CN111748760A - 一种HfO2/HfB2复合高红外发射率陶瓷涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层及其制备方法。以HfO₂和B₄C为原料，加去离子水与粘结剂研磨混合，然后喷雾造粒、筛分得HfO₂/B₄C复合团聚粉末；利用大气等离子喷涂工艺，将复合团聚粉末直接喷涂到待喷涂件表面，大气等离子喷涂工艺中，离子气的辅助气体含有H₂，喷涂过程中，原料与H₂反应生成HfB₂、CO₂和水蒸气，气体溢出，即得HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层。该陶瓷涂层制备工艺简单，可在喷涂过程中直接得到，无需另外添加还原剂，无需高温焙烧过程，合成时间短，能耗低，所得陶瓷涂层纯度高，红外发射率高，满足～2000℃超高温真空环境下应用。

Description

一种HfO2/HfB2复合高红外发射率陶瓷涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于红外热辐射涂层技术领域，具体涉及一种HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层及其制备方法。

背景技术

火箭发动机是航天飞行器的核心动力装置。发动机在向高推重比和高比冲发展的过程中，其推力室温度也在不断提高。据报道，目前最先进的Re-Ir火箭发动机其推力室温度超过2000℃。为保证发动机的稳定性，防止推力室过热甚至烧损，就需要提升其散热性能。常用的发动机的冷却方式有液膜冷却和辐射冷却两种，但冷却液膜的低效燃烧会严重影响发动机的性能，降低其比冲。热辐射是太空中唯一的热传递方式。大力发展辐射散热对提高发动机性能和保障其稳定性有着重要意义。然而，传统的红外热辐射涂层材料难以满足如此高的服役温度条件，如Ni-Cr尖晶石涂层超过1600℃会发生金属元素升华挥发现象，从而导致涂层失效。HfO₂熔点为2758℃，是一种经典的耐高温氧化物，其线膨胀系数与火箭发动机推力室高温合金Re、Ir等材料接近，且高温下相变体积变化小，具有良好的热匹配性，十分适合作为耐高温高发射率涂层的骨架材料。但HfO₂具有宽禁带，近红外波段发射率较低，需要改性提高。HfB₂熔点为3380℃，具有优良的热化学稳定性，在2200℃以下有一定的抗氧化性能，并拥有良好抗热震性能，能在高温下保持很高的强度，且在近红外波段有较好的红外辐射性能，被广泛应用于耐磨涂层、耐火材料、航空航天热保护等领域，故考虑将其作为掺杂剂以增强HfO₂的红外热辐射性能，但是HfB₂本身价格昂贵，其制备过程复杂，成本高，且易混入难以去除的杂质，限制了其与HfO₂的复合应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层及其制备方法。该陶瓷涂层制备工艺简单，可在喷涂过程中直接得到陶瓷涂层，无需另外添加还原剂，无需高温焙烧过程，合成时间短，能耗低，所得陶瓷涂层纯度高，抗氧化性好、热稳定性高、红外发射率高，满足～2000℃超高温真空环境下应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

提供一种HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层，以HfO₂为基相，HfB₂为复合相；通过以HfO₂和B₄C为原料，在大气等离子喷涂工艺过程中进行原位反应制备得到，其中大气等离子喷涂工艺离子气的辅助气体中含有H₂。

按上述方案，所述陶瓷涂层厚度为15～60μm。

按上述方案，按质量百分比计，HfO₂占HfO₂和B₄C总质量的85～98％，B₄C占HfO₂和B₄C总质量的2％～15％。

提供一种HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：

1)以HfO₂和B₄C为主要原料，加入去离子水与粘结剂，经研磨混合后得到均匀浆料；

2)对步骤1)得到的料浆进行喷雾造粒，经筛分后得到HfO₂/B₄C复合团聚粉末；

3)通过大气等离子喷涂工艺，将步骤2)得到的HfO₂/B₄C复合团聚粉末直接喷涂到待喷涂件表面，大气等离子喷涂离子气的辅助气体中含有H₂，在大气等离子喷涂过程中，HfO₂、B₄C与大气等离子喷涂离子气中的H₂反应生成HfB₂、CO₂和水蒸气，其中CO₂和水蒸气溢出，得到HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层。

按上述方案，所述步骤1)中原料的组成成分按照质量百分比计为：HfO₂粉末为85～98％、B₄C粉末为2％～15％。

按上述方案，所述步骤1)中，粘接剂的添加量为原料质量的3～8％。

按上述方案，所述所述步骤1)中，粘接剂为聚乙烯醇(PVA)。

按上述方案，所述步骤1)中，去离子水的添加量为原料体积的1.2～1.5倍。

按上述方案，所述步骤2)中，喷雾造粒过程中，干燥塔的温度为180～200℃，料泵的转速为2500～4000r/min。

按上述方案，所述步骤2)中，筛分后得到高球形度的HfO₂/B₄C复合团聚粉末。

按上述方案，所述步骤2)中，复合团聚粉末筛选粒径范围为45～75μm。

按上述方案，所述步骤3)中，大气等离子喷涂工艺中，离子气的辅助气体中的H₂流量为1～5L·min^-1。

按上述方案，大气等离子喷涂工艺中，离子气的主气体为氩气，流量为15～25L·min^-1；辅助气体还有氮气，流量为2～4L·min^-1。

按上述方案，所述步骤3)中，大气等离子喷涂工艺中，喷涂距离为90～120mm,喷涂电流为550～600A，喷涂电压为75～80V。

按上述方案，所述的待喷涂件为经预处理的不锈钢基片。

按上述方案，所述的喷雾造粒是将粉浆喷入造粒塔，在喷雾热风的作用下，粉浆干燥、团聚，从而得到高球形度团粒的造粒方法。

本发明有益效果为：

1.本发明提供的HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层，以HfO₂为基相，HfB₂为复合相，HfB₂通过原位反应制备得到，纯度高，界面更洁净，与基相HfO₂的相容性更好，组织分布更均匀，涂层质量高，涂层常温下在0.76～2.5μm波段的发射率为0.8，在2.5～15μm波段的发射率为0.9，能够满足～2000℃超高温真空使用环境。

2.本发明以HfO₂和B₄C作为主要原料，混合造粒筛分后直接通过大气等离子喷涂工艺喷涂到待喷涂件表面，利用高能束含氢等离子焰流对HfO₂/B₄C复合团聚粉末的熔融加热作用，直接促进喷涂过程中HfO₂、B₄C和氢气反应生成HfB₂，从而获得HfO₂/HfB₂复合涂层；无需额外添加还原剂，直接以等离子气体中的氢气作为还原剂，产物中的CO₂和水蒸气高温下直接溢出，合成的HfB₂纯度高，无残余杂质；另外利用高温等离子流的加热作用直接促进反应合成的进行，省去了原始粉末的焙烧环节，降低了涂层制备成本和生产周期，节约能耗。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层XRD图谱。

图2为本发明所实施例1-3所制备涂层在0.76～2.5μm红外发射率曲线。

图3为本发明所实施例1-3所制备涂层在2.5～15μm红外发射率曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实例对本发明进行详细说明。

以下实施例中，采用的HfO₂和B₄C纯度大于99％，粒度为1～3μm。

实施例1

提供一种HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)以92wt％HfO₂粉末和8wt％B₄C粉末为原料，加入去离子水和粘接剂聚乙烯醇混合研磨得到均匀料浆，其中粘接剂为原料HfO₂和B₄C质量的3％、去离子水与混合原料的体积比为1.2:1；

2)采用喷雾造粒法制得颗粒具有高球形度的粉末，喷雾造粒时，干燥塔的温度为200℃，料泵的转速为3000r/min；采用标准筛网筛分出粒度在45～75μm的HfO₂/B₄C复合团聚粉末；

3)利用等离子喷涂的方法将HfO₂/B₄C复合团聚粉末喷涂到经预热处理的不锈钢基片上，得到HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层，其中喷涂距离为120mm,喷涂电流为600A，喷涂电压为78V，等离子喷涂的等离子气体主气体氩气，辅助气体氢气和氮气的流量分别为20L·min^-1，5L·min^-1，2L·min^-1。

对本实例所得产物进行X射线衍射分析，结果如图1所示，涂层中除了HfO₂外生成了HfB₂，无B₄C残留，说明反应充分。

对本实施例制备的HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层在0.76～2.5μm波段和2.5～15μm波段分别进行红外发射率测试，结果如图2和图3所示，图中显示：在0.76～2.5μm波段发射率为0.799，在2.5～25μm波段发射率为0.888，涂层厚度约为25μm。

实施例2

提供一种HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)以95wt％HfO₂粉末和5wt％B₄C粉末为原料，加入去离子水和自制的粘接剂混合研磨得到均匀料浆，其中粘接剂为原料HfO₂和B₄C质量的3％、去离子水与混合原料的体积比为1.5:1；

2)采用喷雾造粒法制得颗粒具有高球形度的粉末，喷雾造粒时，干燥塔的温度为200℃，料泵的转速为2500r/min；采用标准筛网筛分出粒度在45～75μm的HfO₂/B₄C复合团聚粉末；

3)利用等离子喷涂的方法将HfO₂/B₄C复合团聚粉末喷涂到经预热处理的不锈钢基片上，得到HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层，其中喷涂距离为120mm,喷涂电流为550A，喷涂电压为75V，等离子喷涂的等离子气体氩气，氢气和氮气的流量分别为25L·min^-1，3L·min^-1，3L·min^-1。

对本实例制备的HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层在0.76～2.5μm波段和2.5～15μm波段分别进行红外发射率测试，结果如图2和图3所示，图中显示：在0.76～2.5μm波段发射率为0.806，在2.5～25μm波段发射率为0.893，涂层厚度约为25μm。

实施例3

提供一种HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)以98wt％HfO₂粉末和2wt％B₄C粉末为原料，加入去离子水和自制的粘接剂混合研磨得到均匀料浆，其中粘接剂为原料HfO₂和B₄C质量的3％、去离子水与混合原料的体积比为1.3:1；

2)采用喷雾造粒法制得颗粒具有高球形度的粉末，喷雾造粒时，干燥塔的温度为180℃，料泵的转速为3500r/min；采用标准筛网筛分出粒度在45～75μm的HfO₂/B₄C复合团聚粉末；

3)利用等离子喷涂的方法将HfO₂/B₄C复合团聚粉末喷涂到经预热处理的不锈钢基片上，得到HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层，其中喷涂距离为120mm,喷涂电流为580A，喷涂电压为80V，等离子喷涂的等离子气体氩气，氢气和氮气的流量分别为25L·min^-1，5L·min^-1，2L·min^-1。

对本实例制备的HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层在0.76～2.5μm波段和2.5～15μm波段分别进行红外发射率测试，结果如图2和图3所示，图中显示：在0.76～2.5μm波段发射率为0.757，在2.5～25μm波段发射率为0.793，涂层厚度约为25μm。

以上的仅为本发明的较佳实例而已，当然不能依次来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等效变化，仍属本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层，其特征在于，所述陶瓷涂层以HfO₂为基相，HfB₂为复合相，通过以HfO₂和B₄C为原料，在大气等离子喷涂工艺过程中进行原位反应制备得到，其中大气等离子喷涂工艺离子气的辅助气体中含有H₂。

2.根据权利要求1所述的HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层，其特征在于，所述陶瓷涂层厚度为15～60μm。

3.根据权利要求1所述的HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层，其特征在于，按质量百分比计，HfO₂占HfO₂和B₄C总质量的85～98％，B₄C占HfO₂和B₄C总质量的2～15％。

4.一种权利要求1-3任一项所述的HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)以HfO₂和B₄C为主要原料，加入去离子水与粘结剂，经研磨混合后得到均匀浆料；

2)对步骤1)得到的料浆进行喷雾造粒，经筛分后得到HfO₂/B₄C复合团聚粉末；

3)利用大气等离子喷涂工艺，将步骤2)得到的HfO₂/B₄C复合团聚粉末直接喷涂到待喷涂件表面，大气等离子喷涂工艺中，离子气的辅助气体含有H₂，在大气等离子喷涂过程中，HfO₂、B₄C与H₂反应生成HfB₂、CO₂和水蒸气，其中CO₂和水蒸气溢出，得到HfO₂/HfB₂复合高红外发射率陶瓷涂层。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中原料的组成成分按照质量百分比计为：HfO₂粉末为85～98％、B₄C粉末为2％～15％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，粘接剂的添加量为原料质量的3～8％；去离子水的添加量为原料体积的1.2～1.5倍。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，大气等离子喷涂工艺中，离子气的辅助气体中的H₂流量为1～5L·min^-1。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，大气等离子喷涂工艺中，离子气的主气体为氩气，流量为15～25L·min^-1；辅助气体还有氮气，流量为2～4L·min^-1。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，大气等离子喷涂工艺中，喷涂距离为90～120mm,喷涂电流为550～600A，喷涂电压为75～80V。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，喷雾造粒过程中，干燥塔的温度为180～200℃，料泵的转速为2500～4000r/min，筛分后得到高球形度的HfO₂/B₄C复合团聚粉末，粒径范围为45～75μm。

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