的性能比将两步预烧均设置为传统的马弗炉进行预烧得到的钙永磁铁氧体材料的性能更好。这是因为通过将两步预烧设置为微波预烧，从而有望得到反应完全、均匀细小的晶粒，能保证预烧料具有高的比饱和磁化强度。从而使得预烧后得到的料体一方面具有好的性能，另一方面由于预烧料的尺寸降低，也可以减少二次球磨的难度，并降低二次球磨带来掺杂和长时间球磨导致粒度分布加宽的现象，使其粒度分布更为集中，而较窄的粒度分布对永磁铁氧体性能的提高至关重要，能带来矩形比及综合磁性能的提高，因而能提高最终得到的产品的综合磁性能。

对表5与表4进行比较，从上述表5与表4的比较结果来看，表5中的M型钙永磁铁氧体的性能比表4中的M型钙永磁铁氧体的性能要稍差一些，也就说明仅在两步预烧中的一步预烧中采用微波预烧比在两步预烧中均采用微波预烧得到的钙永磁铁氧体材料的性能更好。这也说明微波预烧的选择并不是随意的，只有在预烧阶段引入合适的微波预烧才能提高最终得到的M型钙永磁铁氧体的性能，否则反而会使得最终得到的M型钙永磁铁氧体的性能退化。

以上仅以制备Sr_0.72Ca_0.05La_0.23Fe_11.21Co_0.19O₁₉铁氧体为例来对本发明提供的M型钙永磁铁氧体的制备方法进行说明，然而，本发明并不以此为限，本发明提供的M型钙永磁铁氧体的制备方法还可以用于制备其它具体的铁氧体，此时只需调整配料工序中选用主料的原料即可。

综上所述，本发明提供了一种M型钙永磁铁氧体的制备方法，其中，该M型钙永磁铁氧体具有以下特征的分子式：A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉，该方法在烧结步骤之前设置了烘干步骤、微波预烧步骤，并且微波预烧步骤可进一步细分为一次预烧步骤及二次预烧步骤，其中的一次预烧步骤和/或二次预烧步骤采用微波预烧。两步预烧的设置使得在预烧阶段，能确保料体完全反应。通过在预烧步骤中引入微波预烧，有望得到反应完全、均匀细小的晶粒。从而使得预烧后得到的料体一方面具有好的性能，另一方面也可以减少二次球磨的难度，并降低二次球磨带来掺杂和长时间球磨导致粒度分布加宽的现象，因而能提高最终得到的产品的综合磁性能。本发明提供的M型钙永磁铁氧体的制备方法能在预烧温度为1150℃或更低时在矫顽力不降低的情况下，提高Br性能。

显然，本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种M型钙永磁铁氧体的制备方法，其中，该M型钙永磁铁氧体包括A，R，Ca，Fe和M元素的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉，其中，A为Sr或者Ba或者Sr和Ba的组合；R为La、Pr、Nd或Bi中至少一种，但必须含有La；M为Co、Ni和Zn中至少一种或几种，但必须含有Co；x,y,z,n表示各主要金属元素的添加比例，x为0.05-0.3，y为0.2-0.5，z为0.10-0.40，n为5.50-5.90；其特征在于，该方法包括如下步骤：

配料：按化学结构式A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉的组成要求配制主料粉末；按重量百分比添加添加剂H₃BO₃、SiO₂、CaCO₃、La₂O₃、Co₃O₄以及SrCO₃，其各组分占A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉的重量百分比为0<H₃BO₃≤0.5％，0<SiO₂≤1.0％，0.1％≤CaCO₃≤1.2％，0<La₂O₃≤1.0％，0<Co₃O₄≤1.0％，0<SrCO₃≤0.8％；并将所述主料粉末与所述添加剂混合搅拌成料粉；

一次球磨：将料粉投入球磨机中进行研磨，研磨时在球磨机中加入直径为6mm的钢球以及水，其中水、料粉以及钢球的重量比为水：料粉：钢球＝1：1：8；在球磨机中进行混合搅拌0.5-5小时，得到悬浮颗粒平均粒径为0.1-2.0um的混料；

烘干：将经球磨机研磨后的浆料进行烘干，去除浆料中多余的水分，使浆料含水率为30％；烘干温度为105℃-125℃；

微波预烧：将烘干后的料体进行微波预烧，生成钙永磁铁氧体预烧料，预烧温度范围为1120℃～1160℃，保温20～30min；

初破碎：将微波预烧后得到的钙永磁铁氧体预烧料进行初破碎，得到平均粒度为2～9μm的粉料；

二次球磨：称取上述初破碎后的粉料，并以质量配比方式加入二次添加料和添加剂，将所得的混合物采用湿法方式连续球磨，球磨至浆料颗粒的平均粒度小于0.7um；其中，所述的二次添加料包括Al₂O₃、Cr₂O₃、H₃BO₃、SiO₂、CaCO₃、La₂O₃、Co₃O₄和SrCO₃，且各二次添加料颗粒的平均粒度不超过2.0um，所述二次添加料的添加量为:0<Al₂O₃≤1.0％，0<Cr₂O₃≤1.0％，0<H₃BO₃≤0.5％，0<SiO₂≤1.0％，0.1％≤CaCO₃≤1.2％，0<La₂O₃≤1.0％，0<Co₃O₄≤1.0％，0<SrCO₃≤0.8％；所述添加剂为葡萄糖酸钙、聚乙烯醇、山梨糖醇中的一种或多种，且添加剂的添加量为总成分重量的0.2-1.2wt％；

压制生坯：将二次球磨后得到的样品在磁场中进行压制生坯，得到直径为15～30mm的M型钙永磁铁氧体圆饼，压制的压强为7MPa，取向磁场大小为5-15KOe；

烧结：将生坯在1000-1300℃下的空气氛围中进行烧结得到成品，烧结时间为0.5-3小时，升温速率为2-5℃/min。

2.如权利要求1所述的M型钙永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，所述微波预烧进一步包括：

一次预烧：将烘干后的料体进行一次预烧，生成钙永磁铁氧体一次预烧料；

二次预烧：将一次预烧步骤后的样品进行再次混合，并进行第二次预烧，以保证反应完全，生成钙永磁铁氧体二次预烧料；

其中，所述一次预烧和/或所述二次预烧为微波预烧。

3.如权利要求2所述的M型钙永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，所述一次预烧的温度为1120℃-1160℃，预烧时间为20～30min。

4.如权利要求2或3所述的M型钙永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，所述二次预烧的温度为1120℃～1160℃，保温20～30℃min。

5.如权利要求1所述的M型钙永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，所述M型钙永磁铁氧体中除A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉外，还包括有添加剂，添加剂的组分为H₃BO₃、SiO₂、CaCO₃、La₂O₃、Co₃O₄和SrCO₃，其各组分占A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉重量百分比为0<H₃BO₃≤0.5％，0<SiO₂≤1.0％，0.1％≤CaCO₃≤1.2％，0<La₂O₃≤1.0％，0<Co₃O₄≤1.0％，0<SrCO₃≤0.8％。

6.如权利要求1所述的M型钙永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，所述A全部为Sr。

7.如权利要求6所述的M型钙永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，所述R全部为La。

8.如权利要求7所述的M型钙永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，所述M全部为Co。

9.如权利要求8所述的M型钙永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，所述主料粉末的原料为：

Fe₂O₃粉末，其纯度≥99.3wt％、颗粒的原始平均粒度为0.75um；

SrCO₃粉末，其纯度≥99％、颗粒的原始平均粒度为1.0um；

La₂O₃粉末，其纯度≥99％、颗粒的原始平均粒度为2.0um；

Co₃O₄粉末，其纯度≥99.3％、颗粒的原始平均粒度为0.8um；

CaCO₃粉末，其纯度≥99.9％、颗粒的原始平均粒度为2um。