CN114959341A - 一种制备高强高塑难熔合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备高强高塑难熔合金的方法，属于粉末冶金领域。具体制备方法为：以机械合金化或湿化学法结合氢气还原制取纳米第二相粒子掺杂难熔金属粉末；采用两步烧结工艺制备高强高塑难熔合金。本方法制备的高强高塑难熔合金相对致密度优选超过98％，平均晶粒尺寸不超过3μm，室温压缩塑性不低于20.0％，室温压缩强度超过3.0GPa。本发明采用的两步烧结工艺可以降低难熔金属的致密化温度，有效防止晶粒的长大，降低孔隙率，提高致密度，获得具有细晶高致密度的高强高塑难熔合金材料。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，涉及一种制备高强高塑难熔合金的方法。
背景技术
金属钨(W)和金属钼(Mo)具有高的熔点、高的弹性模量和强度以及低的热膨胀系数等一系列优异特性，在现代国防、原子能、电真空等工程应用领域占有重要地位，在一些特殊高温应用领域具有不可取代的作用。金属钨、钼室温脆性大，且韧脆转变温度(DBTT)高，这不仅造成金属钨、钼室温下无法进行变形加工，而且限制了其性能的充分发挥和应用范围，因此改善金属钨、钼的室温脆性对金属钨、钼制品的发展至关重要。
在第二相粒子弥散强化钨基或钼基合金材料的烧结制备中，传统的无压烧结、热压烧结和热等静压烧结技术等具有烧结温度高、升降温速度慢的缺点，经过长时间的烧结，第二相粒子的不均匀分布和第二相粒子在晶界处的偏析是不可避免的；而微波烧结、放电等离子烧结等新兴烧结技术会受限于样品的形状和尺寸，限制了具有复杂结构样品的制备。
本发明采用的两步烧结工艺可以利用晶界扩散和晶界迁移动力学的差异来抑制晶粒长大。该方法不仅可以降低烧结致密化温度，还能有效抑制第二相粒子的偏析，防止晶粒的非均匀长大，无需后续进一步的复杂加工，在第二相粒子弥散强化钨基或钼基合金材料的烧结制备中具有独特的优势。
发明内容
本发明提供了一种制备高强高塑难熔合金的方法。具体工艺步骤如下：
(1)原料：湿化学法以可溶性的难熔金属盐和第二相粒子源的可溶性金属盐为原料，机械合金化法以难熔金属粉末和第二相粒子粉末为原料，二者配比均按照第二相粒子在难熔金属中体积分数在3.0～40.0％之间计算。
(2)粉体制备：利用湿化学法将可溶性的难熔金属盐和第二相粒子源的可溶性金属盐原位复合，制备出难熔金属氧化物与第二相粒子氧化物的复合前驱体粉体，将前驱体在氢气中600～1200℃范围内还原，制备出第二相粒子掺杂难熔金属粉末；利用高能球磨机将难熔金属粉末和第二相粒子粉末进行机械合金化，制备出第二相粒子掺杂难熔金属粉末。
(3)成形与烧结：步骤2得到的粉体经压制成形，采用常压两步烧结技术，预烧结温度T1在1200～2200℃范围内，保温时间为1～5h，致密化烧结温度T2低于T1 100～300℃，保温时间为1～30h，烧结得到高强高塑难熔合金。
根据权利要求1所述高强高塑难熔合金的制备方法，其特征在于步骤(1)所描述湿化学法原料中的难熔金属盐为钨(W)或者钼(Mo)的可溶性金属盐，第二相粒子源的可溶性金属盐为镧(La)、钇(Y)、铝(Al)、镥(Lu)、铈(Ce)、锆(Zr)、铪(Hf)、钍(Th)等金属盐中的至少一种；机械合金化法原料中的难熔金属粉末为钨(W)或者钼(Mo)，第二相粒子为氧化物(La2O3、Y2O3、Lu2O3、Ce2O3、Al2O3、ZrO2、ThO2、HfO2等)、碳化物(TiC、ZrC、TaC等)、氮化物(AlN、TiN、BN等)和硼化物(B4C、TiB2、ZrB2、HfB2等)中的至少一种。
根据权利要求1所述高强高塑难熔合金的制备方法，其特征在于步骤(1)所描述可溶性难熔金属盐和第二相粒子源的可溶性金属盐或难熔金属粉末和第二相粒子粉末的配比按照第二相粒子在难熔金属中体积分数在3.0～40.0％之间计算，优选范围为6.0～20.0％。
根据权利要求1所述高强高塑难熔合金的制备方法，其特征在于步骤(2)所描述的湿化学法制备的前驱体的优选还原温度区间为700～900℃，所得到的还原粉末的平均粒径优选小于100nm；机械合金化所制备的第二相粒子掺杂难熔金属粉末的平均粒径优选小于100nm。
根据权利要求1所述高强高塑难熔合金的制备方法，其特征在于步骤(3)所描述的成形坯体两步烧结工艺中预烧结温度T1优选为1500～2000℃，保温时间优选为1～2h。
根据权利要求1所述高强高塑难熔合金的制备方法，其特征在于步骤(3)所描述的成形坯体两步烧结工艺中致密化烧结温度T2优选低于T1 150～250℃，在T2下保温时间为优选2～20h。
根据权利要求1所述高强高塑难熔合金的制备方法，其特征在于步骤(1)～(3)所制备的难熔合金：相对密度不低于96.0％，优选大于98.0％；晶粒尺寸小于3.0μm，优选小于2.0μm，室温压缩应变不低于20.0％，室温压缩强度超过3.0Gpa。
本发明基于常压烧结工艺，提出了一种可以改善晶粒在长时间的烧结过程中的长大问题的方法。该两步烧结工艺分为两步进行，第一步为预烧结，将坯体快速升温至一个较高的温度T1，并进行较短时间的保温；第二步为致密化烧结，预烧结完毕后，立即降温至较低的温度T2，在较低的T2温度下保温较长时间。预烧结温度T1选择的关键是经预烧结后，将坯体的致密度控制在90％以上，并且具有均匀细小的孔隙结构。在预烧结过程中由于第二相粒子优先在粉末颗粒颈部及表面析出，这些纳米第二相可以作为扩散的快速通道，促进烧结过程的进行，降低了预烧结温度。预烧结后形成的均匀细小的孔隙结构会对后续晶粒的长大产生阻碍作用。致密化烧结温度较低，主要是通过较长时间的保温通过晶界扩散来消除坯体中的孔隙，此过程中晶界迁移受到孔隙结构和第二相粒子的双重阻碍，因此能在保证细小粒径的前提下，消除孔隙，最终获得高的致密度。
该方法的优点：1，采用的制粉工艺简单快捷，粉末粒度细小，可同时进行大批量制粉，大幅减少了制粉所需的时间。2，烧结工艺简单，常压烧结即可，无需热压、热等静压、放电等离子烧结等特殊致密化技术以及高压扭转、轧制等大加工变形手段。3，采用的两步烧结工艺可以利用晶界扩散和晶界迁移动力学的差异来抑制晶粒长大。该方法不仅可以降低烧结致密化温度，还能有效防止晶粒的非均匀长大，降低孔隙率，提高致密度。4，本发明所提供的难熔合金具有高强高塑特征，室温压缩断裂应变大于20.0％，室温压缩强度可超过3.0GPa。
具体实施方式
实施例1
以偏钨酸铵、硝酸钇、硝酸铵和甘氨酸为原料，偏钨酸铵和硝酸钇配比按照氧化钇在金属钨中体积分数在10.0％计算，硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为700℃，得到纳米氧化钇掺杂金属钨粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1650℃，保温时间1h，接着降温至致密化烧结温度1350℃保温10h，即可制备出氧化钇增强高强高塑钨合金。相对密度为99.2％，平均晶粒尺寸为0.6μm，室温压缩强度为4.6GPa，压缩断裂应变35.1％。
实施例2
以偏钨酸铵、硝酸镧、硝酸铵和甘氨酸为原料，偏钨酸铵和硝酸镧配比按照氧化镧在金属钨中体积分数在15.0％计算，硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为750℃，得到纳米氧化镧掺杂金属钨粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1600℃，保温时间1h，接着降温至致密化烧结温度1250℃保温12h，即可制备出氧化镧增强高强高塑钨合金。相对密度为98.3％，平均晶粒尺寸为1.0μm，室温压缩强度为3.8GPa，压缩断裂应变27.7％。
实施例3
以偏钨酸铵、硝酸铝、硝酸铵和甘氨酸为原料，偏钨酸铵和硝酸铝配比按照氧化铝在金属钨中体积分数在5.0％计算，硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为700℃，得到纳米氧化铝掺杂金属钨粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1700℃，保温时间1h，接着降温至致密化烧结温度1350℃保温10h，即可制备出氧化铝增强高强高塑钨合金。相对密度为98.7％，平均晶粒尺寸为0.9μm，室温压缩强度为3.9GPa，压缩断裂应变27.4％。
实施例4
以钨粉和碳化钛粉为原料，钨和碳化钛配比按照碳化钛在金属钨中体积分数在20.0％计算；球料比为5：1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为300rpm，球磨时间为24h，得到纳米碳化钛掺杂金属钨粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1600℃，保温时间2h，接着降温至致密化烧结温度1350℃保温10h，即可制备出碳化钛增强高强高塑钨合金。相对密度为97.7％，平均晶粒尺寸为1.3μm，室温压缩强度为3.4GPa，压缩断裂应变26.0％。
实施例5
以钨粉和氮化铝粉为原料，钨和氮化铝配比按照氮化铝在金属钨中体积分数在5.0％计算；球料比为5：1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为300rpm，球磨时间为24h，得到纳米氮化铝掺杂金属钨粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1650℃，保温时间2h，接着降温至致密化烧结温度1350℃保温10h，即可制备出氮化铝增强高强高塑钨合金。相对密度为98.4％，平均晶粒尺寸为0.9μm，室温压缩强度为4.1GPa，压缩断裂应变29.2％。
实施例6
以钨粉和碳化锆粉为原料，钨和碳化锆配比按照碳化锆在金属钨中体积分数在10.0％计算；球料比为5：1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为300rpm，球磨时间为24h，得到纳米碳化锆掺杂金属钨粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1700℃，保温时间1h，接着降温至致密化烧结温度1300℃保温15h，即可制备出碳化锆增强高强高塑钨合金。相对密度为98.5％，平均晶粒尺寸为1.3μm，室温压缩强度为3.9GPa，压缩断裂应变26.4％。
实施例7
以钼酸铵、硝酸钇、硝酸铵和甘氨酸为原料，钼酸铵和硝酸钇配比按照氧化钇在金属钼中体积分数在15.0％计算，硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为900℃，得到纳米氧化钇掺杂金属钼粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1650℃，保温时间1h，接着降温至致密化烧结温度1350℃保温10h，即可制备出氧化钇增强高强高塑钼合金。相对密度为98.4％，平均晶粒尺寸为1.2μm，室温压缩强度为3.2GPa，压缩断裂应变22.1％。
实施例8
以钼酸铵、硝酸镧、硝酸铵和甘氨酸为原料，钼酸铵和硝酸镧配比按照氧化镧在金属钼中体积分数在10.0％计算，硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为900℃，得到纳米氧化镧掺杂金属钼粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1600℃，保温时间1h，接着降温至致密化烧结温度1250℃保温12h，即可制备出氧化镧增强高强高塑钼合金。相对密度为99.1％，平均晶粒尺寸为0.9μm，室温压缩强度为3.5GPa，压缩断裂应变24.3％。
实施例9
以钼粉和碳化钛粉为原料，钼和碳化钛配比按照碳化钛在金属钼中体积分数在20.0％计算；球料比为5：1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为300rpm，球磨时间为24h，得到纳米碳化钛掺杂金属钼粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1600℃，保温时间2h，接着降温至致密化烧结温度1350℃保温10h，即可制备出碳化钛增强高强高塑钼合金。相对密度为98.7％，平均晶粒尺寸为1.0μm，室温压缩强度为3.4GPa，压缩断裂应变22.9％。
实施例10
以钼粉和氮化铝粉为原料，钼和氮化铝配比按照氮化铝在金属钼中体积分数在5.0％计算；球料比为5：1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为300rpm，球磨时间为24h，得到纳米氮化铝掺杂金属钼粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1650℃，保温时间2h，接着降温至致密化烧结温度1350℃保温10h，即可制备出氮化铝增强高强高塑钼合金。相对密度为98.9％，平均晶粒尺寸为0.9μm，室温压缩强度为3.4GPa，压缩断裂应变23.2％。
Claims (6)
1.一种制备高强高塑难熔合金的方法，具体工艺步骤如下：
(1)原料：湿化学法以可溶性难熔金属盐和第二相粒子源的可溶性金属盐为原料，难熔金属盐为钨(W)、钼(Mo)金属盐中的一种，第二相粒子源的可溶性金属盐为镧(La)、钇(Y)、铝(Al)、镥(Lu)、铈(Ce)、锆(Zr)、铪(Hf)、钍(Th)等金属盐中的至少一种，二者配比按照第二相粒子在难熔金属中体积分数在3.0～40.0％之间计算；机械合金化法以难熔金属粉末和第二相粒子粉末为原料，难熔金属为钨(W)、钼(Mo)中的一种，第二相粒子为氧化物(La2O3、Y2O3、Lu2O3、Ce2O3、Al2O3、ZrO2、ThO2、HfO2等)、碳化物(TiC、ZrC、TaC等)、氮化物(AlN、TiN、BN等)和硼化物(B4C、TiB2、ZrB2、HfB2等)中的至少一种，二者配比按照第二相粒子在难熔金属中体积分数在3.0～40.0％之间计算；
(2)粉体制备：利用湿化学法将可溶性的难熔金属盐和第二相粒子源的可溶性金属盐原位复合，制备出难熔金属氧化物与第二相粒子氧化物的复合前驱体粉体，将前驱体在氢气中600～1200℃范围内还原，制备出第二相粒子掺杂难熔金属粉末；利用高能球磨机将难熔金属粉末和第二相粒子粉末进行机械合金化，制备出第二相粒子掺杂难熔金属粉末；
(3)成形与烧结：步骤2得到的粉体经压制成形，采用常压两步烧结技术，预烧结温度T1在1200～2200℃范围内，保温时间为1～5h，致密化烧结温度T2低于T1 100～300℃，保温时间为1～30h，烧结得到高强高塑难熔合金。
2.根据权利要求1所述高强高塑难熔合金的制备方法，其特征在于步骤(1)所描述可溶性难熔金属盐和第二相粒子源的可溶性金属盐或难熔金属粉末和第二相粒子粉末的配比按照第二相粒子在难熔金属中体积分数在3.0～40.0％之间计算，优选范围为6.0～20.0％。
3.根据权利要求1所述高强高塑难熔合金的制备方法，其特征在于步骤(2)所描述的湿化学法制备的前驱体的优选还原温度区间为700～900℃，所得到还原粉末的平均粒径优选小于100nm；机械合金化所制备的第二相粒子掺杂难熔金属粉末的平均粒径优选小于100nm。
4.根据权利要求1所述高强高塑难熔合金的制备方法，其特征在于步骤(3)所描述的成形坯体两步烧结工艺中预烧结温度T1优选为1500～2000℃，保温时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述高强高塑难熔合金的制备方法，其特征在于步骤(3)所描述的成形坯体两步烧结工艺中致密化烧结温度T2优选低于T1 150～250℃，在T2下保温时间为2～20h。
6.根据权利要求1所述高强高塑难熔合金的制备方法，其特征在于步骤(1)～(3)所制备的难熔合金：相对密度不低于96.0％，优选大于98.0％；晶粒尺寸小于3.0μm，优选小于2.0μm，室温压缩应变不低于20.0％，室温压缩强度超过3.0Gpa。
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