CN112194485A - 一种热障涂层陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于涂层材料技术领域,具体涉及一种热障涂层陶瓷材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种热障涂层陶瓷材料,按摩尔百分含量计包括以下组分:94~95%ZrO2,0~5%Y2O3,0.5~5.5%Er2O3。本发明通过在氧化钇稳定氧化锆材料中掺杂Er2O3提高了热障涂层陶瓷材料的中红外发射率,改善了热障涂层陶瓷材料高温下的的热辐射吸收能力,降低了热障涂层陶瓷材料的热传导率,从而提高了热障涂层陶瓷材料的热屏蔽性能。

Description

一种热障涂层陶瓷材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属涂层材料技术领域,具体涉及一种热障涂层陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
热障涂层材料是指沉积在航空发动机和地面燃气涡轮机热端金属部件表面起隔热作用的涂层材料。氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷材料由于具有低热导率以及较高热膨胀系数等优点作为热障涂层材料得到了广泛的使用。但是随着航空发动机服役温度的升高,氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷材料已经逐渐不能满足热屏障涂层使用要求。
发动机连续运行期间会释放大量的热量,发动机燃烧外部空间有大量的热辐射,95%的辐射能的波长在0.5~9.5μm之间,积碳的绝大部分辐射能的波长在0.5~4μm之间,主要集中在近红外和中红外波段,还包括一部分可见光。同时,发动机表面热障涂层本身也是一种热辐射体,在高温环境下,其吸收发动机空间的热辐射后会导致低温部分热量增加,以光子导热的形式进行热传递。根据黑体辐射理论,材料的热辐射吸收率增大时,光子热导率相应降低,因此,提高材料的热辐射吸收率能够显著降低材料的光子热导率,进而提高热障涂层的热屏蔽效应。
目前,大量的研究采用稀土氧化物Ln2O3对YSZ掺杂,通过引入稀土离子使晶格声子导热过程中的散射增强,进而降低材料的热导率。但随着航空发动机服役温度的进一步升高,辐射传热越来越显著,基于声子散射机理降低材料的热导率的方法越来越不能满足热障涂层的热屏蔽要求。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种热障涂层陶瓷材料,本发明提供的热障涂层陶瓷材料采用Er2O3对氧化钇稳定氧化锆陶瓷材料进行掺杂改性,不仅从声子导热机理上有利于降低材料的热导率,还提高了热障涂层陶瓷材料中红外发射率,改善了热障涂层陶瓷材料高温下的热辐射吸收能力,进一步提高了热障涂层陶瓷材料的热屏蔽性能。
本发明提供了一种热障涂层陶瓷材料,按摩尔百分含量计包括以下组分:
ZrO2 94~95%;
Y2O3 0~5%;
Er2O3 0.5~5.5%。
本发明还提供了上述技术方案所述的热障涂层陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
将ZrO2、Y2O3和Er2O3进行研磨,得到混合粉料;
将所述混合粉料进行高温烧成,得到所述热障涂层陶瓷材料。
优选的,所述高温烧成的温度为1550~1600℃,时间为6~8h。
优选的,升温至高温烧成温度的升温速率为2~7℃/min。
优选的,所述研磨的转速为460~520r/min,时间为18~24h。
优选的,所述研磨的料球比为0.8~1.2:2,所述研磨用球为氧化锆球,所述氧化锆球的直径为3~10mm。
优选的,所述研磨为湿法研磨,所述湿法研磨用溶剂包括水或乙醇,所述溶剂与物料的质量比为1.3~1.8:1。
优选的,所述混合粉料中ZrO2、Y2O3和Er2O3的粒径独立地为1μm以下。
优选的,在进行高温烧成之前还包括将所述混合粉料进行成型处理,所述成型处理包括依次进行的预压和冷等静压。
优选的,所述预压的压力为6~8MPa,时间为20~30s;所述冷等静压的压力为200~220MPa,时间为1~3min。
本发明提供了一种热障涂层陶瓷材料,按摩尔百分含量计包括以下组分:94~95%ZrO2,0~5%Y2O3,0.5~5.5%Er2O3。本发明通过在氧化钇稳定氧化锆材料中掺杂Er2O3提高了热障涂层陶瓷材料的中红外发射率,改善了热障涂层陶瓷材料高温下的的热辐射吸收能力,降低了热障涂层陶瓷材料的热传导率,从而提高了热障涂层陶瓷材料的热屏蔽性能。
本发明还提供了上述技术方案所述热障涂层陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:将ZrO2、Y2O3和Er2O3进行研磨,得到混合粉料;将所述混合粉料进行高温烧成,得到所述热障涂层陶瓷材料。本发明将混合粉料进行高温烧成将Y2O3和Er2O3固溶到了ZrO2晶格中,使Y2O3和Er2O3稳定在四方相,提高了热障涂层陶瓷材料的稳定性。
附图说明
图1为实施例1~3和对比例1、2制备得到的热障涂层陶瓷材料的XRD谱图;
图2为实施例1~3和对比例2制备得到的热障涂层陶瓷材料在72°~75°范围内的慢扫XRD谱图;
图3为实施例1~3和对比例2制备得到的热障涂层陶瓷材料热导率随温度变化曲线图;
图4实施例1~3和对比例2制备得到的热障涂层陶瓷材料在不同温度下的热辐射透过值对比图;
图5为实施例1~3和对比例2制备得到的热障涂层陶瓷材料的红外发射率的对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种热障涂层陶瓷材料,按摩尔百分含量计包括以下组分:
ZrO2 94~95%;
Y2O3 0~5%;
Er2O3 0.5~5.5%。
在本发明中,若无特殊说明,所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
以摩尔百分含量计,本发明提供的热障涂层陶瓷材料包括94~95%ZrO2,优选为94.88%。
以摩尔百分含量计,本发明提供的热障涂层陶瓷材料包括0~5%Y2O3,优选为1.2~4.12%,更优选为2.56%。
以摩尔百分含量计,本发明提供的热障涂层陶瓷材料包括0.5~5.5%Er2O3,优选为1~5.12%,更优选为2.56%。
本发明通过在氧化钇稳定氧化锆材料中掺杂Er2O3,使稳定氧化锆晶格的振动模发生了偏移,高频区Zr-O伸缩振动发生变化导致晶格对红外光谱吸收能力的增强。同时,Er-O键强度低于Y-O键,也会造成晶格更容易产生振动,振动频率增加增强了红外吸收能力。另外,随着Er2O3掺杂量的增加,材料的声子散射增强、平均自由程降低,这使得声子与光子的相互作用受到一定的影响,光子能量直接转化为晶格振动动能的能量增大,导致晶格振动增强、材料的吸收能力增大。在上述共同作用下,提高了热障涂层陶瓷材料的中红外发射率/吸收率,改善了热障涂层陶瓷材料高温下的的热辐射吸收能力,降低了热障涂层陶瓷材料的热传导率,从而提高了热障涂层陶瓷材料的热屏蔽性能。
进一步的,本发明仅在氧化钇稳定氧化锆材料中掺杂Er2O3无需掺杂其他元素,即可提高热障涂层陶瓷材料的热屏蔽性能。
本发明还提供了上述技术方案所述热障涂层陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
将ZrO2、Y2O3和Er2O3进行研磨,得到混合粉料;
将所述混合粉料进行高温烧成,得到所述热障涂层陶瓷材料。
本发明将ZrO2、Y2O3和Er2O3进行研磨,得到混合粉料。在本发明中,所述ZrO2的纯度优选大于等于99.9%,所述Y2O3的纯度优选大于等于99.999%,所述Er2O3的纯度优选大于等于99.99%。
本发明在进行研磨之前优选对ZrO2、Y2O3和Er2O3独立地进行煅烧,所述煅烧的温度优选为800~900℃,更优选为820~850℃;时间优选为3~5h,更优选为4h。本发明对ZrO2、Y2O3和Er2O3独立地进行煅烧能够去除部分可挥发杂质离子,所述可挥发杂质离子优选包括Cl-1,同时能够除去物料中的自由水和结合水,提高了配料的精确度。
在本发明中,所述研磨优选为湿法研磨,所述湿法研磨用溶剂优选包括水或乙醇,更优选为乙醇。在本发明中,所述水优选为去离子水。在本发明中,所述乙醇优选为无水乙醇,所述无水乙醇具有较好的分散性能够提高研磨效率。在本发明中,所述溶剂的质量与ZrO2、Y2O3和Er2O3的总质量比优选为1.3~1.8:1,更优选为1.5~1.7:1。
在本发明中,所述研磨料球比优选为1:1.8~2.5,更优选为1:2;所述研磨用球优选为氧化锆球,所述氧化锆球的直径优选为3~10mm。在本发明中,所述研磨优选采用不同直径的氧化锆球共同进行研磨,本发明的实施例中所述氧化锆球的直径分别为10mm、5mm和3mm,所述10mm氧化锆球、5mm氧化锆球和3mm氧化锆球的质量比为2:3:2。在本发明中,所述研磨用球罐材质优选包括聚氨酯或尼龙,更优选为聚氨酯。
在本发明中,所述研磨的转速优选为460~520r/min,更优选为480r/min,时间优选为18~24h,更优选为20~22h。
在本发明中,所述混合粉料的粒径优选在1μm以下,更优选为200~500nm。本发明限定混合粉料粒径在上述范围内能够增加粉体比表面积,促使混合粉料在高温环境下更充分地发生固相反应,合成四方相稳定氧化锆陶瓷材料,提高热障涂层的稳定性。
本发明优选对研磨后浆料进行干燥,所述干燥的温度优选为60~70℃,更优选为65~68℃,所述干燥的时间优选为18~24h,更优选为20~22h。在本发明中,所述干燥优选在防爆烘箱中进行。
得到干燥后产物后,本发明优选将干燥后产物进行过80目筛,防止干燥后产物中的颗粒发生团聚。
得到混合粉料后,本发明将所述混合粉料进行高温烧成,得到所述热障涂层陶瓷材料。本发明在进行高温烧成之前优选将所述混合粉料进行成型处理,所述成型处理优选包括依次进行的预压和冷等静压。在本发明中,所述预压优选将混合粉料置于模具中,所述预压的压力优选为6~8MPa,更优选为7MPa;所述预压的时间优选为20~30s,更优选为25s。在本发明中,所述冷等静压的压力优选为200~220MPa,更优选为210MPa,所述冷等静压的时间优选为1~3min,更优选为2~2.5min。本发明对所述模具的形状无特殊限定,根据需要进行选取即可。
本发明将所述混合粉料进行成型处理得到了结构较为致密的陶瓷素坯,利于反应物质点间的紧密接触,同时利于高温固相合成时质点之间的扩散促进后续高温烧成的进行。
在本发明中,所述高温烧成的温度优选为1550~1600℃,更优选为1580℃,时间优选为6~8h,更优选为7h。在本发明中,升温至高温烧成温度的升温速率优选为2~7℃/min,更优选为5℃/min。
本发明在上述升温速率的条件下升温至高温烧成温度有利于固相扩散和充分反应,进而促进形成稳定的四方相陶瓷材料。
在本发明中,所述高温烧成后还优选将高温烧成产物进行冷却,所述冷却优选为随炉冷却,所述冷却优选冷却至室温。
本发明经过高温烧成将混合粉料转变为稳定的四方相陶瓷材料,提高了热障涂层陶瓷材料的稳定性。按照本发明制备方法制备得到的热障涂层陶瓷材料可以应用于航空发动机和地面燃气涡轮机热端金属部件表面。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将纯度为99.9%的ZrO2、纯度为99.999%的Y2O3以及纯度为99.99%的Er2O3分别在马弗炉中820℃煅烧5h,得到干燥的物料;
将干燥后的的ZrO2、Y2O3和Er2O3按照摩尔比为94.88:4.12:1的配比进行混合,得到混合物料;将50g混合物料和75g无水乙醇混合,在聚氨酯球罐中以460r/min的转速球磨20h;其中研磨球为氧化锆球,氧化锆球的质量为125g,氧化锆球的直径分别10mm、5mm和3mm,10mm氧化锆球、5mm氧化锆球和3mm氧化锆球的质量比为2:3:2;
将球磨后浆料在65℃的防爆烘箱中干燥20h后过80目筛,取筛下物得到粒径为300~450nm的混合粉料;
将所述混合粉料置于模具中,在6MPa的压力下保压30s,得到预成型陶瓷;
将所述预成型陶瓷在200MPa下进行冷等静压3min,得到陶瓷素坯;
将所述陶瓷素坯在1600℃下保温6h后随炉冷却至室温,得到热障涂层陶瓷材料,记为2ESZ。
实施例2
将纯度为99.9%的ZrO2、纯度为99.999%的Y2O3以及纯度为99.99%的Er2O3分别在马弗炉中800℃煅烧5h,得到干燥的物料;
将干燥后的的ZrO2、Y2O3和Er2O3按照摩尔比为94.88:2.56:2.56的配比进行混合,得到混合物料;将50g混合物料和65kg无水乙醇混合,在聚氨酯球罐中以480r/min的转速球磨22h;其中研磨球为氧化锆球,氧化锆球的质量为100g,氧化锆球的直径分别10mm、5mm和3mm,10mm氧化锆球、5mm氧化锆球和3m氧化锆球的质量比为2:3:2;
将球磨后浆料在65℃的防爆烘箱中干燥22h后过80目筛,取筛下物得到粒径为250~360nm的混合粉料;
将所述混合粉料置于模具中,在7MPa的压力下保压25s,得到预成型陶瓷;
将所述预成型陶瓷在210MPa下进行冷等静压2.5min,得到陶瓷素坯;
将所述陶瓷素坯在1580℃下保温7h后随炉冷却至室温,得到热障涂层陶瓷材料,记为5ESZ。
实施例3
将纯度为99.9%的ZrO2和纯度为99.99%的Er2O3分别在马弗炉中850℃煅烧5h,得到干燥的物料;
将干燥后的ZrO2和Y2O3按照摩尔比为94.88:5.12进行混合,得到混合物料;将50g混合物料和85g无水乙醇混合,在聚氨酯球罐中以520r/min的转速球磨20h;其中研磨球为氧化锆球,氧化锆球的质量为90g,氧化锆球的直径分别10mm、5mm和3mm,10mm氧化锆球、5mm氧化锆球和3mm氧化锆球的质量比为2:3:2;
将球磨后浆料在65℃的防爆烘箱中干燥24h后过80目筛,取筛下物得到粒径为200~300nm的混合粉料;
将所述混合粉料置于模具中,在8MPa的压力下保压20s,得到预成型陶瓷;
将所述预成型陶瓷在220MPa下进行冷等静压1min,得到陶瓷素坯;
将所述陶瓷素坯在1550℃下保温6h后随炉冷却至室温,得到热障涂层陶瓷材料,记为10ESZ。
对比例1
将纯度为99.9%的ZrO2和纯度为99.99%的Er2O3分别在马弗炉中850℃煅烧5h,得到干燥的物料;
将干燥后的ZrO2和Er2O3按照摩尔比为94.88:5.12的配比进行混合,得到混合物料;将50g混合物料和85kg无水乙醇混合,在聚氨酯球罐中以480r/min的转速球磨12h;其中研磨球为氧化锆球,氧化锆球的质量为80g,氧化锆球的直径分别10mm、5mm和3mm,10mm氧化锆球、5mm氧化锆球和3mm氧化锆球的质量比为1:2:1;
将球磨后浆料在65℃的防爆烘箱中干燥24h后过80目筛,取筛下物得到粒径为1000~2500nm的混合粉料;
将所述混合粉料置于模具中,在8MPa的压力下保压20s,得到预成型陶瓷;
将所述预成型陶瓷在210MPa下进行冷等静压2min,得到陶瓷素坯;
将所述陶瓷素坯在1600℃下保温7h后随炉冷却至室温,得到热障涂层陶瓷材料,记为10ESZ*。
对比例2
将纯度为99.9%的ZrO2和纯度为99.999%的Y2O3分别在马弗炉中850℃煅烧5h,得到干燥的物料;
将干燥后的ZrO2和Y2O3按照摩尔比为94.88:5.12的配比进行混合,得到混合物料;将50g混合物料和85kg无水乙醇混合,在聚氨酯球罐中以520r/min的转速球磨20h;其中研磨球为氧化锆球,氧化锆球的质量为100g,氧化锆球的直径分别10mm、5mm和3mm,10mm氧化锆球、5mm氧化锆球和3mm氧化锆球的质量比为2:3:2;
将球磨后浆料在65℃的防爆烘箱中干燥24h后过80目筛,取筛下物得到混合粉料;
将所述混合粉料置于模具中,在8MPa的压力下保压20s,得到预成型陶瓷;
将所述预成型陶瓷在210MPa下进行冷等静压2min,得到陶瓷素坯;
将所述陶瓷素坯在1600℃下保温7h后随炉冷却至室温,得到热障涂层陶瓷材料,记为9YSZ。
测试例:
将实施例1~3和对比例1~2制备得到的热障涂层陶瓷材料进行XRD观察,得到XRD图谱,如图1所示。由图1可知采用本发明实施例1~3制备得到的热障涂层陶瓷材料晶体结构及晶体生长取向与对比例2的9YSZ完全一致,Er2O3完全固溶到ZrO2晶格中,得到了纯四方相固溶体。采用本发明实施例1~3提供的热障涂层陶瓷材料制备的热障涂层在高温条件下服役具有较好的稳定性。而对比例1采用不同的球磨制度球磨后的混合粉料粒度较粗,得到混合粉料的粒径在1μm以上;采用粒径较粗的混合粉料制备得到热障涂层陶瓷材料(10ESZ*)的晶相中存在单斜相,降低了热障涂层的稳定性。
将实施例1~3和对比例1制备得到的热障涂层陶瓷材料在2θ=72°~75°范围内进行慢扫,得到慢扫XRD谱图,如图2所示。由图2可知,本发明实施例1~3制备得到的热障涂层陶瓷材料在74°左右出现两个峰形较窄的特征峰,且低角度的特征峰强度大于高角度特征峰,说明本发明实施例1~3制备得到的热障涂层陶瓷材料的晶型为亚稳四方相t”相,这种结构在EB-PVD沉积为涂层后更容易形成非转变四方相,利于结构的稳定。
采用德国耐驰公司的激光导热仪检测实施例1~3和对比例2制备得到的热障涂层陶瓷材料的热导率,其结果列于表1中。
利用热扩散系数差值法计算实施例1~3和对比例2制备得到的热障涂层陶瓷材料的热辐射透过造成的热扩散系数增加值即辐射热透过率,其结果列于表2中。
利用美国赛默飞(Thermofisher)公司生产的NicoletiS50红外光谱仪及黑体炉检测实施例1~3和对比例2制备得到的热障涂层陶瓷材料在1150℃时的红外发射率(波长1~15μm),其结果列于表3中。
表1实施例1~3和对比例2制备得到的热障涂层陶瓷材料不同温度下的热导率
Figure BDA0002722944970000091
根据表1中的数据绘制实施例1~3和对比例2制备得到的热障涂层陶瓷材料热导率随温度变化曲线图,如图3所示。结合表1和图3可知,本发明实施例1~3制备得到的热障涂层陶瓷材料的热导率低于对比例2制备得到的热障涂层陶瓷材料的热导率,当在1000℃高温时本发明实施例1~3制备得到的热障涂层陶瓷材料仍具有较低的热导率。
表2实施例1~3和对比例2制备得到的热障涂层陶瓷材料在不同温度下的热辐射透过值
Figure BDA0002722944970000101
根据表2中的数据绘制实施例1~3制备得到的热障涂层陶瓷材料在不同温度下的辐射热透过值对比图,如图4所示。结合表2和图4可知,随着温度的升高,本发明提供的热障涂层陶瓷材料的热辐射透过值逐渐增大,说明热辐射的透过随着温度的升高逐渐显著;同时,在相同温度下,对比例2制备得到热障涂层陶瓷材料的热辐射透过率最大,实施例1~3制备得到的热障涂层陶瓷材料的辐射热导率数值均小于对比例2的热障涂层陶瓷材料,说明Er2O3的掺杂对材料的热辐射透过有很好的屏蔽作用,温度越高,这种越屏蔽作用越显著。
表3实施例1~3和对比例2制备得到的热障涂层陶瓷材料在不同光波波长下的红外发射率
Figure BDA0002722944970000102
根据表3中的数据绘制实施例1~3制备得到的热障涂层陶瓷材料的红外发射率的对比图,如图5所示。结合表3和图5可知,Er2O3掺杂后,热障涂层陶瓷材料的红外发射率在1~15μm范围内均有所提高,尤其在波长<6μm时,实施例1、实施例2和实施例3制备得到的热障涂层陶瓷材料的吸收率明显大于对比例2制备得到的热障涂层陶瓷材料。说明Er2O3的掺杂可以增加材料对红外光谱的吸收能力,实施例2的掺杂量可使其吸收能力达到较高值,继续增加掺杂量,红外吸收率继续增大,但不再显著,该现象与其热辐射透过值的变化规律基本一致。
本发明利用Er2O3对氧化钇稳定氧化锆热障涂层陶瓷材料进行掺杂改性,改善热障涂层陶瓷材料的红外吸收能力,红外发射率在0.7以上,提高了其高温(1150℃)热辐射吸收能力,降低了热导率,提高了热障涂层的热屏蔽能力;同时本发明提供的热障涂层具有较高的稳定。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述,但它仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部实施例,人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例,这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种热障涂层陶瓷材料,按摩尔百分含量计包括以下组分:
ZrO2 94~95%;
Y2O3 0~5%;
Er2O3 0.5~5.5%。
2.权利要求1所述的热障涂层陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
将ZrO2、Y2O3和Er2O3进行研磨,得到混合粉料;
将所述混合粉料进行高温烧成,得到所述热障涂层陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述高温烧成的温度为1550~1600℃,时间为6~8h。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,升温至高温烧成温度的升温速率为2~7℃/min。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述研磨的转速为460~520r/min,时间为18~24h。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法,其特征在于,所述研磨的料球比为0.8~1.2:2,所述研磨用球为氧化锆球,所述氧化锆球的直径为3~10mm。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述研磨为湿法研磨,所述湿法研磨用溶剂包括水或乙醇,所述溶剂与物料的质量比为1.3~1.8:1。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述混合粉料中ZrO2、Y2O3和Er2O3的粒径独立地为1μm以下。
9.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,在进行高温烧成之前还包括将所述混合粉料进行成型处理,所述成型处理包括依次进行的预压和冷等静压。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述预压的压力为6~8MPa,时间为20~30s;所述冷等静压的压力为200~220MPa,时间为1~3min。
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