CN102350508A - 一种掺杂钨基复合粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了杂钨基复合粉体的制备方法，属于粉末冶金粉体合成制备技术领域。具体工艺为：将钨酸盐溶于去离子水，加入TiC、HfC和SiC或其他不与酸碱发生反应的非氧化物陶瓷粉体并超声分散；加入酸或碱调整pH值为指定范围,得到钨酸沉淀；沉淀包覆在分散的陶瓷颗粒上，形成悬浊液。将悬浊液干燥除去水分，得到前驱体粉末；将前驱体粉体置于管式炉中，于400℃～800℃之间某几个或一个选定温度下、氢气或分解氨气氛或氢气、氮气混合气氛中保温1～4h进行还原；得到粒度在50-2000nm可控的陶瓷掺杂钨基复合粉体。采用本发明制备的掺杂钨基复合粉体具有工艺简单、成分分布均匀、纯度高，粒度均匀等特点，适合于工业化生产。

Description

一种掺杂钨基复合粉体的制备方法

技术领域

 本发明涉及粉末冶金材料合成方法，特别涉及用沉淀包覆-热还原技术制备非氧化物陶瓷掺杂钨基复合粉体的方法。

背景技术

纯钨及钨基复合材料具有高熔点、高密度、高强度、高硬度，导热导电性能好、热膨胀系数小、高耐磨等一系列优点，是热核聚变实验堆第一壁候选材料。对纯钨进行弥散掺杂，可以显著提高钨基材料的再结晶温度和抗辐照性能，降低韧脆转变温度。

目前，陶瓷掺杂钨粉的制备方法有液液混合-氢还原法和溶胶凝胶-喷雾干燥-氢还原法。瑞士Mazher Ahmed Yar等采用去除水分后的(NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]·4H₂O（APT）和La(NO₃)₃·xH₂O（Y(NO₃)₃·6H₂O）作为原料，将二者配制成溶液，在80℃恒温磁力搅拌器3h后过滤烘干，氮气下煅烧得到复合粉体，再将复合粉体在氢气气氛中进行分段还原，得到粒度不均的W-0.9%La₂O₃（W-1%Y₂O₃）钨基复合粉体，粒度大小为1μm的La₂O₃，Y₂O₃附在类似APT形貌的W粉体表面。此方法制备的粉体成形性不好，粒度大小不均匀。

范景莲等人采用溶胶凝胶-喷雾干燥-氢还原法制备了W-Ni-Fe粉体，采用的原料为偏钨酸铵（（NH₄）₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂O），硝酸镍晶体（Ni(NO₃)₂·6H₂O）、硝酸铁晶体（Fe(NO₃)₃·9H₂O），将其溶于水, 再在其中加入含稀土Y的硝酸盐，加入盐酸和聚乙二醇（PEG）配置成前驱体胶体溶液，将其喷雾干燥后制得复合粉体，最后将喷雾后的复合粉体在氢气气氛下两步段还原制备93W-4.9Ni-2.1Fe-0.03Y₂O₃掺杂粉，粉体粒度大约在500nm左右。此方法工艺较复杂，不利于粉末批量生产。

以上湿法制备钨基复合粉体的方法中，掺杂体系的特点是以两种或两种以上的可溶性盐，可以溶于水配制成均匀溶液，除去溶剂后，经煅烧、还原得到氧化物陶瓷均匀掺杂的钨基复合粉体。但是对于不能配制成溶液的掺杂剂，如TiC，ZrC、HfC，SiC等，目前普遍采用的是机械合金化法，即将掺杂粉与钨粉按照一定比例在高能球磨机中、保护气氛下经过几十小时球磨，得到混合均匀或合金化的粉体。如日本的Kurishita H.等人采用机械合金化法制备了W-（0.3-0.7）%TiC粉体，粉体粒度在59nm-148nm之间；陈勇等人用机械合金化制备了不同质量分数W-TiC粉体，粒度在500nm-1μm之间；宋桂明等人用机械合金化法制备了不同体积分数的ZrC粉体，将其应用于发热材料中。从目前的研究结果看，机械合金化需要长时间高能球磨、需要严苛的气氛保护条件以防止钨的氧化，在稳定性和批次制备量上存在困难。

发明内容

本发明采用湿化学的沉淀包覆法制备掺杂前躯体，结合氢热还原法得到非氧化物陶瓷掺杂的钨基复合粉体，目的是为不溶性陶瓷前躯体的掺杂开辟新的途径，并有望解决此类粉体量化制备的困难。该方法得到的粉体纯度高、粒度均匀。本发明采用的技术方案如下：

一种掺杂钨基复合粉体的制备方法，采用沉淀包覆-热还原法制备粒度可控的陶瓷钨基复合粉体的方法，包括以下步骤：

a：制备金属钨盐水溶液，溶液浓度范围小于10g/100g。

b：加入最后所得到纯钨重量分数的0.2-20%的TiC或HfC或SiC或其他不与酸、碱发生反应的非氧化物陶瓷粉体，并超声分散； 

c：利用酸、碱溶液调整悬浮液的pH值在1-6之间，得到钨酸沉淀；沉淀包覆在分散的陶瓷颗粒上，形成悬浊液；

d：将悬浊液采用加热蒸发或喷雾干燥或冷冻干燥或红外干燥法等干燥法除去水分，得到前驱体粉末；

e：将前驱体粉体置于管式炉中，于400℃～800℃之间某几个或一个选定温度下、氢气或分解氨气氛或氢气、氮气混合气氛中保温1～4h进行还原。

所述金属钨盐类可以为水溶性的偏钨酸盐，仲钨酸盐，钨酸盐；非氧化物陶瓷粉体为TiC或HfC或SiC或其他不与水、酸、碱发生反应的粉体，粉体可以根据材料的设计要求为纳米粉体或微米粉体。制备的钨基粉体表达式是：(100-x)W – xA，其中W是最终得到的W，A是加入的陶瓷粉体，x的加入陶瓷粉体量的范围是0.2-20%之间。所述最终得到的掺杂钨基复合粉体是陶瓷粉体和纯钨粉的混合物,添加陶瓷粉体的量为最后得到纯钨重量分数的0.2-20%。

所述c步骤中加入的酸为HCl、HNO₃、草酸、柠檬酸或其他可溶于水的酸，浓度范围为0.5mol/L-5mol/L；加入的碱为氨水，浓度范围为0.5mol/L-5mol/L；控制pH值为在1-6之间。

所述还原条件为氢气或分解氨气氛或氢气或氮气混合气氛，在400℃～800℃之间的某几个或一个选定温度下分别保温1～4h进行还原。

本发明的优点在于：

（1）与常规制备方法相比，本方法用沉淀包覆-热还原法制备非氧化物陶瓷掺杂钨基复合粉体，工艺简单，稳定性好，容易实现批量化制备。

（2）本方法制备的掺杂粉体成分均匀，纯度高，颗粒呈近球形，粒度在50nm～2μm之间可调控。

附图说明

图1  沉淀包覆法-热还原法制备W-TiC复合粉体的FESEM形貌图；

图2  沉淀包覆法-热还原法制备W-HfC复合粉体的FESEM形貌图；

图3  沉淀包覆法-热还原法制备W-SiC复合粉体的FESEM形貌图。

具体实施方式

实施例一： 依照本发明的技术方案，常温完全溶解5g偏钨酸铵于去离子水，加入0.0341g TiC（1%TiC）粉体，加入0.5mol/L的草酸溶液（或5mol/L的氨水调节pH值为5～6；将混合液在磁力搅拌器中加热至烘干得到前驱体混合粉；将上述前驱体混合粉在管式炉中氢气气氛下于800℃还原2h得到钨基复合粉体。SEM形貌分析结果表明粉末呈近球形，粒度约为2μm,见附图一所示。 

实施例二： 依照本发明的技术方案，常温完全溶解5g仲钨酸铵于去离子水，加入0.0068g HfC（0.2%HfC）粉体，加入2.0mo/L的硝酸和2.0mol/L的氨水调节pH值为1～2，将混合液在磁力搅拌器中加热烘干得到前驱体混合粉，接下来上述前驱体混合粉在管式炉中氢气气氛下于400℃，800℃温度下各还原2h，得到所需钨基复合粉体，粒度约为200nm，见附图二所示。

实施例三：依照本发明的技术方案，常温完全溶解5g钨酸铵于去离子水，加入0.6821g SiC（20%SiC）粉体，加入少量的5mol/L的盐酸和0.5mol/L的氨水控制pH值为3～4，将上述溶液在磁力搅拌器中加热烘干得到前驱体复混合粉；前驱体混合粉在管式炉中氢气和氮气混合气氛下于600℃还原4h，800℃还原2h，得到粒度约为50nm的钨基复合粉体，见附图三所示。

Claims (4)

1.一种掺杂钨基复合粉体的制备方法，采用沉淀包覆-热还原法制备粒度可控的陶瓷钨基复合粉体的方法，其特征在于其制备的方法为：

a：制备金属钨盐水溶液，溶液浓度范围小于10g/100g水；

b：加入最后所得到纯钨重量分数的0.2-20%的TiC或HfC或SiC或其他不与酸、碱发生反应的非氧化物陶瓷粉体，并超声分散； 

c：利用酸、碱溶液调整悬浮液的pH值在1-6之间，得到钨酸沉淀；沉淀包覆在分散的陶瓷颗粒上，形成悬浊液；

d：将悬浊液采用加热蒸发或喷雾干燥或冷冻干燥或红外干燥法等干燥法除去水分，得到前驱体粉末；

e：将前驱体粉体置于管式炉中，于400℃～800℃之间某几个或一个选定温度下、氢气或分解氨气氛或氢气、氮气混合气氛中保温1～4h进行还原得到陶瓷钨基复合粉体。

2.权利要求1所述的掺杂钨基复合粉体的制备方法，其特征在于：所述金属钨盐类可以为水溶性的偏钨酸盐，仲钨酸盐，钨酸盐；非氧化物陶瓷粉体为TiC或HfC或SiC或其他不与水、酸、碱发生反应的粉体，粉体可以根据材料的设计要求为纳米粉体或微米粉体。

3.权利要求1所述的掺杂钨基复合粉体的制备方法，其特征在于，所述制备的掺杂钨基复合粉体表达式是：(100-x)W – xA，其中W是最终得到的W，A是加入的陶瓷粉体，x的加入陶瓷粉体量的范围是0.2-20%之间。

4.权利要求1所述的掺杂钨基复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤c中加入的酸为HCl、HNO₃、草酸、柠檬酸或其他可溶于水的酸，浓度范围为0.5mol/L-5mol/L；加入的碱为氨水，浓度范围为0.5mol/L-5mol/L；控制pH值在1-6之间。

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