CN114959341B - 一种制备高强高塑难熔合金的方法 - Google Patents
一种制备高强高塑难熔合金的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114959341B CN114959341B CN202210551574.2A CN202210551574A CN114959341B CN 114959341 B CN114959341 B CN 114959341B CN 202210551574 A CN202210551574 A CN 202210551574A CN 114959341 B CN114959341 B CN 114959341B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- refractory
- refractory metal
- plasticity
- sintering
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 229910000753 refractory alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 70
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000000280 densification Methods 0.000 claims abstract description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 claims abstract description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 29
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical class [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 21
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 15
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 4
- 238000005324 grain boundary diffusion Methods 0.000 claims description 4
- 230000005012 migration Effects 0.000 claims description 4
- 238000013508 migration Methods 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 2
- QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N B#[Ti]#B Chemical compound B#[Ti]#B QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910003862 HfB2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004369 ThO2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910033181 TiB2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910007948 ZrB2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VWZIXVXBCBBRGP-UHFFFAOYSA-N boron;zirconium Chemical compound B#[Zr]#B VWZIXVXBCBBRGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000421 cerium(III) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(IV) oxide Inorganic materials O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003443 lutetium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 claims 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 11
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 10
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910026551 ZrC Inorganic materials 0.000 description 5
- OTCHGXYCWNXDOA-UHFFFAOYSA-N [C].[Zr] Chemical compound [C].[Zr] OTCHGXYCWNXDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 4
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 4
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 4
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000009768 microwave sintering Methods 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000001272 pressureless sintering Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/1017—Multiple heating or additional steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
- B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
- C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
- C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
- C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
- C22C32/0031—Matrix based on refractory metals, W, Mo, Nb, Hf, Ta, Zr, Ti, V or alloys thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
- C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
- C22C32/0052—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
- C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
- C22C32/0068—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only nitrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
- B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/25—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明提供了一种制备高强高塑难熔合金的方法，属于粉末冶金领域。具体制备方法为：以机械合金化或湿化学法结合氢气还原制取纳米第二相粒子掺杂难熔金属粉末；采用两步烧结工艺制备高强高塑难熔合金。本方法制备的高强高塑难熔合金相对致密度优选超过98％，平均晶粒尺寸不超过3μm，室温压缩塑性不低于20.0％，室温压缩强度超过3.0GPa。本发明采用的两步烧结工艺可以降低难熔金属的致密化温度，有效防止晶粒的长大，降低孔隙率，提高致密度，获得具有细晶高致密度的高强高塑难熔合金材料。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，涉及一种制备高强高塑难熔合金的方法。
背景技术
金属钨(W)和金属钼(Mo)具有高的熔点、高的弹性模量和强度以及低的热膨胀系数等一系列优异特性，在现代国防、原子能、电真空等工程应用领域占有重要地位，在一些特殊高温应用领域具有不可取代的作用。金属钨、钼室温脆性大，且韧脆转变温度(DBTT)高，这不仅造成金属钨、钼室温下无法进行变形加工，而且限制了其性能的充分发挥和应用范围，因此改善金属钨、钼的室温脆性对金属钨、钼制品的发展至关重要。
在第二相粒子弥散强化钨基或钼基合金材料的烧结制备中，传统的无压烧结、热压烧结和热等静压烧结技术等具有烧结温度高、升降温速度慢的缺点，经过长时间的烧结，第二相粒子的不均匀分布和第二相粒子在晶界处的偏析是不可避免的；而微波烧结、放电等离子烧结等新兴烧结技术会受限于样品的形状和尺寸，限制了具有复杂结构样品的制备。
本发明采用的两步烧结工艺可以利用晶界扩散和晶界迁移动力学的差异来抑制晶粒长大。该方法不仅可以降低烧结致密化温度，还能有效抑制第二相粒子的偏析，防止晶粒的非均匀长大，无需后续进一步的复杂加工，在第二相粒子弥散强化钨基或钼基合金材料的烧结制备中具有独特的优势。
发明内容
本发明提供了一种制备高强高塑难熔合金的方法。具体工艺步骤如下：
(1)原料：湿化学法以可溶性的难熔金属盐和第二相粒子源的可溶性金属盐为原料，机械合金化法以难熔金属粉末和第二相粒子粉末为原料，二者配比均按照第二相粒子在难熔金属中体积分数在3.0～40.0％之间计算。
(2)粉体制备：利用湿化学法将可溶性的难熔金属盐和第二相粒子源的可溶性金属盐原位复合，制备出难熔金属氧化物与第二相粒子氧化物的复合前驱体粉体，将前驱体在氢气中600～1200℃范围内还原，制备出第二相粒子掺杂难熔金属粉末；利用高能球磨机将难熔金属粉末和第二相粒子粉末进行机械合金化，制备出第二相粒子掺杂难熔金属粉末。
(3)成形与烧结：步骤2得到的粉体经压制成形，采用常压两步烧结技术，预烧结温度T1在1200～2200℃范围内，保温时间为1～5h，致密化烧结温度T2低于T1 100～300℃，保温时间为1～30h，烧结得到高强高塑难熔合金。
根据权利要求1所述高强高塑难熔合金的制备方法，其特征在于步骤(1)所描述湿化学法原料中的难熔金属盐为钨(W)或者钼(Mo)的可溶性金属盐，第二相粒子源的可溶性金属盐为镧(La)、钇(Y)、铝(Al)、镥(Lu)、铈(Ce)、锆(Zr)、铪(Hf)、钍(Th)等金属盐中的至少一种；机械合金化法原料中的难熔金属粉末为钨(W)或者钼(Mo)，第二相粒子为氧化物(La2O3、Y2O3、Lu2O3、Ce2O3、Al2O3、ZrO2、ThO2、HfO2等)、碳化物(TiC、ZrC、TaC等)、氮化物(AlN、TiN、BN等)和硼化物(B4C、TiB2、ZrB2、HfB2等)中的至少一种。
根据权利要求1所述高强高塑难熔合金的制备方法，其特征在于步骤(1)所描述可溶性难熔金属盐和第二相粒子源的可溶性金属盐或难熔金属粉末和第二相粒子粉末的配比按照第二相粒子在难熔金属中体积分数在3.0～40.0％之间计算，优选范围为6.0～20.0％。
根据权利要求1所述高强高塑难熔合金的制备方法，其特征在于步骤(2)所描述的湿化学法制备的前驱体的优选还原温度区间为700～900℃，所得到的还原粉末的平均粒径优选小于100nm；机械合金化所制备的第二相粒子掺杂难熔金属粉末的平均粒径优选小于100nm。
根据权利要求1所述高强高塑难熔合金的制备方法，其特征在于步骤(3)所描述的成形坯体两步烧结工艺中预烧结温度T1优选为1500～2000℃，保温时间优选为1～2h。
根据权利要求1所述高强高塑难熔合金的制备方法，其特征在于步骤(3)所描述的成形坯体两步烧结工艺中致密化烧结温度T2优选低于T1 150～250℃，在T2下保温时间为优选2～20h。
根据权利要求1所述高强高塑难熔合金的制备方法，其特征在于步骤(1)～(3)所制备的难熔合金：相对密度不低于96.0％，优选大于98.0％；晶粒尺寸小于3.0μm，优选小于2.0μm，室温压缩应变不低于20.0％，室温压缩强度超过3.0Gpa。
本发明基于常压烧结工艺，提出了一种可以改善晶粒在长时间的烧结过程中的长大问题的方法。该两步烧结工艺分为两步进行，第一步为预烧结，将坯体快速升温至一个较高的温度T1，并进行较短时间的保温；第二步为致密化烧结，预烧结完毕后，立即降温至较低的温度T2，在较低的T2温度下保温较长时间。预烧结温度T1选择的关键是经预烧结后，将坯体的致密度控制在90％以上，并且具有均匀细小的孔隙结构。在预烧结过程中由于第二相粒子优先在粉末颗粒颈部及表面析出，这些纳米第二相可以作为扩散的快速通道，促进烧结过程的进行，降低了预烧结温度。预烧结后形成的均匀细小的孔隙结构会对后续晶粒的长大产生阻碍作用。致密化烧结温度较低，主要是通过较长时间的保温通过晶界扩散来消除坯体中的孔隙，此过程中晶界迁移受到孔隙结构和第二相粒子的双重阻碍，因此能在保证细小粒径的前提下，消除孔隙，最终获得高的致密度。
该方法的优点：1，采用的制粉工艺简单快捷，粉末粒度细小，可同时进行大批量制粉，大幅减少了制粉所需的时间。2，烧结工艺简单，常压烧结即可，无需热压、热等静压、放电等离子烧结等特殊致密化技术以及高压扭转、轧制等大加工变形手段。3，采用的两步烧结工艺可以利用晶界扩散和晶界迁移动力学的差异来抑制晶粒长大。该方法不仅可以降低烧结致密化温度，还能有效防止晶粒的非均匀长大，降低孔隙率，提高致密度。4，本发明所提供的难熔合金具有高强高塑特征，室温压缩断裂应变大于20.0％，室温压缩强度可超过3.0GPa。
具体实施方式
实施例1
以偏钨酸铵、硝酸钇、硝酸铵和甘氨酸为原料，偏钨酸铵和硝酸钇配比按照氧化钇在金属钨中体积分数在10.0％计算，硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为700℃，得到纳米氧化钇掺杂金属钨粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1650℃，保温时间1h，接着降温至致密化烧结温度1350℃保温10h，即可制备出氧化钇增强高强高塑钨合金。相对密度为99.2％，平均晶粒尺寸为0.6μm，室温压缩强度为4.6GPa，压缩断裂应变35.1％。
实施例2
以偏钨酸铵、硝酸镧、硝酸铵和甘氨酸为原料，偏钨酸铵和硝酸镧配比按照氧化镧在金属钨中体积分数在15.0％计算，硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为750℃，得到纳米氧化镧掺杂金属钨粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1600℃，保温时间1h，接着降温至致密化烧结温度1250℃保温12h，即可制备出氧化镧增强高强高塑钨合金。相对密度为98.3％，平均晶粒尺寸为1.0μm，室温压缩强度为3.8GPa，压缩断裂应变27.7％。
实施例3
以偏钨酸铵、硝酸铝、硝酸铵和甘氨酸为原料，偏钨酸铵和硝酸铝配比按照氧化铝在金属钨中体积分数在5.0％计算，硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为700℃，得到纳米氧化铝掺杂金属钨粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1700℃，保温时间1h，接着降温至致密化烧结温度1350℃保温10h，即可制备出氧化铝增强高强高塑钨合金。相对密度为98.7％，平均晶粒尺寸为0.9μm，室温压缩强度为3.9GPa，压缩断裂应变27.4％。
实施例4
以钨粉和碳化钛粉为原料，钨和碳化钛配比按照碳化钛在金属钨中体积分数在20.0％计算；球料比为5：1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为300rpm，球磨时间为24h，得到纳米碳化钛掺杂金属钨粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1600℃，保温时间2h，接着降温至致密化烧结温度1350℃保温10h，即可制备出碳化钛增强高强高塑钨合金。相对密度为97.7％，平均晶粒尺寸为1.3μm，室温压缩强度为3.4GPa，压缩断裂应变26.0％。
实施例5
以钨粉和氮化铝粉为原料，钨和氮化铝配比按照氮化铝在金属钨中体积分数在5.0％计算；球料比为5：1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为300rpm，球磨时间为24h，得到纳米氮化铝掺杂金属钨粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1650℃，保温时间2h，接着降温至致密化烧结温度1350℃保温10h，即可制备出氮化铝增强高强高塑钨合金。相对密度为98.4％，平均晶粒尺寸为0.9μm，室温压缩强度为4.1GPa，压缩断裂应变29.2％。
实施例6
以钨粉和碳化锆粉为原料，钨和碳化锆配比按照碳化锆在金属钨中体积分数在10.0％计算；球料比为5：1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为300rpm，球磨时间为24h，得到纳米碳化锆掺杂金属钨粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1700℃，保温时间1h，接着降温至致密化烧结温度1300℃保温15h，即可制备出碳化锆增强高强高塑钨合金。相对密度为98.5％，平均晶粒尺寸为1.3μm，室温压缩强度为3.9GPa，压缩断裂应变26.4％。
实施例7
以钼酸铵、硝酸钇、硝酸铵和甘氨酸为原料，钼酸铵和硝酸钇配比按照氧化钇在金属钼中体积分数在15.0％计算，硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为900℃，得到纳米氧化钇掺杂金属钼粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1650℃，保温时间1h，接着降温至致密化烧结温度1350℃保温10h，即可制备出氧化钇增强高强高塑钼合金。相对密度为98.4％，平均晶粒尺寸为1.2μm，室温压缩强度为3.2GPa，压缩断裂应变22.1％。
实施例8
以钼酸铵、硝酸镧、硝酸铵和甘氨酸为原料，钼酸铵和硝酸镧配比按照氧化镧在金属钼中体积分数在10.0％计算，硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为900℃，得到纳米氧化镧掺杂金属钼粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1600℃，保温时间1h，接着降温至致密化烧结温度1250℃保温12h，即可制备出氧化镧增强高强高塑钼合金。相对密度为99.1％，平均晶粒尺寸为0.9μm，室温压缩强度为3.5GPa，压缩断裂应变24.3％。
实施例9
以钼粉和碳化钛粉为原料，钼和碳化钛配比按照碳化钛在金属钼中体积分数在20.0％计算；球料比为5：1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为300rpm，球磨时间为24h，得到纳米碳化钛掺杂金属钼粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1600℃，保温时间2h，接着降温至致密化烧结温度1350℃保温10h，即可制备出碳化钛增强高强高塑钼合金。相对密度为98.7％，平均晶粒尺寸为1.0μm，室温压缩强度为3.4GPa，压缩断裂应变22.9％。
实施例10
以钼粉和氮化铝粉为原料，钼和氮化铝配比按照氮化铝在金属钼中体积分数在5.0％计算；球料比为5：1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为300rpm，球磨时间为24h，得到纳米氮化铝掺杂金属钼粉；经压制成形，成形坯体在氢气气氛中进行预烧结，预烧结温度1650℃，保温时间2h，接着降温至致密化烧结温度1350℃保温10h，即可制备出氮化铝增强高强高塑钼合金。相对密度为98.9％，平均晶粒尺寸为0.9μm，室温压缩强度为3.4GPa，压缩断裂应变23.2％。
Claims (5)
1.一种制备高强高塑难熔合金的方法，具体工艺步骤如下：
(1)原料：湿化学法以可溶性难熔金属盐和第二相粒子源的可溶性金属盐为原料，难熔金属盐为钨、钼金属盐中的一种，第二相粒子源的可溶性金属盐为镧、钇、铝、镥、铈、锆、铪、钍的金属盐中的至少一种，二者配比按照第二相粒子在难熔金属中体积分数在3.0～40.0％之间计算；机械合金化法以难熔金属粉末和第二相粒子粉末为原料，难熔金属为钨、钼中的一种，第二相粒子为La2O3、Y2O3、Lu2O3、Ce2O3、Al2O3、ZrO2、ThO2、HfO2、TiC、ZrC、TaC、AlN、TiN、BN和B4C、TiB2、ZrB2、HfB2中的至少一种，二者配比按照第二相粒子在难熔金属中体积分数在3.0～40.0％之间计算；
(2)粉体制备：利用湿化学法将可溶性的难熔金属盐和第二相粒子源的可溶性金属盐原位复合，制备出难熔金属氧化物与第二相粒子氧化物的复合前驱体粉体，将前驱体在氢气中600～1200℃范围内还原，制备出第二相粒子掺杂难熔金属粉末；利用高能球磨机将难熔金属粉末和第二相粒子粉末进行机械合金化，制备出第二相粒子掺杂难熔金属粉末；
(3)成形与烧结：步骤2得到的粉体经压制成形，采用常压两步烧结技术，预烧结温度T1为1500～2000℃，保温时间为1～2h，致密化烧结温度T2比T1低了150～250℃，在T2下保温时间为2～20h，烧结得到高强高塑难熔合金；
在预烧结过程中由于第二相粒子优先在粉末颗粒颈部及表面析出，这些纳米第二相作为扩散的快速通道，促进烧结过程的进行，降低了预烧结温度；预烧结后形成的均匀细小的孔隙结构会对后续晶粒的长大产生阻碍作用；致密化烧结温度较低，主要是通过较长时间的保温通过晶界扩散来消除坯体中的孔隙，此过程中晶界迁移受到孔隙结构和第二相粒子的双重阻碍，因此能在保证细小粒径的前提下，消除孔隙，最终获得高的致密度；
步骤(1)～(3)所制备的难熔合金：相对密度不低于96.0％，晶粒尺寸小于3.0μm、大于0.6μm，室温压缩应变不低于20.0％，室温压缩强度超过3.0Gpa。
2.根据权利要求1所述制备高强高塑难熔合金的方法，其特征在于步骤(1)所描述可溶性难熔金属盐和第二相粒子源的可溶性金属盐或难熔金属粉末和第二相粒子粉末的配比按照第二相粒子在难熔金属中体积分数为6.0～20.0％。
3.根据权利要求1所述制备高强高塑难熔合金的方法，其特征在于步骤(2)所描述的湿化学法制备的前驱体的还原温度区间为700～900℃，所得到还原粉末的平均粒径小于100nm；机械合金化所制备的第二相粒子掺杂难熔金属粉末的平均粒径小于100nm。
4.根据权利要求1所述制备高强高塑难熔合金的方法，其特征在于步骤(1)～(3)所制备的难熔合金：相对密度不低于96.0％，晶粒尺寸小于3.0μm，室温压缩应变不低于20.0％，室温压缩强度超过3.0Gpa。
5.根据权利要求1所述制备高强高塑难熔合金的方法，其特征在于步骤(1)～(3)所制备的难熔合金：相对密度大于98.0％；晶粒尺寸小于2.0μm，室温压缩应变不低于20.0％，室温压缩强度超过3.0Gpa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210551574.2A CN114959341B (zh) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | 一种制备高强高塑难熔合金的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210551574.2A CN114959341B (zh) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | 一种制备高强高塑难熔合金的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114959341A CN114959341A (zh) | 2022-08-30 |
| CN114959341B true CN114959341B (zh) | 2024-06-04 |
Family
ID=82985693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210551574.2A Active CN114959341B (zh) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | 一种制备高强高塑难熔合金的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114959341B (zh) |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1288968A (zh) * | 1999-09-17 | 2001-03-28 | 哈尔滨工业大学 | 碳化锆颗粒增强钨复合材料的制备方法 |
| CN1445377A (zh) * | 2002-03-20 | 2003-10-01 | 哈尔滨工业大学 | 一种复合碳化物颗粒增强钨基复合材料 |
| CN101078068A (zh) * | 2007-07-05 | 2007-11-28 | 北京科技大学 | 一种制备超细晶粒钨铜合金的方法及其钨铜合金 |
| CN101880808A (zh) * | 2010-08-11 | 2010-11-10 | 北京科技大学 | 一种纳米氧化物弥散增强超细晶钨基复合材料的制备方法 |
| CN108330371A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-07-27 | 北京科技大学 | 一种纳米相分离烧结制备钨材料的方法 |
| CN108675795A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-10-19 | 北京科技大学 | 一种sps烧结制备高导热和高强度氮化铝陶瓷的方法 |
| CN108907211A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-11-30 | 北京科技大学 | 一种制备大尺寸钼板坯的方法 |
| CN109047780A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-21 | 北京科技大学 | 一种制备高致密度钨烧结制品的方法 |
| CN109457159A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-03-12 | 北京科技大学 | 一种高致密度细晶粒钨基材料的制备方法 |
| CN109676124A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-04-26 | 北京科技大学 | 一种金属材料的烧结致密化及晶粒尺寸控制方法 |
| CN110184488A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-08-30 | 北京科技大学 | 一种短流程制备金属弥散强化铜的方法 |
| CN110273093A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-09-24 | 北京大学 | 一种纳米晶钨合金及其制备方法 |
| CN110560700A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-13 | 北京科技大学 | 一种制备高致密度超细晶稀土氧化物掺杂钨合金的方法 |
-
2022
- 2022-05-20 CN CN202210551574.2A patent/CN114959341B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1288968A (zh) * | 1999-09-17 | 2001-03-28 | 哈尔滨工业大学 | 碳化锆颗粒增强钨复合材料的制备方法 |
| CN1445377A (zh) * | 2002-03-20 | 2003-10-01 | 哈尔滨工业大学 | 一种复合碳化物颗粒增强钨基复合材料 |
| CN101078068A (zh) * | 2007-07-05 | 2007-11-28 | 北京科技大学 | 一种制备超细晶粒钨铜合金的方法及其钨铜合金 |
| CN101880808A (zh) * | 2010-08-11 | 2010-11-10 | 北京科技大学 | 一种纳米氧化物弥散增强超细晶钨基复合材料的制备方法 |
| CN108330371A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-07-27 | 北京科技大学 | 一种纳米相分离烧结制备钨材料的方法 |
| CN108675795A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-10-19 | 北京科技大学 | 一种sps烧结制备高导热和高强度氮化铝陶瓷的方法 |
| CN108907211A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-11-30 | 北京科技大学 | 一种制备大尺寸钼板坯的方法 |
| CN109047780A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-21 | 北京科技大学 | 一种制备高致密度钨烧结制品的方法 |
| CN109457159A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-03-12 | 北京科技大学 | 一种高致密度细晶粒钨基材料的制备方法 |
| CN109676124A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-04-26 | 北京科技大学 | 一种金属材料的烧结致密化及晶粒尺寸控制方法 |
| CN110273093A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-09-24 | 北京大学 | 一种纳米晶钨合金及其制备方法 |
| CN110184488A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-08-30 | 北京科技大学 | 一种短流程制备金属弥散强化铜的方法 |
| CN110560700A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-13 | 北京科技大学 | 一种制备高致密度超细晶稀土氧化物掺杂钨合金的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114959341A (zh) | 2022-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110002879B (zh) | 一种致密超硬的高熵硼化物陶瓷及其制备方法和应用 | |
| CN109678523B (zh) | 一种具有高温强度和硬度的高熵陶瓷及其制备方法和应用 | |
| CN109879669B (zh) | 一种具有高强度的高熵陶瓷复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109987941B (zh) | 一种具有抗氧化性的高熵陶瓷复合材料及其制备方法和应用 | |
| WO2020077770A1 (zh) | 一种具有多元高熵的陶瓷及其制备方法和应用 | |
| CN110257684B (zh) | 一种FeCrCoMnNi高熵合金基复合材料的制备工艺 | |
| CN110698204B (zh) | 一种max相陶瓷的制备方法 | |
| CN104630533A (zh) | 一种刀具材料的复合硬质合金的制备方法 | |
| CN108101533A (zh) | 一种热障涂层用陶瓷靶材的制备方法 | |
| CN114075078B (zh) | 一种耐高温高强度(Ti,Zr,Hf)C中熵陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN112679213B (zh) | 一种超多元高熵陶瓷及其制备方法和应用 | |
| CN110606748A (zh) | 一种氧化铝增强高熵硼化物陶瓷及其制备方法和应用 | |
| CN114315359A (zh) | 一种利用固溶耦合法制备高强韧复相高熵陶瓷的方法和应用 | |
| CN106513683A (zh) | 制备细晶高致密的氧化钇弥散强化钨基合金的方法 | |
| CN111848170A (zh) | 一种碳化硼基复合陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN109665848B (zh) | 一种超高温SiC-HfB2复合陶瓷及其制备方法和应用 | |
| CN112899510B (zh) | 一种TiC/Ni复合材料的原位反应合成方法 | |
| CN114934207A (zh) | 一种制备高强高塑弥散强化钨合金的方法 | |
| CN114959341B (zh) | 一种制备高强高塑难熔合金的方法 | |
| CN113149676A (zh) | 一种利用两步法烧结原位增韧碳化硼基复相陶瓷的方法 | |
| CN115007871A (zh) | 一种制备高强高塑钼合金的方法 | |
| CN115557793B (zh) | 一种具有细晶、高硬度和高韧性的高熵陶瓷及其制备方法和应用 | |
| CN114959339A (zh) | 一种湿化学法制备高强度高塑性钨合金的方法 | |
| CN111943682B (zh) | 一种高韧性耐氧化的织构化高熵陶瓷及其制备方法和应用 | |
| CN114959338A (zh) | 一种机械合金化制备高强度高塑性钨合金的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |