CN107417266A - 一种无稀土石榴石铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无稀土石榴石铁氧体材料，属于微波铁氧体材料技术领域，其组成化学式为Bi3‑(2a+b+c+m+n)Ca2a+b+c+m+ nVaZrbSncIndTimGenFe5‑a‑b‑c‑d‑m‑n‑δO12,其中：0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤0.8，0≤d≤0.7，0≤m≤0.6；0≤n≤1，δ为缺铁量，0.02≤δ≤0.5，本发明还公开了上述材料的制备方法，本发明的无稀土石榴石微波铁氧体材料经测试，介电常数ε≥20，铁磁共振线宽△H≤7kA/m，介电损耗tgδε≤0.0005。本发明材料具有成本低，介电常数高等特性，可以用于解决微波器件小型化等难题。本发明的制备方法工艺合理，适于推广应用，并能减少材料耗损，进一步降低成本。

Description

一种无稀土石榴石铁氧体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及微波铁氧体材料技术领域，尤其涉及一种无稀土石榴石铁氧体材料及其制备方法。
背景技术
石榴石微波铁氧体(分子式为R3Fe5O12，R为三价稀土金属离子Y3+、Gd3+等)，具有低的介电损耗、低的各向异性场、高密度、低磁损耗和窄共振线宽△H，在国防、卫星通讯和移动通信等领域应用广泛。
目前，制备石榴石微波铁氧体材料需要用到大量的稀土原材料Y2O3，而Y2O3数量少并且提纯工艺复杂，因此其成本较高。
另外，微波铁氧体材料的尺寸与材料的介电常数密切相关，材料介电常数越大，相应器件尺寸越小，而器件小型化是本领域一直以来的追求，所以本领域一直致力于材料介电常数的提高。
发明内容
本发明的目的之一，就在于提供一种无稀土石榴石铁氧体材料，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种无稀土石榴石铁氧体材料，组成化学式为Bi3-(2a+b+c+m+n)Ca2a+b+c+m+nVaZrbSncIndTimGenFe5-a-b-c-d-m-n-δO12,其主相结构为石榴石结构，其中：0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤0.8，0≤d≤0.7，0≤m≤0.6；0≤n≤1，δ为缺铁量，0.02≤δ≤0.5。
本发明采用非稀土元素Bi3+和Ca2+完全取代Y3+，得到无稀土的石榴石微波铁氧体材料，从而大幅降低石榴石微波铁氧体材料的成本，利于进行批量化生产与推广应用。同时，通过掺杂In3+、Sn4+、Ti4+、Zr4+等非磁性离子替代Fe3+，降低材料的铁磁共振线宽△H；通过Bi3+、Ti4+、Zr4+、V5+等离子联合取代从而提高材料的介电常数εr；得到兼具低成本、低损耗、高介电常数等特性的石榴石微波铁氧体材料，可以有效解决微波器件小型化及低损耗的难题。
本发明的目的之二，在于提供一种上述的铁氧体材料的制备方法，采用的技术方案为，包括以下步骤：
(1)配方设计，根据组成化学式
Bi3-(2a+b+c+m+n)Ca2a+b+c+m+nVaZrbSncIndTimGenFe5-a-b-c-d-m-n-δO12进行配方设计；
(2)称料，根据步骤(1)配方设计结果，计算并称取所需各种原料，所述原料为Fe2O3、Bi2O3、CaCO3、V2O5、ZrO2、SnO2、In2O3、TiO2、GeO2；
(3)原料一次湿法球磨，将步骤(2)称取的各种原料混合装入球磨罐中，并加入球和稀释剂，进行原料一次湿法混合球磨；
(4)预烧，将经步骤(3)后的浆料烘干，经过分样筛制备成粉料，然后放入烧结炉内进行预烧，预烧温度为700℃～1300℃，保温2小时～10小时；
(5)二次湿法球磨，将经步骤(4)预烧后的粉料，装入球磨罐中，并加入球和稀释剂，进行二次湿法球磨，得到浆料；
(6)造粒，将步骤(5)球磨后的浆料烘干，然后加入胶合剂进行造粒；
(7)成型，将步骤(6)得到的颗粒放入模具进行压制，压制压强为50MPa～250MPa，得到材料生坯；
(8)烧结，将步骤(7)得到生坯装入空气气氛或氧化气氛炉中进行烧结，即得。
作为优选的技术方案：步骤(2)中的原料纯度为分析纯。
作为优选的技术方案：步骤(3)中，球：原料：稀释剂的质量比为(1.5～3.5)：1：(0.4～1.5)，球磨时间为1小时～24小时，所述球为不锈钢球或氧化锆球，所述稀释剂为去离子水或分析纯的无水酒精。
作为优选的技术方案：步骤(4)中所述分样筛规格大小为20目～60目。
作为优选的技术方案：步骤(5)中，球：粉料：稀释剂的质量比为(1.5～3.5)：1：(0.4～1)。
作为优选的技术方案：所述步骤(5)中，球磨时间为1小时～24小时，所述球为不锈钢球或氧化锆球，所述稀释剂为去离子水或分析纯的无水酒精。
作为优选的技术方案：步骤(6)中，所述胶合剂为聚乙烯醇水溶液，浓度为5wt％～15wt％。
作为优选的技术方案：步骤(7)中，所述成型压强为50MPa～250MPa。
作为优选的技术方案：步骤(8)中，所述烧结温度为800℃～1500℃，保温2小时～20小时。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的无稀土石榴石微波铁氧体材料经测试，介电常数ε≥20，铁磁共振线宽△H≤7kA/m，介电损耗tgδε≤0.0005。本发明材料具有成本低，介电常数高等特性，可以用于解决微波器件小型化等难题。本发明的制备方法工艺合理，适于推广应用，并能减少材料耗损，进一步降低成本。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种无稀土石榴石微波铁氧体材料，其主相结构为石榴石结构，其化学组成式为Bi3-(2a+b+c+m+n)Ca2a+b+c+m+nVaZrbSncIndTimGenFe5-a-b-c-d-m-n-δO12，其中a＝0.6，b＝0.4，c＝0.1，d＝0，m＝0，n＝0.1，δ＝0.1。
此种无稀土石榴石微波铁氧体材料制备方法如下：
(1)配方设计，根据组成化学式
Bi3-(2a+b+c+m+n)Ca2a+b+c+m+nVaZrbSncIndTimGenFe5-a-b-c-d-m-n-δO12进行配方设计，其中a＝0.6，b＝0.4，c＝0.1，d＝0，m＝0，n＝0.1，δ＝0.1；
(2)称料，根据步骤(1)配方设计结果，计算并称取所需各种原料，原料为分析纯的Fe2O3、Bi2O3、CaCO3、V2O5、ZrO2、SnO2、In2O3、TiO2、GeO2等，配制好的原料总重量为1kg；
(3)原料一次湿法球磨，将步骤(2)称取的各种原料混合装入球磨罐中，并按照氧化锆球：原料：去离子水＝3：1：1，加入氧化锆球和去离子水(作为稀释剂)，进行材料一次湿法混合球磨，球磨时间为15小时；
(4)预烧，将经步骤(3)后的浆料烘干，经过30目分样筛制备成相应粒径大小的粉料，然后放入烧结炉内进行预烧，预烧温度为950℃，保温时间6小时；
(5)二次湿法球磨，将经步骤(4)后的粉料，装入球磨罐中，并按照球：料：稀释剂＝3：1：0.8，加入氧化锆球和去离子水，进行二次湿法球磨，球磨时间10小时。
(6)造粒，将步骤(5)球磨后的浆料烘干，然后加入浓度为9wt％的聚乙烯醇水溶液进行造粒；
(7)成型，将步骤(6)得到的颗粒放入模具进行压制，压制压力为100MPa，得到材料生坯；
(8)烧结，将步骤(7)得到生坯装入空气气氛炉中进行烧结，烧结温度为1150℃，保温时间6小时。
获得的材料样品经过相应加工后进行性能测试，电磁性能测试结果如表1所示。
实施例2：
一种无稀土石榴石微波铁氧体材料，其主相结构为石榴石结构，其化学组成式为Bi3-(2a+b+c+m+n)Ca2a+b+c+m+nVaZrbSncIndTimGenFe5-a-b-c-d-m-n-δO12，其中a＝0.5，b＝0.3，c＝0.1，d＝0，m＝0.1，n＝0.1，δ＝0.1。
此种无稀土石榴石微波铁氧体材料制备方法如下：
(1)配方设计，根据组成化学式
Bi3-(2a+b+c+m+n)Ca2a+b+c+m+nVaZrbSncIndTimGenFe5-a-b-c-d-m-n-δO12进行配方设计，其中a＝0.5，b＝0.3，c＝0.1，d＝0，m＝0.1，n＝0.1，δ＝0.1；
(2)称料，根据步骤(1)配方设计结果，计算并称取所需各种原料，原料为分析纯的Fe2O3、Bi2O3、CaCO3、V2O5、ZrO2、SnO2、In2O3、TiO2、GeO2等，配制好的原料总重量为1kg；
(3)原料一次湿法球磨，将步骤(2)称取的各种原料混合装入球磨罐中，并按照球：料：稀释剂＝3：1：1.2，加入氧化锆球和去离子水，进行原材料一次湿法混合球磨，球磨时间为15小时。
(4)预烧，将经步骤(3)后的浆料烘干，经过30目分样筛制备成相应粒径大小的粉料，然后放入烧结炉内进行预烧，预烧温度为900℃，保温时间10小时。
(5)二次湿法球磨，将经步骤(4)后的粉料，装入球磨罐中，并按照球：料：稀释剂＝3：1：1，加入氧化锆球和去离子水，进行二次湿法球磨，球磨时间24小时。
(6)造粒，将步骤(5)球磨后的浆料烘干，然后加入浓度为9wt％的聚乙烯醇水溶液进行造粒。
(7)成型，将步骤(6)得到的颗粒放入模具进行压制，压制压力为120MPa，得到材料生坯；
(8)烧结，将步骤(7)得到生坯装入空气气氛炉中进行烧结，烧结温度为1100℃，保温时间15小时。
获得的材料样品经过相应加工后进行性能测试，电磁性能测试结果如表1所示。
实施例3：
一种无稀土石榴石微波铁氧体材料，其主相结构为石榴石结构，其化学组成式为Bi3-(2a+b+c+m+n)Ca2a+b+c+m+nVaZrbSncIndTimGenFe5-a-b-c-d-m-n-δO12，其中a＝0.1，b＝1，c＝0.2，d＝0.1，m＝0，n＝0，δ＝0.1。
此种无稀土石榴石微波铁氧体材料制备方法如下：
(1)配方设计，根据组成化学式
Bi3-(2a+b+c+m+n)Ca2a+b+c+m+nVaZrbSncIndTimGenFe5-a-b-c-d-m-n-δO12进行配方设计，其中a＝0.1，b＝1，c＝0.2，d＝0.1，m＝0，n＝0，δ＝0.1；
(2)称料，根据步骤(1)配方设计结果，计算并称取所需各种原料，原料为分析纯的Fe2O3、Bi2O3、CaCO3、V2O5、ZrO2、SnO2、In2O3、TiO2、GeO2等，配制好的原料总重量为1kg；
(3)原料一次湿法球磨，将步骤(2)称取的各种原料混合装入球磨罐中，并按照氧化锆球：原料：去离子水＝3：1：1.5，加入氧化锆球和去离子水(作为稀释剂)，进行材料一次湿法混合球磨，球磨时间为15小时；
(4)预烧，将经步骤(3)后的浆料烘干，经过30目分样筛制备成相应粒径大小的粉料，然后放入烧结炉内进行预烧，预烧温度为1050℃，保温时间6小时；
(5)二次湿法球磨，将经步骤(4)后的粉料，装入球磨罐中，并按照球：料：稀释剂＝3：1：1.2，加入氧化锆球和去离子水，进行二次湿法球磨，球磨时间24小时。
(6)造粒，将步骤(5)球磨后的浆料烘干，然后加入浓度为9wt％的聚乙烯醇水溶液进行造粒；
(7)成型，将步骤(6)得到的颗粒放入模具进行压制，压制压力为100MPa，得到材料生坯；
(8)烧结，将步骤(7)得到生坯装入空气气氛炉中进行烧结，烧结温度为1250℃，保温时间15小时。
获得的材料样品经过相应加工后进行性能测试，电磁性能测试结果如表1所示。
表1电磁性能参数表
上述实施例，对本发明的技术方案，有益效果做了进一步详细说明，但是不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，所做的任何修改、等同替换、改进等，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无稀土石榴石铁氧体材料，其特征在于：组成化学式为Bi3-(2a+b+c+m+n)Ca2a+b+c+m+ nVaZrbSncIndTimGenFe5-a-b-c-d-m-n-δO12,其中：0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤0.8，0≤d≤0.7，0≤m≤0.6；0≤n≤1，δ为缺铁量，0.02≤δ≤0.5。
2.权利要求1所述的无稀土石榴石铁氧体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配方设计，根据组成化学式Bi3-(2a+b+c+m+n)Ca2a+b+c+m+nVaZrbSncIndTimGenFe5-a-b-c-d-m-n-δO12进行配方设计；
(2)称料，根据步骤(1)配方设计结果，计算并称取所需各种原料，所述原料为Fe2O3、Bi2O3、CaCO3、V2O5、ZrO2、SnO2、In2O3、TiO2、GeO2；
(3)原料一次湿法球磨，将步骤(2)称取的各种原料混合装入球磨罐中，并加入球和稀释剂，进行原料一次湿法混合球磨；
(4)预烧，将经步骤(3)后的浆料烘干，经过分样筛制备成粉料，然后放入烧结炉内进行预烧，预烧温度为700℃～1300℃，保温2小时～10小时；
(5)二次湿法球磨，将经步骤(4)预烧后的粉料，装入球磨罐中，并加入球和稀释剂，进行二次湿法球磨，得到浆料；
(6)造粒，将步骤(5)球磨后的浆料烘干，然后加入胶合剂进行造粒；
(7)成型，将步骤(6)得到的颗粒放入模具进行压制，压制压强为50MPa～250MPa，得到材料生坯；
(8)烧结，将步骤(7)得到生坯装入空气气氛或氧化气氛炉中进行烧结，即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的原料纯度为分析纯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，球：原料：稀释剂的质量比为(1.5～3.5)：1：(0.4～1.5)，球磨时间为1小时～24小时，所述球为不锈钢球或氧化锆球，所述稀释剂为去离子水或分析纯的无水酒精。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述分样筛规格大小为20目～60目。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，球：粉料：稀释剂的质量比为(1.5～3.5)：1：(0.4～1)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，球磨时间为1小时～24小时，所述球为不锈钢球或氧化锆球，所述稀释剂为去离子水或分析纯的无水酒精。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述胶合剂为聚乙烯醇水溶液，浓度为5wt％～15wt％。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(7)中，所述成型压强为50MPa～250MPa。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(8)中，所述烧结温度为800℃～1500℃，保温2小时～20小时。
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