CN116514535A - 高介电低线宽石榴石铁氧体材料及制备方法和微带环行器 - Google Patents
高介电低线宽石榴石铁氧体材料及制备方法和微带环行器 Download PDFInfo
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Abstract
高介电低线宽石榴石铁氧体材料及制备方法和微带环行器，涉及微波磁性材料及器件技术。本发明的高介电低线宽石榴石铁氧体材料化学式为:BiaCabYcZrdIneFe5‑d‑e‑δO12，其中0≤a≤1.4，0≤b≤0.6，0≤c≤3，0≤d≤0.6，0≤e≤1.4，0≤δ≤0.06。本发明提供的石榴石铁氧体材料，采用无镧系稀土配方，材料的介电常数为28～30，且同时具有高的饱和磁化强度、较低的铁磁共振线宽、较低的介电损耗以及较高的居里温度，这些优点不仅可以有效降低微波铁氧体器件的尺寸，还可以增加器件的带宽，降低器件的插入损耗。
Description
技术领域
本发明涉及微波磁性材料及器件技术，特别涉及铁氧体材料。
背景技术
随着微波通信系统的快速发展，系统对器件提出了小型轻量化以及集成化的要求。铁氧体环行器、隔离器是重要的微波器件，雷达系统的迅猛发展对微波铁氧体器件也提出了更高的要求。作为器件设计主要参数之一的介电常数密切影响着器件的设计尺寸，根据铁氧体器件设计理论，铁氧体材料的介电常数越大，铁氧体器件的尺寸就越小。在不改变材料性能，即不改变材料介电常数大小的情况下，器件的小型化工作举步维艰。因此研发高介电常数石榴石铁氧体材料是解决微波铁氧体器件小型化轻量化的有效途径。
一些专利相继报道了高介电常数石榴石铁氧体材料的制备方法，如中国专利公开号为CN112960977A，公开的《一种高介电常数微波铁氧体材料及其制备方法与应用》，其化学式BiaY3CabFe5SncAldSmeCufVgO12，其中，0.4≤a≤1，0.1≤b≤0.2，0.2≤c≤0.4，0.5≤d≤0.6，0.1≤e≤0.2，0.05≤f≤0.1，0.3≤g≤0.6。该专利通过调整微波铁氧体材料的组成，通过Sn4+、Al3+以及Sm3+的协同添加共同提高了介电常数，使材料的饱和磁化强度在1800～2000G之间，介电常数在18以上，居里温度在180℃以上，且铁磁共振线宽不超过28Oe。制备得到的材料的铁磁共振线宽较小，但是介电常数和居里温度也都较低，在器件应用方面尤其全温场景下应用受限。
此外，中国专利公开号为CN114436637A公开的《一种高介常数高功率微波铁氧体材料及其制备方法》，化学式为
Y3-x-y-a-b-c-d-e-fBixLayLuzGdaNdbSmcDydCae+fSneZrfFe5-δ-e-fO12
通过稀土离子联合取代，提升了材料的ΔHk，同时保证材料的温度稳定性。适量Bi3 +取代提高了材料的介电常数。该专利得到了介电常数为26，铁磁共振线宽为26Oe，饱和磁化强度为1824G，居里温度为282℃的高介石榴石铁氧体材料。虽然材料具有较好的磁性能性能，但是引入了大量的稀土离子，这很大程度的提高了材料成本，且工艺复杂。
再如，中国专利公开号为CN111825441A，公开的《高介电常数、高饱和磁化强度石榴石铁氧体材料、其制备方法及应用》，其化学式
BiaCabGdcY3-a-b-cFe5-d-e-f-g-δHfdZreVfSngO12，其中1.0≤a≤1.7，0≤b≤1，0≤c≤0.3，0≤d≤0.6，0≤e≤0.5，0≤f≤0.3，0≤g≤0.3，δ为缺铁量。该专利制备得到的石榴石铁氧体材料4πMs＝1861G，ΔH＝50Oe，ε′＝32.27，结果表明，使用高介电常数石榴石旋磁基片设计的环行器比普通旋磁基片设计的环行器尺寸小约30％，隔离度相近，都大于20dB，驻波比都小于1.2，插入损耗略大于普通旋磁基片设计的环行器，为0.2dB。虽然器件的性能满足设计要求，但材料的ΔH也相对较大，且介电损耗作为影响器件插入损耗的重要因素并未给出具体性能，居里温度也并未提及，器件小型化程度也较低。
从上述的专利文件以及可查阅的论文报道可以发现，现有的高介电常数石榴石铁氧体材料及器件应用都存在两方面的问题：一是大多采用多种稀土离子联合取代，得到低铁磁共振线宽、高居里温度的材料；虽然材料具有高的介电常数和较低的线宽，但是稀土原料稀缺且价格昂贵，导致成本较高，且工艺复杂。二是高介电常数石榴石铁氧体材料很少成功的应用于器件小型化设计，即使器件采用高介电常数石榴石铁氧体材料，器件的尺寸也较大，小型化程度低，不利于器件的集成化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种无镧系稀土元素的高介电常数、低铁磁共振线宽的石榴石铁氧体材料及制备方法，制备工艺采用复合烧结工艺，控制晶粒尺寸均匀分布，提高材料的致密化程度，降低气孔率，进而降低气孔致宽。
本发明所要解决的第二个技术问题是，提供一种基于高介电石榴石铁氧体材料的X波段小型化微带环行器，具有较低的插入损耗和更小的体积。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，高介电低线宽石榴石铁氧体材料，其特征在于，其化学式为:
BiaCabYcZrdIneFe5-d-e-δO12
其中0≤a≤1.4，0≤b≤0.6，0≤c≤3，0≤d≤0.6，0≤e≤1.4，0≤δ≤0.06，δ为工艺缺铁量。工艺缺铁一方面主要补偿球磨罐引入的铁，另一方面，可提高材料的电阻率，降低损耗。
优选的，a＝1.3，b＝0.375，c＝1.325，d＝0.375，e＝0.02，δ＝0。
本发明还提供前述高介电低线宽石榴石铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)配料：按前述高介电低线宽石榴石铁氧体材料的化学式计算并称取原料，所述原料为Bi2O3、CaCO3、Y2O3、ZrO2、In2O3、Fe2O3；
(2)一次球磨：对原料进行球磨；
(3)预烧：将一次球磨所得浆料烘干并进行预烧，预烧温度为850～1000℃，保温时间4～10h；
(4)二次球磨：将预烧后的粉料进行二次球磨；
(5)一次造粒：将二次球磨所得的浆料烘干得到预烧粉料，分出50％～70％的预烧粉料作为后续粉料，对余下的预烧粉料加入胶合剂进行造粒过筛；
(6)成型：经步骤(5)造粒过筛后的粉料放入模具进行压制；
(7)一次烧结粉料制备：将压制成型的生坯件置于空气气氛烧结装置中进行烧结，烧结温度为950～1050℃，保温时间5～10h，得到烧结产物；
(8)三次球磨：将烧结产物进行破碎并球磨，球磨时间为7～22h，然后加入后续粉料继续球磨1～3h后得到混合均匀的混合浆料并烘干，得到混合粉料；
(9)二次造粒：混合粉料加入胶合剂，造粒过筛；
(10)二次成型：对二次造粒所得粉料进行压制；
(11)二次烧结：将二次成型后的生坯件置于空气气氛烧结装置中进行高温烧结，烧结温度为1000～1100℃，保温30～60h。
进一步的，所述步骤(4)中，球磨时间6～24h。
所述步骤(5)和步骤(9)中，以加入前的粉料质量为基准,胶合剂的加入量为8wt％～12wt％。例如，步骤(9)在100g混合粉料中加入8～12g的胶合剂。
步骤(2)、步骤(4)和步骤(8)中，球：料：球磨介质的质量比为：(4～5)：1：(1.0～1.5)。
胶合剂为聚乙烯醇水溶液，步骤(5)、步骤(9)中，筛网规格大小为80目～200目，步骤(6)、(10)中所述的成型压力为150～250Mpa。
本发明还提供一种微带环行器，包括微带线电路、铁氧体基板、金属接地结构、介质基片、钕铁硼永磁体，所述铁氧体基板的材料采用前述高介电低线宽石榴石铁氧体材料。
本发明的优点在于：本发明提供的石榴石铁氧体材料，采用无镧系稀土配方，材料的介电常数为28～30，且同时具有高的饱和磁化强度、较低的铁磁共振线宽、较低的介电损耗以及较高的居里温度，这些优点不仅可以有效降低微波铁氧体器件的尺寸，还可以增加器件的带宽，降低器件的插入损耗。
在器件应用中，本发明提出的一种X波段小型化微带环行器，具有结构紧凑、体积小、重量轻、工作频带宽、正向损耗小等优点，主要能运用于各类同频双工器系统中。相比常规石榴石铁氧体材料，应用本发明提供的高介电常数、高饱和磁化强度的石榴石铁氧体材料后，器件的体积减小了约50％，并且器件拥有优异的电性能。
附图说明
图1是常规石榴石铁氧体基板与本发明的石榴石铁氧体基板尺寸对比示意图。
图2是本发明的X波段微带环行器S参数曲线仿真结果。
图3是本发明的X波段微带环行器驻波比曲线仿真结果。
图4是本发明的微带环行器实物插入损耗测试结果。
图5是本发明的微带环行器实物隔离度测试结果。
图6是本发明的微带环行器实物驻波比测试结果。
图中：1.高介电常数、高饱和磁化强度的石榴石铁氧体基板，2.中心金属圆结，3.常规石榴石铁氧体基板，4.中心金属圆结。
具体实施方式
本发明提供了一种无镧系稀土、高介电常数、低铁磁共振线宽石榴石铁氧体材料，其化学式：BiaCabYcZrdIneFe5-d-e-δO12，0≤a≤1.4，0≤b≤0.6，0≤c≤3，0≤d≤0.6，0≤e≤1.4，0≤δ≤0.06，δ为工艺缺铁量。
制备工艺包括下述步骤：
(1)配料：按化学式BiaCabYcZrdIneFe5-d-e-δO12，0≤a≤1.4，0≤b≤0.6，0≤c≤3，0≤d≤0.6，0≤e≤1.4，0≤δ≤0.06，δ为工艺缺铁量，计算并称取原料，所述原料为Bi2O3、CaCO3、Y2O3、ZrO2、In2O3、Fe2O3；
(2)一次球磨：将所称料放入球磨罐中，并加入球磨介质与分散剂进行球磨；
(3)预烧：将一次球磨浆料烘干、过筛并进行预烧，预烧温度为850～1000℃，保温时间4～10h；
(4)二次球磨：将预烧后的粉料进行二次球磨，球磨时间6～24h；
(5)一次造粒：将二次球磨所得的浆料烘干得到预烧粉料，按质量分出50％～70％的预烧粉料作为后续粉料，对余下的预烧粉料加入胶合剂进行造粒过筛；
(6)成型：造粒好的粉料放入模具进行压制，压制压强为150～250Mpa；
(7)一次烧结粉料制备：将成型后的生坯件置于空气气氛烧结装置中进行高温烧结。烧结温度为950～1050℃，保温时间5～10h，得到烧结样品；
(8)三次球磨：将步骤(7)所得样品进行破碎并球磨，球磨时间为7～22h，再加入后续粉料继续球磨1～3h后得到混合均匀的混合浆料并进行烘干；
(9)二次造粒：将步骤(8)中的混合粉料，按重量百分比加入8wt％～12wt％的胶合剂进行造粒过筛；
(10)二次成型：造粒好的粉料放入模具进行压制，压制压强为150～250Mpa；
(11)二次烧结：将成型后的生坯件置于空气气氛烧结装置中进行高温烧结。烧结温度为1000～1100℃，保温30～60h。
优选的，步骤(2)、步骤(4)、步骤(8)中，球：料：球磨介质的质量比为：(4～5)：1：(1.0～1.5)，球磨时间根据材料配比及转速的不同为6h～30h，球磨机转速为200～300rpm。
步骤(2)、步骤(4)、步骤(8)中球磨介质为氧化锆，所述分散剂为去离子水或无水酒精。
步骤(3)中过筛时筛网规格大小为40～80目。
步骤(5)、步骤(9)中过筛时筛网规格大小为80目～200目。
胶合剂为聚乙烯醇水溶液。
步骤(6)、步骤(10)中所述的成型压力为150～250Mpa。
本发明提供了一种无镧系稀土的高介电常数、低铁磁共振线宽石榴石铁氧体材料及其制备方法，通过掺杂In3+、Zr4+等非磁性离子部分取代Fe3+，降低材料的铁磁共振线宽，通过Bi3+取代提高材料的介电常数和居里温度。工艺上采用复合烧结工艺，通过向一次烧结料中加入预烧料，在烧结过程中，一方面，高活性预烧料晶粒生长会填补熟化晶粒间的间隙，另一方面高熟化度烧结料晶粒反过来会抑制预烧料晶粒的生长，从而达到提高烧结体样品致密化程度、控制样品晶粒尺寸并均匀化晶粒尺寸分布的目的，进而得到高致密、低线宽的高介石榴石铁氧体材料。
本发明还提供一种基于高介电石榴石铁氧体材料的小型化微带环行器，环行器微带电路结构采用多路加抗的平面Y结匹配结构，适用于X波段。
具体的，参见图1，微带环行器包括微带线电路、铁氧体、金属接地、介质基片、钕铁硼永磁体、微带端口1、微带端口2、微带端口3。
微带环行器的铁氧体基板采用本发明的高介电石榴石铁氧体材料，其介电常数ε′为28，饱和磁化强度4πMs为1855G，铁磁共振线宽ΔH为28Oe，介电损耗tanδε为2×10-4。
微带环行器中心结区域包括中心金属圆结、铁氧体、介质基片、钕铁硼永磁体，铁氧体位于中心金属圆结下；介质基片位于中心圆结上；钕铁硼永磁体位于介质基片上。
环行器微带电路包括中心金属圆结，大Y结，鱼刺状小Y结金属电路、匹配电路以及微带线端口。鱼刺状小Y结电路连接在中心金属圆结周围并互成120°分布，起到拓宽带宽的作用。中心金属圆结与微带线端口之间通过匹配电路连接，其作用是实现电路的宽带匹配。
本发明提供的X波段小型化微带环行器的工作原理如下：当准TEM模式的电磁波从微带端口1输入时，微带线中的圆极化磁场对外加稳恒磁场分别为左旋和右旋圆极化波，传到结区时由于磁导率比空气磁导率小，铁氧体媒质对右旋波产生“排斥”作用；对左旋波由于磁导率比空气大而产生“吸引”作用，两种效应共同作用下使波从微带端口2输出。同理，波从微带端口2输入时，从微带端口3输出。
实施例1：
(1)根据化学式BiaCabYcZrdIneFe5-d-e-δO12，a＝1.3，b＝0.375，c＝1.325，d＝0.375，e＝0.02，δ＝0，δ为工艺缺铁量，分别计算并称取原料，所述原料为纯度99.99％的Y2O3及纯度99％的Bi2O3、CaCO3、ZrO2、In2O3、Fe2O3，称出相应重量的原材料；
(2)一次球磨：将所称料放入球磨罐中，并加入去离子水进行球磨，球：料：球磨介质的质量比为：4：1：1.5；球磨时间7小时，球磨机转速220rpm；
(3)预烧：将步骤(2)得到的一次球磨浆料烘干并进行预烧；预烧温度850℃，保温时间8h；
(4)二次球磨：将预烧后的粉料与球磨介质、去离子水一同放入球磨罐进行二次球磨，球磨时间8h，球磨机转速220rpm；
(5)一次造粒：将二次球磨所得的浆料烘干后，对重量为三分之一的预烧粉料按重量百分比加入11wt％的胶合剂进行造粒过筛；
(6)成型：造粒好的粉料放入模具进行压制，压制压强为200Mpa；
(7)一次烧结粉料制备：将成型后的生坯件置于空气气氛烧结装置中进行高温烧结。烧结温度为950℃，保温时间10h，得到烧结样品；
(8)三次球磨：将步骤(7)所得样品进行破碎并球磨，球磨时间为20h，再加入剩余预烧料继续球磨2h后得到混合均匀的混合浆料并进行烘干；
(9)二次造粒：将步骤(8)中的混合粉料，按重量百分比加入11wt％的胶合剂进行造粒过筛；
(10)二次成型：造粒好的粉料放入模具进行压制，压制压强为200Mpa；
(11)二次烧结：将成型后的生坯件置于空气气氛烧结装置中进行高温烧结。烧结温度为1050℃，保温30～60h。
实施例2：本实施例提供了一种无镧系稀土、高介电常数、低铁磁共振线宽石榴石铁氧体材料及其制备方法，除二次烧结温度为1045℃外，其余均与实施例1相同。
实施例3：本实施例提供了一种无镧系稀土、高介电常数、低铁磁共振线宽石榴石铁氧体材料及其制备方法，除二次烧结温度为1065℃外，其余均与实施例1相同。
实验与数据
实施例样品基本性能见下表：
实施例4：
本发明提出的一种小型化微带环行器，该实例器件的工作频带为8～12GHz，基板材料采用本发明实施例1提供的高介电常数石榴石铁氧体材料，器件包含以下几个结构：
一种小型化微带环行器，包括微带线电路、铁氧体基板、金属接地结构、介质基片、钕铁硼永磁体、微带端口1、微带端口2、微带端口3。
中心结通过1/4波长阻抗匹配器实现与50Ω微带线端口的匹配。并在中心结与大Y结之间引入预补偿电路，其作用是改善端口的驻波及隔离特性。铁氧体用于实现非互易环行的作用。
微波信号从微带端口1输入后，经过匹配电路进入中心结，在铁氧体作用下环行，进入与下一个与微带端口相接的匹配电路，之后传输至微带端口2。钕铁硼永磁体对铁氧体进行偏置。
信号传输方向为微带端口1→微带端口2→微带端口3→微带端口1，反方向表现为隔离特性。
优化设计之后，器件整体尺寸为5mm×5mm×2mm，可见其尺寸较小，重量较轻，结构也较为紧凑。相比于采用常规基板的传统环行器，本发明提供的一种小型化微带环行器体积减小了约50％，如图1所示。
图2和图3为该小型化微带环行器的S参数及驻波比仿真结果，可以看出在8～12GHz频段内环行器具有较为优异的环行功能。微带端口1到微带端口2的正向损耗小于0.2dB，微带端口1到微带端口2的反向隔离度大于20dB，端口驻波小于1.2。
图4、图5及图6为该小型化微带环行器的实物测试结果。实物结果显示，在8～12GHz频率范围内，插入损耗|S12|小于0.22dB，隔离度|S21|大于20dB，驻波比VSWR整体小于1.25。
总之，本发明的制备方法中，烧结工艺采用复合烧结工艺，有利于控制晶粒尺寸均匀分布，提高材料的致密化程度，降低气孔率，进而降低气孔致宽。本发明的微带环行器进一步提升了器件性能。仿真结果显示，插入损耗小于0.18dB，隔离度大于20dB，驻波小于1.2。实物测试结果显示，插入损耗小于0.22dB，隔离度大于20dB，驻波小于1.25，相比于采用相同结构的常规石榴石铁氧体微带环行器，本发明的环行器的体积可减小50％。
Claims (9)
1.高介电低线宽石榴石铁氧体材料，其特征在于，其化学式为:
BiaCabYcZrdIneFe5-d-e-δO12，
其中0≤a≤1.4，0≤b≤0.6，0≤c≤3，0≤d≤0.6，0≤e≤1.4，0≤δ≤0.06。
2.如权利要求1所述的高介电低线宽石榴石铁氧体材料，其特征在于，a＝1.3，b＝0.375，c＝1.325，d＝0.375，e＝0.02，δ＝0。
3.高介电低线宽石榴石铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)配料：按化学式BiaCabYcZrdIneFe5-d-e-δO12，0≤a≤1.4，0≤b≤0.6，0≤c≤3，0≤d≤0.6，0≤e≤1.4，0≤δ≤0.06，δ为工艺缺铁量，计算并称取原料，所述原料为Bi2O3、CaCO3、Y2O3、ZrO2、In2O3、Fe2O3；
(2)一次球磨：对原料进行球磨；
(3)预烧：将一次球磨所得浆料烘干并进行预烧，预烧温度为850～1000℃，保温时间4～10h；
(4)二次球磨：将预烧后的粉料进行二次球磨；
(5)一次造粒：将二次球磨所得的浆料烘干得到预烧粉料，按质量分出50％～70％的预烧粉料作为后续粉料，对余下的预烧粉料加入胶合剂进行造粒过筛；
(6)成型：经步骤(5)造粒过筛后的粉料放入模具进行压制；
(7)一次烧结粉料制备：将压制成型的生坯件置于空气气氛烧结装置中进行烧结，烧结温度为950～1050℃，保温时间5～10h，得到烧结产物；
(8)三次球磨：将烧结产物进行破碎并球磨，球磨时间为7～22h，然后加入后续粉料继续球磨1～3h后得到混合均匀的混合浆料并烘干，得到混合粉料；
(9)二次造粒：混合粉料加入胶合剂，造粒过筛；
(10)二次成型：对二次造粒所得粉料进行压制；
(11)二次烧结：将二次成型后的生坯件置于空气气氛烧结装置中进行高温烧结，烧结温度为1000～1100℃，保温30～60h。
4.如权利要求3所述的高介电低线宽石榴石铁氧体材料的制备方法，其特征在于，a＝1.3，b＝0.375，c＝1.325，d＝0.375，e＝0.02，δ＝0。
5.如权利要求3所述的高介电低线宽石榴石铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，球磨时间6～24h。
6.如权利要求3所述的高介电低线宽石榴石铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)和步骤(9)中，胶合剂的加入量为8wt％～12wt％。
7.如权利要求3所述的高介电低线宽石榴石铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(4)和步骤(8)中，球：料：球磨介质的质量比为：(4～5)：1：(1.0～1.5)。
8.如权利要求3所述的高介电低线宽石榴石铁氧体材料的制备方法，其特征在于，胶合剂为聚乙烯醇水溶液，步骤(5)、步骤(9)中，筛网规格大小为80目～200目，步骤(6)、(10)中所述的成型压力为150～250Mpa。
9.微带环行器，包括微带线电路、铁氧体基板、金属接地结构、介质基片、钕铁硼永磁体，其特征在于，所述铁氧体基板的材料采用权利要求1或权利要求2所述的高介电低线宽石榴石铁氧体材料。
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