CN114959339A - 一种湿化学法制备高强度高塑性钨合金的方法 - Google Patents

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Abstract

一种湿化学法制备高强度高塑性钨合金的方法，属于粉末冶金技术领域。以可溶性的钨盐和第二相粒子源的可溶性金属盐为原料，利用湿化学方法将二者原位复合，制备出氧化钨与第二相粒子氧化物的复合粉体，将复合粉体在氢气中还原得到纳米氧化物掺杂金属钨粉，将粉体成型后烧结，即可得到高强高塑钨合金。本发明工艺简单，材料具有优异的加工硬化能力和高强高塑特征，相对密度不低于95.0％，甚至大于98.0％；晶粒尺寸小于3.0μm，甚至不超过2.0μm；室温压缩塑性大于20.0％，甚至超过40.0％；室温压缩强度超过3.0GPa，甚至超过5.0GPa，较传统钨合金提高2‑4倍；有优异的热稳定性，在2000℃高温处理10h，平均晶粒尺寸不超过5.0μm，甚至小于3.0μm，仅为传统钨合金材料1/10‑1/5。

Description

一种湿化学法制备高强度高塑性钨合金的方法
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，涉及一种湿化学法制备高强度高塑性钨合金的方法。
背景技术
金属钨(W)是熔点(3390～3423℃)和沸点(5700±200℃)最高、蒸汽压最低的金属，钨还具有高密度(19.3g/cm3)，高弹性模量和高强度以及低热膨胀系数等一系列优异特性，在现代国防、原子能、电真空等工程应用领域占有重要地位，在一些特殊高温应用领域具有不可取代的作用。但是，金属钨的室温脆性大，且韧脆转变温度(DBTT)高，可加工性能极差，极大限制了金属钨的应用及其性能的充分发挥。因此，提高金属钨的塑性，对于改善其加工性能，并拓展其应用具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种湿化学法制备高强度高塑性钨合金的方法。具体工艺步骤如下：
(1)原料：可溶性的钨盐和第二相粒子源的可溶性金属盐为原料。二者配比按照第二相粒子在金属钨中体积分数在3.0～40.0％之间计算。
(2)粉体制备：利用湿化学方法将步骤(1)的原料原位复合，制备出氧化钨与第二相粒子氧化物的复合前驱体粉体，将前驱体在氢气中600-1200℃范围内还原，制备出纳米氧化物第二相粒子掺杂金属钨粉，粉末平均粒度小于100nm。
(3)成形与烧结：步骤(2)得到的粉体成形，将成形坯体在1200-2200℃范围内烧结，得到高强度高塑性钨合金。
(4)组织与性能：相对密度不低于95.0％，晶粒尺寸不超过3.0μm，室温压缩塑性不低于20.0％，室温压缩强度不低于3.0GPa。
进一步地，步骤(1)所述原料为可溶性钨盐和第二相粒子源的可溶性金属盐，二者配比按照第二相粒子在金属钨中体积分数优选范围为6.0～20.0％。
进一步地，步骤(1)所述原料中的第二相粒子源的可溶性金属盐为镧(La)、钇(Y)、铝(Al)、镥(Lu)、铈(Ce)、锆(Zr)、铪(Hf)、钍(Th)等金属盐中的至少一种。
进一步地，步骤(2)所述的湿化学法包括：溶液燃烧合成、水热合成、共沉淀、溶胶-凝胶、喷雾热解等。
进一步地，步骤(2)所述的前驱体在氢气中优选还原温度为700-900℃，粉末形貌为球形或类球形，平均粒径优选小于60nm。
进一步地，步骤(3)所述将成形坯体优选烧结温度区间为1500-2000℃。
进一步地，步骤(1)～(3)所制备的钨合金：相对密度优选大于98.0％；晶粒尺寸优选小于2.0μm；室温压缩塑性甚至超过40.0％，室温压缩强度甚至超过5.0GPa。
本发明技术关键点在于：
1、在金属钨中添加第二相粒子源，通过严格控制可溶性的钨盐和第二相粒子源的比例，可以大大降低金属钨的韧脆转变温度，改善金属钨室温下的加工性能。
2、采用湿化学法原位复合制备出氧化钨与第二相粒子氧化物的复合前驱体粉体，具备烧结活性高和界面结合好的优点，有利于烧结得到高强度高塑性钨合金。
该方法的优点：1、制造工艺非常简单，常压烧结即可，无需热压、热等静压、放电等离子烧结等特殊致密化技术以及高压扭转、轧制等大加工变形手段。2、大大降低金属钨的韧脆转变温度，可从600℃以上降至室温，对改善钨加工性能及拓展其应用具有重要意义。3、所制备材料具有优异的加工硬化能力和高强高塑特征，室温压缩塑性大于20.0％，甚至可超过40.0％；室温压缩强度可超过3.0GPa，甚至超过5.0GPa，较传统钨合金提高2-4倍；4、具有优异的热稳定性，在2000℃高温处理10h，平均晶粒尺寸不超过5μm，甚至小于3.0μm，仅为传统钨合金材料1/10-1/5。
具体实施方式
实施例1
以偏钨酸铵、硝酸镧、硝酸铵和甘氨酸为原料，偏钨酸铵和硝酸镧配比按照氧化镧在金属钨中体积分数在10.0％计算，硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算，将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液加热，溶液发生挥发、浓缩、反应后得到前驱体粉末，将前驱体粉末在700℃的氢气中还原，得到纳米氧化镧掺杂金属钨粉，将粉末成型后，在1800℃烧结，即可制备出氧化镧弥散强化钨合金，相对密度为98.2％，钨晶粒尺寸为0.9μm；材料的室温压缩强度为4.1GPa，室温压缩塑性达到33.0％。
实施例2
以偏钨酸铵、硝酸镧、硝酸铵和甘氨酸为原料，偏钨酸铵和硝酸镧配比按照氧化镧在金属钨中体积分数在10.0％计算，硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算，将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液加热，溶液发生挥发、浓缩、反应后得到前驱体粉末，将前驱体粉末在700℃的氢气中还原，得到纳米氧化镧掺杂金属钨粉，将粉末成型后，在1600℃烧结，即可制备出氧化镧弥散强化钨合金，相对密度为96.2％，钨晶粒尺寸为0.9μm；材料的室温压缩强度为3.4GPa，室温压缩塑性达到27.0％。
实施例3
以偏钨酸铵、硝酸镧、硝酸铵和甘氨酸为原料，偏钨酸铵和硝酸镧配比按照氧化镧在金属钨中体积分数在13.0％计算，硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算，将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液加热，溶液发生挥发、浓缩、反应后得到前驱体粉末，将前驱体粉末在750℃的空气中还原，得到纳米氧化镧掺杂金属钨粉，将粉末成型后，在1800℃烧结，即可制备出氧化镧弥散强化钨合金，相对密度为97.8％，钨晶粒尺寸为0.9μm；材料的室温压缩强度为4.1GPa，室温压缩塑性达到33.5％。
实施例4
以偏钨酸铵、硝酸钇、硝酸铵和甘氨酸为原料，偏钨酸铵和硝酸钇配比按照氧化钇在金属钨中体积分数在10.0％计算，硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算，将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液加热，溶液发生挥发、浓缩、反应后得到前驱体粉末，将前驱体粉末在750℃的空气中还原，得到纳米氧化钇掺杂金属钨粉，将粉末成型后，在1800℃烧结，即可制备出氧化钇弥散强化钨合金，相对密度为97.0％，钨晶粒尺寸为1.0μm；材料的室温压缩强度为4.5GPa，室温压缩塑性达到35.0％。
实施例5
以偏钨酸铵、硝酸铈、硝酸铵和甘氨酸为原料，偏钨酸铵和硝酸铈配比按照氧化铈在金属钨中体积分数在20.0％计算，硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算，将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液加热，溶液发生挥发、浓缩、反应后得到前驱体粉末，将前驱体粉末在800℃的空气中还原，得到纳米氧化铈掺杂金属钨粉，将粉末成型后，在1800℃烧结，即可制备出氧化铈弥散强化钨合金，相对密度为98.0％，钨晶粒尺寸为1.1μm；材料的室温压缩强度为3.5GPa，室温压缩塑性达到28.6％。
实施例6
以偏钨酸铵、硝酸锆、硝酸铵和甘氨酸为原料，偏钨酸铵和硝酸锆配比按照氧化锆在金属钨中体积分数在15.0％计算，硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算，将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液加热，溶液发生挥发、浓缩、反应后得到前驱体粉末，将前驱体粉末在800℃的空气中还原，得到纳米氧化锆掺杂金属钨粉，将粉末成型后，在1800℃烧结，即可制备出氧化锆弥散强化钨合金，相对密度为97.2％，钨晶粒尺寸为0.9μm；材料的室温压缩强度为3.8GPa，室温压缩塑性达到31.5％。
实施例7
以偏钨酸铵、硝酸镥、硝酸铵和甘氨酸为原料，偏钨酸铵和硝酸镥配比按照氧化镥在金属钨中体积分数在6.0％计算，硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算，将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液加热，溶液发生挥发、浓缩、反应后得到前驱体粉末，将前驱体粉末在750℃的空气中还原，得到纳米氧化镥掺杂金属钨粉，将粉末成型后，在1800℃烧结，即可制备出氧化镥弥散强化钨合金，相对密度为98.5％，钨晶粒尺寸为0.7μm；材料的室温压缩强度为3.0GPa，室温压缩塑性达到26.7％。
实施例8
以偏钨酸铵、硝酸铝、硝酸铵和甘氨酸为原料，偏钨酸铵和硝酸铝配比按照氧化铝在金属钨中体积分数在10.0％计算，硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算，将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液加热，溶液发生挥发、浓缩、反应后得到前驱体粉末，将前驱体粉末在750℃的空气中还原，得到纳米氧化铝掺杂金属钨粉，将粉末成型后，在1800℃烧结，即可制备出氧化铝弥散强化钨合金，相对密度为98.2％，钨晶粒尺寸为1.2μm；材料的室温压缩强度为4.2GPa，断裂应变达到34.5％。

Claims (7)

1.一种湿化学法制备高强度高塑性钨合金的方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)原料：可溶性的钨盐和第二相粒子源的可溶性金属盐为原料，二者配比按照第二相粒子在金属钨中体积分数在3.0～40.0％之间计算；
(2)粉体制备：利用湿化学方法将步骤(1)的原料原位复合，制备出氧化钨与第二相粒子氧化物的复合前驱体粉体，将前驱体在氢气中600-1200℃范围内还原，制备出纳米氧化物第二相粒子掺杂金属钨粉，粉末平均粒度小于100nm；
(3)成形与烧结：步骤(2)得到的粉体成形，将成形坯体在1200-2200℃范围内烧结，得到高强度高塑性钨合金；
(4)组织与性能：相对密度不低于95.0％，晶粒尺寸不超过3.0μm，室温压缩塑性不低于20.0％，室温压缩强度不低于3.0GPa。
2.根据权利要求1所述的湿化学法制备高强度高塑性钨合金的方法，其特征在于步骤(1)所述原料为可溶性钨盐和第二相粒子源的可溶性金属盐，二者配比按照第二相粒子在金属钨中体积分数范围为6.0～20.0％。
3.根据权利要求1所述的湿化学法制备高强度高塑性钨合金的方法，其特征在于步骤(1)所述原料中的第二相粒子源的可溶性金属盐为镧(La)、钇(Y)、铝(Al)、镥(Lu)、铈(Ce)、锆(Zr)、铪(Hf)、钍(Th)金属盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的湿化学法制备高强度高塑性钨合金的方法，其特征在于步骤(2)所述的湿化学法包括：溶液燃烧合成、水热合成、共沉淀、溶胶-凝胶、喷雾热解。
5.根据权利要求1所述的湿化学法制备高强度高塑性钨合金的方法，其特征在于步骤(2)所述的前驱体在氢气中还原温度为700-900℃，粉末形貌为球形或类球形，平均粒径小于60nm。
6.根据权利要求1所述的湿化学法制备高强度高塑性钨合金的方法，其特征在于步骤(3)所述将成形坯体烧结温度区间为1500-2000℃。
7.根据权利要求1所述的湿化学法制备高强度高塑性钨合金的方法，其特征在于步骤(1)～(3)所制备的钨合金：相对密度大于98.0％；晶粒尺寸小于2.0μm；室温压缩塑性超过40.0％，室温压缩强度超过5.0GPa。
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