CN106187144A - 一种高性能低温烧结六角晶m型锶铁氧体及其制备方法 - Google Patents

一种高性能低温烧结六角晶m型锶铁氧体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体及其制备方法，以SrFe12O19铁氧体为基础，使用缺铁、La3+取代Sr2+、Ni2+取代Fe3+；将SrCO3、Fe2O3、La2O3、Ni2O3粉末原料按Sr1‑ xLaxFe2n‑yNiyO19，x＝0～0.3,y＝0～0.3,n＝5.5～5.9化学式进行配料，添加的Bi2O3和V2O5作为烧结助剂；采用热压烧结与Bi2O3、V2O5烧结助剂相结合的方式。本发明的制备工艺简单，过程无污染，所得材料同时获得了较高的烧结密度、饱和磁化强度、内禀矫顽力和直流电阻率，对解决当前LTCC环行器缺乏关键基片材料的突出问题具有较大意义和价值。

Description

一种高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体及其制备方法
技术领域
本发明属于微波铁氧体材料技术领域，尤其涉及一种高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体及其制备方法。
背景技术
目前，低温共烧陶瓷(LTCC)技术的深入发展对实现微波通信系统的小型化和集成化具有重要的推动作用，发展十分迅速。然而，在叠层片式电感器、变压器及滤波器等多种LTCC无源元件研制成功之后，环行器、隔离器和移相器等非互易微波铁氧体器件在LTCC技术领域的研究仍未取得重大突破，极大地制约着微波LTCC集成组件与系统的发展。微波铁氧体材料的低温烧结与性能调控是研制LTCC环行器的关键基础，该类材料与低熔点金属导体的低温匹配共烧则是器件化应用的主要技术难题。为了适应微波通信系统的小型化和集成化发展需求，用于制备LTCC环行器的微波铁氧体材料应该满足四个关键条件：
①能够实现低温烧结，与LTCC技术兼容；
②电磁性能优良并且易于调控，能够满足器件要求；
③能实现自偏置或对外加偏置磁场依赖较弱，尤其对于高频段工作器件；
④能与LTCC系统内的金属导体材料匹配共烧。
六角晶M型铁氧体(MFe12O19,M＝Ba/Sr)具有较高的饱和磁化强度(370～380kA/m)、磁晶各向异性场(1.7～2.0T)、居里温度(450～460°C)、直流电阻率(108Ω·cm)和优良的微波电磁特性，近年来在自偏置环行器的应用方面不断取得突破，具有成为LTCC环行器关键基片材料的重要潜质。
采用传统的固相法工艺制备MFe12O19铁氧体所需的烧结温度较高，通常达到1200℃以上，远远高于LTCC系统常用银导体的熔点961℃，不能用于制备LTCC环行器，通过添加烧结助剂、离子置换、精细制粉和改良烧结工艺等技术手段可以降低该类材料的烧结温度，但低温烧结材料的烧结密度和饱和磁化强度、矫顽力、电磁损耗等关键电磁性能变差，不能满足LTCC环行器的使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体及其制备方法，旨在解决采用传统的固相法工艺制备MFe12O19铁氧体存在低温烧结材料的烧结密度和饱和磁化强度、矫顽力、电磁损耗关键电磁性能变差的问题。
本发明是这样实现的，一种高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法，所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法是以固相反应法为基础，利用热压烧结技术和添加Bi2O3、V2O5等烧结助剂降低材料的烧结温度，采用缺铁配方进行成分设计，并基于离子取代效应，制备出烧结密度高、磁性能高、电磁损耗低的Sr1-xLaxFe2n-yNiyO19(x＝0～0.3,y＝0～0.3,n＝5.5～5.9)铁氧体材料。
进一步，所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将SrCO3、Fe2O3、La2O3、Ni2O3粉末原料按Sr1-xLaxFe2n-yNiyO19，x＝0～0.3,y＝0～0.3,n＝5.5～5.9化学式进行配料，并加入不锈钢球磨罐中进行球磨混合2～4小时，球磨机转速为400转/分，磨球与原料质量比为10：1，球磨介质为去离子水；
步骤二，将球磨后的原料置于干燥箱中，于80℃～120℃烘干，烘干后过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；
步骤三，所获粉料放入高温烧结炉，在1250℃～1300℃预烧2小时～4小时；
步骤四，将预烧后的粉料和Pwt％Bi2O3-Qwt％V2O5的烧结助剂一并加入球磨罐中进行球磨制粉4～8小时，P＝0.5～1.5，Q＝0.5～1.5，球磨机转速为400转/分，磨球与原料质量比为10：1，球磨介质为去离子水；所获粉料的平均粒度为0.8～1.0μm；
步骤五，将球磨后的粉料置于干燥箱中，于80～120℃烘干，烘干后过100目筛，获得颗粒均匀的粉料，并加入5～8wt％的聚乙烯醇进行造粒；
步骤六，造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为850℃～890℃，压力为40MPa，保温保压时间为10分钟～30分钟；
步骤七，将热压烧结后的材料放入高温烧结炉中进行热处理，热处理温度为300～400℃，保温时间为12小时，制得六角晶M型锶铁氧体材料。
进一步，所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Sr0.9La0.1Fe11.7Ni0.1O19组分进行配料，称量纯度大于99.9wt％的SrCO3-12.28g、Fe2O3-86.32g、La2O3-0.64g、Ni2O3-0.76g，共计100g粉料；将100g粉料和1000g磨球加入不锈钢球磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上球磨4小时，球磨机转速为400转/分；
(2)将球磨后的原料置于干燥箱中，于120℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；将粉料在1250℃预烧2小时；
(3)将预烧后的粉料称量80g加入球磨罐中，称量1wt％的Bi2O3-0.8g和1wt％的V2O5-0.8g加入球磨罐中，再称量800g磨球加入磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上二次球磨6小时，球磨机转速为400转/分；
(4)将二次球磨后的粉料置于干燥箱中，于120℃烘干并过100目筛，加入并加入6wt％的聚乙烯醇进行造粒；
(5)将造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为870℃，压力为40MPa，保温保压时间为20分钟；
(6)将热压烧结后的材料放入高温箱式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为12小时。
进一步，所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Sr0.8La0.2Fe11.7Ni0.1O19组分进行配料，称量纯度大于99.9wt％的SrCO3-11.0g、Fe2O3-86.94g、La2O3-1.29g、Ni2O3-0.77g，共计100g粉料；将100g粉料和1000g磨球加入不锈钢球磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上球磨4小时，球磨机转速为400转/分；
(2)将球磨后的原料置于干燥箱中，于120℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；将粉料在1250℃预烧2小时；
(3)将预烧后的粉料称量80g加入球磨罐中，称量1wt％的Bi2O3-0.8g和1wt％的V2O5-0.8g加入球磨罐中，再称量800g磨球加入磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上二次球磨6小时，球磨机转速为400转/分；
(4)将二次球磨后的粉料置于干燥箱中，于120℃烘干并过100目筛，加入并加入6wt％的聚乙烯醇进行造粒；
(5)将造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为870℃，压力为40MPa，保温保压时间为20分钟；
(6)将热压烧结后的材料放入高温箱式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为12小时。
进一步，所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Sr0.7La0.3Fe11.7Ni0.1O19组分进行配料，称量纯度大于99.9wt％的SrCO3-9.69g、Fe2O3-87.58g、La2O3-1.95g、Ni2O3-0.78g，共计100g粉料；将100g粉料和1000g魔球加入不锈钢球磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上球磨4小时，球磨机转速为400转/分；
(2)将球磨后的原料置于干燥箱中，于120℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；将粉料在1250℃预烧2小时；
(3)将预烧后的粉料称量80g加入球磨罐中，称量1wt％的Bi2O3-0.8g和1wt％的V2O5-0.8g加入球磨罐中，再称量800g磨球加入磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上二次球磨6小时，球磨机转速为400转/分；
(4)将二次球磨后的粉料置于干燥箱中，于120℃烘干并过100目筛，加入并加入6wt％的聚乙烯醇进行造粒；
(5)将造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为870℃，压力为40MPa，保温保压时间为20分钟；
(6)将热压烧结后的材料放入高温箱式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为12小时。
进一步，所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Sr0.9La0.1Fe11.6Ni0.2O19组分进行配料，称量纯度大于99.9wt％的SrCO3-12.28g、Fe2O3-85.55g、La2O3-0.64g、Ni2O3-1.53g，共计100g粉料；将100g粉料和1000g魔球加入不锈钢球磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上球磨4小时，球磨机转速为400转/分；
(2)将球磨后的原料置于干燥箱中，于120℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；将粉料在1250℃预烧2小时；
(3)将预烧后的粉料称量80g加入球磨罐中，称量1wt％的Bi2O3-0.8g和1wt％的V2O5-0.8g加入球磨罐中，再称量800g磨球加入磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上二次球磨6小时，球磨机转速为400转/分；
(4)将二次球磨后的粉料置于干燥箱中，于120℃烘干并过100目筛，加入并加入6wt％的聚乙烯醇进行造粒；
(5)将造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为870℃，压力为40MPa，保温保压时间为20分钟；
(6)将热压烧结后的材料放入高温箱式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为12小时。
进一步，所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Sr0.8La0.2Fe11.6Ni0.2O19组分进行配料，称量纯度大于99.9wt％的SrCO3-11.0g、Fe2O3-86.17g、La2O3-1.29g、Ni2O3-1.54g，共计100g粉料；将100g粉料和1000g磨球加入不锈钢球磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上球磨4小时，球磨机转速为400转/分；
(2)将球磨后的原料置于干燥箱中，于120℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；将粉料在1250℃预烧2小时；
(3)将预烧后的粉料称量80g加入球磨罐中，称量1wt％的Bi2O3-0.8g和1wt％的V2O5-0.8g加入球磨罐中，再称量800g磨球加入磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上二次球磨6小时，球磨机转速为400转/分；
(4)将二次球磨后的粉料置于干燥箱中，于120℃烘干并过100目筛，加入并加入6wt％的聚乙烯醇进行造粒；
(5)将造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为870℃，压力为40MPa，保温保压时间为20分钟；
(6)将热压烧结后的材料放入高温箱式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为12小时。
本发明的另一目的在于提供一种所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法制备的高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体，所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体包括主成分和烧结助剂，所述主成份按mol百分比为Sr1-xLaxFe2n-yNiyO19，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，5.5≤n≤5.9；所述烧结助剂按主成分的质量比为Pwt％Bi2O3和Qwt％V2O5，其中0.5≤P≤1.5，0.5≤Q≤1.5。
本发明的另一目的在于提供一种包含所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法制备的高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的非互易微波铁氧体器件。
本发明的另一目的在于提供一种包含所述非互易微波铁氧体器件的微波通信系统。
本发明提供的高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体及其制备方法，具体涉及一款LTCC(低温共烧陶瓷)环行器用高饱和磁化强度、高矫顽力、高电阻率的SrFe12O19系六角晶M型铁氧体材料，见表1。本发明以SrFe12O19铁氧体为基础，在制备工艺上采用热压烧结与Bi2O3、V2O5烧结助剂相结合的方式降低材料的烧结温度；使用缺铁、La3+取代Sr2+、Ni2+取代Fe3+以改善材料的磁性能和电性能。本发明的制备工艺简单，过程无污染，所得材料同时获得了较高的烧结密度、饱和磁化强度、内禀矫顽力和直流电阻率，可为微波LTCC环行器提供关键的基片材料，解决国内缺乏可供使用的低温烧结微波铁氧体材料进行相关器件研制的现状，有望提高我国在微波LTCC无源集成技术领域的核心竞争力，打破国外技术封锁。
本发明具体实施例的烧结密度ds、饱和磁化强度Ms、内禀矫顽力Hci和直流电阻率ρ的检测结果详见表1。
表1
n x y ds(g/cm3) Ms(emu/g) Hci(kA/m) ρ(Ω·cm) 备注
6 0 0 4.72 58.6 233.1 1.42×108 对比实例
5.9 0.1 0.1 4.76 61.2 255.2 2.53×109 实施例1
5.9 0.2 0.1 4.84 60.8 308.5 4.17×109 实施例2
5.9 0.3 0.1 4.91 60.5 336.7 5.33×109 实施例3
5.9 0.1 0.2 4.80 65.1 246.4 4.16×109 实施例4
5.9 0.2 0.2 4.85 64.8 301.6 6.72×109 实施例5
5.9 0.3 0.2 4.92 62.3 329.5 9.46×109 实施例6
5.9 0.1 0.3 4.78 61.6 238.4 7.35×109 实施例7
5.9 0.2 0.3 4.83 60.8 245.6 1.24×1010 实施例8
5.9 0.3 0.3 4.90 60.5 308.9 3.32×1010 实施例9
附图说明
图1是本发明实施例提供的高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的目的是以SrCO3、Fe2O3、La2O3、Ni2O3为主要原料，添加少量的Bi2O3和V2O5作为烧结助剂，使六角晶M型锶铁氧体的烧结温度成功降低到900℃以下，同时获得较高的饱和磁化强度、矫顽力和电阻率，以便满足其在LTCC环行器方面的运用。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
本发明实施例的高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体包括主成分和烧结助剂，所述主成份按mol百分比为Sr1-xLaxFe2n-yNiyO19，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，5.5≤n≤5.9；所述烧结助剂按主成分的质量比为Pwt％Bi2O3和Qwt％V2O5，其中0.5≤P≤1.5，0.5≤Q≤1.5。
如图1所示，本发明实施例的高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法包括以下步骤：
S101：将SrCO3、Fe2O3、La2O3、Ni2O3粉末原料按Sr1-xLaxFe2n-yNiyO19(x＝0～0.3,y＝0～0.3,n＝5.5～5.9)化学式进行配料，并加入不锈钢球磨罐中进行球磨混合2～4小时，球磨机转速设为400转/分，磨球与原料质量为10：1，球磨介质为去离子水；
S102：将S101球磨后的原料置于干燥箱中，于80～120℃烘干，烘干后过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；
S103：将S102所获粉料放入高温烧结炉，在1250～1300℃预烧2～4小时；
S104：将S103预烧后的粉料和Pwt％Bi2O3-Qwt％V2O5(P＝0.5～1.5，Q＝0.5～1.5)的烧结助剂一并加入球磨罐中进行球磨制粉4～8小时，球磨机转速设为400转/分，磨球与原料质量为10：1，球磨介质为去离子水；
S105：将步骤(4)球磨后的粉料置于干燥箱中，于80～120℃烘干，烘干后过100目筛，获得颗粒均匀的粉料，并加入5～8wt％的聚乙烯醇(PVA)进行造粒；
S106：将S105造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为850～890℃，压力为40MPa，保温保压时间为10～30分钟；
S107：将S106热压烧结后的材料放入高温烧结炉中进行热处理，热处理温度为300～400℃，保温时间为12小时，制得六角晶M型锶铁氧体材料。
测试制得六角晶M型锶铁氧体材料的烧结密度、磁性能和电性能。
所述步骤S101中，SrCO3、Fe2O3、La2O3、Ni2O3原料的纯度大于99.9wt％。
所述步骤S104中，二次球磨所获粉料的平均粒度为0.8～1.0μm。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
实施例1：
1.按照Sr0.9La0.1Fe11.7Ni0.1O19组分进行配料，称量纯度大于99.9wt％的SrCO3-12.28g、Fe2O3-86.32g、La2O3-0.64g、Ni2O3-0.76g，共计100g粉料；将100g粉料和1000g磨球加入不锈钢球磨罐中，加入适量去离子水，在行星式球磨机上球磨4小时，球磨机转速设为400转/分；
2.将球磨后的原料置于干燥箱中，于120℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；将粉料在1250℃预烧2小时；
3.将预烧后的粉料称量80g加入球磨罐中，称量1wt％的Bi2O3-0.8g和1wt％的V2O5-0.8g加入球磨罐中，再称量800g磨球加入磨罐中，加入适量去离子水，在行星式球磨机上二次球磨6小时，球磨机转速设为400转/分；
4.将二次球磨后的粉料置于干燥箱中，于120℃烘干并过100目筛，加入并加入6wt％的聚乙烯醇(PVA)进行造粒；
5.将造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为870℃，压力为40MPa，保温保压时间为20分钟；
6.将热压烧结后的材料放入高温箱式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为12小时；
7.测量材料的烧结密度、磁滞回线和直流电阻率。
实施例2：
1.按照Sr0.8La0.2Fe11.7Ni0.1O19组分进行配料，称量纯度大于99.9wt％的SrCO3-11.0g、Fe2O3-86.94g、La2O3-1.29g、Ni2O3-0.77g，共计100g粉料；将100g粉料和1000g魔球加入不锈钢球磨罐中，加入适量去离子水，在行星式球磨机上球磨4小时，球磨机转速设为400转/分；
2.将球磨后的原料置于干燥箱中，于120℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；将粉料在1250℃预烧2小时；
3.将预烧后的粉料称量80g加入球磨罐中，称量1wt％的Bi2O3-0.8g和1wt％的V2O5-0.8g加入球磨罐中，再称量800g磨球加入磨罐中，加入适量去离子水，在行星式球磨机上二次球磨6小时，球磨机转速设为400转/分；
4.将二次球磨后的粉料置于干燥箱中，于120℃烘干并过100目筛，加入并加入6wt％的聚乙烯醇(PVA)进行造粒；
5.将造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为870℃，压力为40MPa，保温保压时间为20分钟；
6.将热压烧结后的材料放入高温箱式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为12小时；
7.测量材料的烧结密度、磁滞回线和直流电阻率。
实施例3：
1.按照Sr0.7La0.3Fe11.7Ni0.1O19组分进行配料，称量纯度大于99.9wt％的SrCO3-9.69g、Fe2O3-87.58g、La2O3-1.95g、Ni2O3-0.78g，共计100g粉料；将100g粉料和1000g魔球加入不锈钢球磨罐中，加入适量去离子水，在行星式球磨机上球磨4小时，球磨机转速设为400转/分；
2.将球磨后的原料置于干燥箱中，于120℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；将粉料在1250℃预烧2小时；
3.将预烧后的粉料称量80g加入球磨罐中，称量1wt％的Bi2O3-0.8g和1wt％的V2O5-0.8g加入球磨罐中，再称量800g磨球加入磨罐中，加入适量去离子水，在行星式球磨机上二次球磨6小时，球磨机转速设为400转/分；
4.将二次球磨后的粉料置于干燥箱中，于120℃烘干并过100目筛，加入并加入6wt％的聚乙烯醇(PVA)进行造粒；
5.将造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为870℃，压力为40MPa，保温保压时间为20分钟；
6.将热压烧结后的材料放入高温箱式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为12小时；
7.测量材料的烧结密度、磁滞回线和直流电阻率。
实施例4：
1.按照Sr0.9La0.1Fe11.6Ni0.2O19组分进行配料，称量纯度大于99.9wt％的SrCO3-12.28g、Fe2O3-85.55g、La2O3-0.64g、Ni2O3-1.53g，共计100g粉料；将100g粉料和1000g魔球加入不锈钢球磨罐中，加入适量去离子水，在行星式球磨机上球磨4小时，球磨机转速设为400转/分；
2.将球磨后的原料置于干燥箱中，于120℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；将粉料在1250℃预烧2小时；
3.将预烧后的粉料称量80g加入球磨罐中，称量1wt％的Bi2O3-0.8g和1wt％的V2O5-0.8g加入球磨罐中，再称量800g磨球加入磨罐中，加入适量去离子水，在行星式球磨机上二次球磨6小时，球磨机转速设为400转/分；
4.将二次球磨后的粉料置于干燥箱中，于120℃烘干并过100目筛，加入并加入6wt％的聚乙烯醇(PVA)进行造粒；
5.将造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为870℃，压力为40MPa，保温保压时间为20分钟；
6.将热压烧结后的材料放入高温箱式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为12小时；
7.测量材料的烧结密度、磁滞回线和直流电阻率。
实施例5：
1.按照Sr0.8La0.2Fe11.6Ni0.2O19组分进行配料，称量纯度大于99.9wt％的SrCO3-11.0g、Fe2O3-86.17g、La2O3-1.29g、Ni2O3-1.54g，共计100g粉料；将100g粉料和1000g磨球加入不锈钢球磨罐中，加入适量去离子水，在行星式球磨机上球磨4小时，球磨机转速设为400转/分；
2.将球磨后的原料置于干燥箱中，于120℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；将粉料在1250℃预烧2小时；
3.将预烧后的粉料称量80g加入球磨罐中，称量1wt％的Bi2O3-0.8g和1wt％的V2O5-0.8g加入球磨罐中，再称量800g磨球加入磨罐中，加入适量去离子水，在行星式球磨机上二次球磨6小时，球磨机转速设为400转/分；
4.将二次球磨后的粉料置于干燥箱中，于120℃烘干并过100目筛，加入并加入6wt％的聚乙烯醇(PVA)进行造粒；
5.将造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为870℃，压力为40MPa，保温保压时间为20分钟；
6.将热压烧结后的材料放入高温箱式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为12小时；
7.测量材料的烧结密度、磁滞回线和直流电阻率。
实施例6：
1.按照Sr0.7La0.3Fe11.6Ni0.2O19组分进行配料，称量纯度大于99.9wt％的SrCO3-9.69g、Fe2O3-86.81g、La2O3-1.95g、Ni2O3-1.55g，共计100g粉料；将100g粉料和1000g磨球加入不锈钢球磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上球磨4小时，球磨机转速设为400转/分；
2.将球磨后的原料置于干燥箱中，于120℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；将粉料在1250℃预烧2小时；
3.将预烧后的粉料称量80g加入球磨罐中，称量1wt％的Bi2O3-0.8g和1wt％的V2O5-0.8g加入球磨罐中，再称量800g磨球加入磨罐中，加入适量去离子水，在行星式球磨机上二次球磨6小时，球磨机转速设为400转/分；
4.将二次球磨后的粉料置于干燥箱中，于120℃烘干并过100目筛，加入并加入6wt％的聚乙烯醇(PVA)进行造粒；
5.将造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为870℃，压力为40MPa，保温保压时间为20分钟；
6.将热压烧结后的材料放入高温箱式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为12小时；
7.测量材料的烧结密度、磁滞回线和直流电阻率。
实施例7：
1.按照Sr0.9La0.1Fe11.5Ni0.3O19组分进行配料，称量纯度大于99.9wt％的SrCO3-12.27g、Fe2O3-84.79g、La2O3-0.64g、Ni2O3-2.30g，共计100g粉料；将100g粉料和1000g磨球加入不锈钢球磨罐中，加入适量去离子水，在行星式球磨机上球磨4小时，球磨机转速设为400转/分；
2.将球磨后的原料置于干燥箱中，于120℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；将粉料在1250℃预烧2小时；
3.将预烧后的粉料称量80g加入球磨罐中，称量1wt％的Bi2O3-0.8g和1wt％的V2O5-0.8g加入球磨罐中，再称量800g磨球加入磨罐中，加入适量去离子水，在行星式球磨机上二次球磨6小时，球磨机转速设为400转/分；
4.将二次球磨后的粉料置于干燥箱中，于120℃烘干并过100目筛，加入并加入6wt％的聚乙烯醇(PVA)进行造粒；
5.将造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为870℃，压力为40MPa，保温保压时间为20分钟；
6.将热压烧结后的材料放入高温箱式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为12小时；
7.测量材料的烧结密度、磁滞回线和直流电阻率。
实施例8：
1.按照Sr0.8La0.2Fe11.5Ni0.3O19组分进行配料，称量纯度大于99.9wt％的SrCO3-10.99g、Fe2O3-85.41g、La2O3-1.29g、Ni2O3-2.31g，共计100g粉料；将100g粉料和1000g磨球加入不锈钢球磨罐中，加入适量去离子水，在行星式球磨机上球磨4小时，球磨机转速设为400转/分；
2.将球磨后的原料置于干燥箱中，于120℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；将粉料在1250℃预烧2小时；
3.将预烧后的粉料称量80g加入球磨罐中，称量1wt％的Bi2O3-0.8g和1wt％的V2O5-0.8g加入球磨罐中，再称量800g磨球加入磨罐中，加入适量去离子水，在行星式球磨机上二次球磨6小时，球磨机转速设为400转/分；
4.将二次球磨后的粉料置于干燥箱中，于120℃烘干并过100目筛，加入并加入6wt％的聚乙烯醇(PVA)进行造粒；
5.将造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为870℃，压力为40MPa，保温保压时间为20分钟；
6.将热压烧结后的材料放入高温箱式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为12小时；
7.测量材料的烧结密度、磁滞回线和直流电阻率。
实施例9：
1.按照Sr0.7La0.3Fe11.5Ni0.3O19组分进行配料，称量纯度大于99.9wt％的SrCO3-9.69g、Fe2O3-86.03g、La2O3-1.95g、Ni2O3-2.33g，共计100g粉料；将100g粉料和1000g磨球加入不锈钢球磨罐中，加入适量去离子水，在行星式球磨机上球磨4小时，球磨机转速设为400转/分；
2.将球磨后的原料置于干燥箱中，于120℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；将粉料在1250℃预烧2小时；
3.将预烧后的粉料称量80g加入球磨罐中，称量1wt％的Bi2O3-0.8g和1wt％的V2O5-0.8g加入球磨罐中，再称量800g磨球加入磨罐中，加入适量去离子水，在行星式球磨机上二次球磨6小时，球磨机转速设为400转/分；
4.将二次球磨后的粉料置于干燥箱中，于120℃烘干并过100目筛，加入并加入6wt％的聚乙烯醇(PVA)进行造粒；
5.将造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为870℃，压力为40MPa，保温保压时间为20分钟；
6.将热压烧结后的材料放入高温箱式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为12小时；
7.测量材料的烧结密度、磁滞回线和直流电阻率。
下面结合检测结果对本发明的应用效果作详细的描述。
本发明具体实施例的烧结密度ds、饱和磁化强度Ms、内禀矫顽力Hci和直流电阻率ρ的检测结果详见表1。
表1
n x y ds(g/cm3) Ms(emu/g) Hci(kA/m) ρ(Ω·cm) 备注
6 0 0 4.72 58.6 233.1 1.42×108 对比实例
5.9 0.1 0.1 4.76 61.2 255.2 2.53×109 实施例1
5.9 0.2 0.1 4.84 60.8 308.5 4.17×109 实施例2
5.9 0.3 0.1 4.91 60.5 336.7 5.33×109 实施例3
5.9 0.1 0.2 4.80 65.1 246.4 4.16×109 实施例4
5.9 0.2 0.2 4.85 64.8 301.6 6.72×109 实施例5
5.9 0.3 0.2 4.92 62.3 329.5 9.46×109 实施例6
5.9 0.1 0.3 4.78 61.6 238.4 7.35×109 实施例7
5.9 0.2 0.3 4.83 60.8 245.6 1.24×1010 实施例8
5.9 0.3 0.3 4.90 60.5 308.9 3.32×1010 实施例9
本发明实施例的检测方法如下：
1.烧结样品的直径和厚度使用千分卡尺进行测量，质量采用高精度电子天平(FA2104J)称量，精度为0.1mg。
2.烧结样品的饱和磁化强度和内禀矫顽力借助Versalab振动样品磁强计测量磁滞回线获得，测量磁场范围为-1600～+1600kA/m，测量温度为室温。
3.烧结样品的直流电阻率通过Agilent B2912A精密电源测量电流-电压曲线获得，测量电压范围为-100～+100V，测量温度为室温。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法，其特征在于，所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法是以固相反应法为基础，利用热压烧结和添加Bi2O3、V2O5烧结助剂，以SrFe12O19铁氧体为基础，使用缺铁、La3+取代Sr2+、Ni2+取代Fe3+；将SrCO3、Fe2O3、La2O3、Ni2O3粉末原料按Sr1-xLaxFe2n-yNiyO19，x＝0～0.3,y＝0～0.3,n＝5.5～5.9化学式进行配料，添加的Bi2O3和V2O5作为烧结助剂；采用热压烧结与Bi2O3、V2O5烧结助剂相结合的方式。
2.如权利要求1所述的高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法，其特征在于，所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将SrCO3、Fe2O3、La2O3、Ni2O3粉末原料按Sr1-xLaxFe2n-yNiyO19，x＝0～0.3,y＝0～0.3,n＝5.5～5.9化学式进行配料，并加入不锈钢球磨罐中进行球磨混合2～4小时，球磨机转速为400转/分，磨球与原料质量比为10：1，球磨介质为去离子水；
步骤二，将球磨后的原料置于干燥箱中，于80℃～120℃烘干，烘干后过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；
步骤三，所获粉料放入高温烧结炉，在1250℃～1300℃预烧2小时～4小时；
步骤四，将预烧后的粉料和Pwt％Bi2O3-Qwt％V2O5的烧结助剂一并加入球磨罐中进行球磨制粉4～8小时，P＝0.5～1.5，Q＝0.5～1.5，球磨机转速为400转/分，磨球与原料质量比为10：1，球磨介质为去离子水；所获粉料的平均粒度为0.8～1.0μm；
步骤五，将球磨后的粉料置于干燥箱中，于80～120℃烘干，烘干后过100目筛，获得颗粒均匀的粉料，并加入5～8wt％的聚乙烯醇进行造粒；
步骤六，造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为850℃～890℃，压力为40MPa，保温保压时间为10分钟～30分钟；
步骤七，将热压烧结后的材料放入高温烧结炉中进行热处理，热处理温度为300～400℃，保温时间为12小时，制得六角晶M型锶铁氧体材料。
3.如权利要求1所述的高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法，其特征在于，所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Sr0.9La0.1Fe11.7Ni0.1O19组分进行配料，称量纯度大于99.9wt％的SrCO3-12.28g、Fe2O3-86.32g、La2O3-0.64g、Ni2O3-0.76g，共计100g粉料；将100g粉料和1000g磨球加入不锈钢球磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上球磨4小时，球磨机转速为400转/分；
(2)将球磨后的原料置于干燥箱中，于120℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；将粉料在1250℃预烧2小时；
(3)将预烧后的粉料称量80g加入球磨罐中，称量1wt％的Bi2O3-0.8g和1wt％的V2O5-0.8g加入球磨罐中，再称量800g磨球加入磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上二次球磨6小时，球磨机转速为400转/分；
(4)将二次球磨后的粉料置于干燥箱中，于120℃烘干并过100目筛，加入并加入6wt％的聚乙烯醇进行造粒；
(5)将造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为870℃，压力为40MPa，保温保压时间为20分钟；
(6)将热压烧结后的材料放入高温箱式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为12小时。
4.如权利要求1所述的高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法，其特征在于，所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Sr0.8La0.2Fe11.7Ni0.1O19组分进行配料，称量纯度大于99.9wt％的SrCO3-11.0g、Fe2O3-86.94g、La2O3-1.29g、Ni2O3-0.77g，共计100g粉料；将100g粉料和1000g磨球加入不锈钢球磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上球磨4小时，球磨机转速为400转/分；
(2)将球磨后的原料置于干燥箱中，于120℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；将粉料在1250℃预烧2小时；
(3)将预烧后的粉料称量80g加入球磨罐中，称量1wt％的Bi2O3-0.8g和1wt％的V2O5-0.8g加入球磨罐中，再称量800g磨球加入磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上二次球磨6小时，球磨机转速为400转/分；
(4)将二次球磨后的粉料置于干燥箱中，于120℃烘干并过100目筛，加入并加入6wt％的聚乙烯醇进行造粒；
(5)将造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为870℃，压力为40MPa，保温保压时间为20分钟；
(6)将热压烧结后的材料放入高温箱式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为12小时。
5.如权利要求1所述的高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法，其特征在于，所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Sr0.7La0.3Fe11.7Ni0.1O19组分进行配料，称量纯度大于99.9wt％的SrCO3-9.69g、Fe2O3-87.58g、La2O3-1.95g、Ni2O3-0.78g，共计100g粉料；将100g粉料和1000g魔球加入不锈钢球磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上球磨4小时，球磨机转速为400转/分；
(2)将球磨后的原料置于干燥箱中，于120℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；将粉料在1250℃预烧2小时；
(3)将预烧后的粉料称量80g加入球磨罐中，称量1wt％的Bi2O3-0.8g和1wt％的V2O5-0.8g加入球磨罐中，再称量800g磨球加入磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上二次球磨6小时，球磨机转速为400转/分；
(4)将二次球磨后的粉料置于干燥箱中，于120℃烘干并过100目筛，加入并加入6wt％的聚乙烯醇进行造粒；
(5)将造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为870℃，压力为40MPa，保温保压时间为20分钟；
(6)将热压烧结后的材料放入高温箱式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为12小时。
6.如权利要求1所述的高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法，其特征在于，所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Sr0.9La0.1Fe11.6Ni0.2O19组分进行配料，称量纯度大于99.9wt％的SrCO3-12.28g、Fe2O3-85.55g、La2O3-0.64g、Ni2O3-1.53g，共计100g粉料；将100g粉料和1000g魔球加入不锈钢球磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上球磨4小时，球磨机转速为400转/分；
(2)将球磨后的原料置于干燥箱中，于120℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；将粉料在1250℃预烧2小时；
(3)将预烧后的粉料称量80g加入球磨罐中，称量1wt％的Bi2O3-0.8g和1wt％的V2O5-0.8g加入球磨罐中，再称量800g磨球加入磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上二次球磨6小时，球磨机转速为400转/分；
(4)将二次球磨后的粉料置于干燥箱中，于120℃烘干并过100目筛，加入并加入6wt％的聚乙烯醇进行造粒；
(5)将造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为870℃，压力为40MPa，保温保压时间为20分钟；
(6)将热压烧结后的材料放入高温箱式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为12小时。
7.如权利要求1所述的高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法，其特征在于，所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Sr0.8La0.2Fe11.6Ni0.2O19组分进行配料，称量纯度大于99.9wt％的SrCO3-11.0g、Fe2O3-86.17g、La2O3-1.29g、Ni2O3-1.54g，共计100g粉料；将100g粉料和1000g磨球加入不锈钢球磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上球磨4小时，球磨机转速为400转/分；
(2)将球磨后的原料置于干燥箱中，于120℃烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；将粉料在1250℃预烧2小时；
(3)将预烧后的粉料称量80g加入球磨罐中，称量1wt％的Bi2O3-0.8g和1wt％的V2O5-0.8g加入球磨罐中，再称量800g磨球加入磨罐中，加入去离子水，在行星式球磨机上二次球磨6小时，球磨机转速为400转/分；
(4)将二次球磨后的粉料置于干燥箱中，于120℃烘干并过100目筛，加入并加入6wt％的聚乙烯醇进行造粒；
(5)将造粒后的粉料加入石墨模具，并在热压烧结系统上进行热压烧结，烧结温度为870℃，压力为40MPa，保温保压时间为20分钟；
(6)将热压烧结后的材料放入高温箱式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为12小时。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法制备的高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体，其特征在于，所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体包括主成分和烧结助剂，所述主成份按mol百分比为Sr1-xLaxFe2n-yNiyO19，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，5.5≤n≤5.9；所述烧结助剂按主成分的质量比为Pwt％Bi2O3和Qwt％V2O5，其中0.5≤P≤1.5，0.5≤Q≤1.5。
9.一种包含权利要求1-7任意一项所述高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的制备方法制备的高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体的非互易微波铁氧体器件。
10.一种包含权利要求9所述非互易微波铁氧体器件的微波通信系统。
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