CN107116228B - 一种固相还原制备超细镍粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固相还原制备超细镍粉的方法。所述镍粉的制备方法至少包括以下步骤：(a)选用草酸镍粉末作为原料，加入合适的金属卤化物阻隔剂，选择无水乙醇作为球磨介质，在球磨机中混合均匀；(b)将草酸镍粉末和金属卤化物阻隔剂的混合浆料放置在烘箱进行烘干；(c)将烘干的混合料装入烧舟，在还原气氛下进行固相还原反应；(d)停止加热，冷至室温后，取出粉末样品进行蒸馏水洗涤，充分除去可溶于水的金属卤化物阻隔剂，随后将洗涤得到的粉末放入烘箱内烘干，得到超细单质镍粉粉末。该方法通过向草酸镍粉末中添加合适的金属卤化物作为阻隔剂，可控制还原得到的镍粉粒径，同时对卤化物阻隔剂进行有效回收，具有较好的环保性。
Description
技术领域
本发明涉及金属粉末材料领域，特别是一种所制得镍粉粒径小、生产成本低、生产过程环保性好的一种固相还原制备超细镍粉的方法。
背景技术
超细镍粉因为具有独特的电磁性、催化性大的表面效应和体积效应等性能，在导电浆料、电池材料、磁性材料等领域得到了广泛应用。目前，我国用于工业化生产超细镍粉的方法主要有液相还原法、羰基镍热分解法和蒸发-冷凝法，其中以液相还原法最为常见。中国专利[CN 104889415A]通过将硝酸镍、尿素和葡萄糖按一定比例溶于去离子水，配至成溶液加热，直至发生剧烈氧化还原反应，得到纳米氧化镍前驱体粉末，再将纳米氧化镍前驱体粉末放入氢气或氨气中还原得到纳米镍粉。中国专利[CN 1426865A]通过硫酸镍先与硼氢化钾反应生成细小晶核，再与水合肼共同混合加热还原得到超细镍粉。中国专利[CN102699338A]则是通过先湿法合成镍粉前驱体，然后用包覆剂将前驱体包覆（包覆剂为碳酸盐，主要指草酸镁、草酸锌、草酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁或碳酸钙），再对其进行洗涤烘干，烘干后进行还原反应，再洗涤除去包覆剂和分解产物得到超细镍粉。尽管液相还原法制备得到的镍粉具有颗粒小，球形度高，分散性好等优点，但仍存在工艺过程复杂、对环境有严重污染、成本高，合成量不大等缺点。
羰基镍热分解法可生产得到粒径大小一般为1μm左右的镍粉，但是存在分解温度较高、镍粉易烧结、粒径较大且分布不均匀等缺点；蒸发-冷凝法可制备外形规则（多为球形）、反应活性高、表面光滑、结晶程度高、纯度高、粒径容易控制的纳米镍粉，但是存在设备复杂（一般要求具有高真空系统）、密封性能要求高、生产效率较低、成本较高等缺点。
固相还原法具有工艺过程简单、制备成本低、产量高、参数可控等特点。中国专利[CN 102649161B]通过制备草酸镍前驱体，然后在450-550℃进行固相还原处理得到镍粉前驱体，再将制备得到的镍粉前驱体进行涡轮破碎和气流破碎最终得到镍粉，其制备得到镍粉的纯度高，粒径分布窄，呈多孔隙类球形形貌。但也存在着镍粉颗粒粒度大，分散性较差等缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有用于工业化生产超细镍粉的方法镍粉颗粒粒度大、分散性较差，或者设备复杂、生产效率较低，或者环境污染大、生产成本高的缺点，提供一种固相还原制备超细镍粉的方法，该方法通过向草酸镍粉末中添加合适的金属卤化物作为阻隔剂，可控制还原得到的镍粉粒径，防止生成的镍粉颗粒之间的团聚，同时对卤化物阻隔剂进行有效回收，具有较好的环保性。
为了解决上述现有技术问题,本发明的技术方案是:
本发明一种固相还原制备超细镍粉的方法，所述镍粉的制备方法包括以下步骤：
(a) 选用草酸镍粉末作为原料，加入合适的金属卤化物阻隔剂，选择无水乙醇作为球磨介质，在球磨机中混合均匀；
(b) 将草酸镍粉末和金属卤化物阻隔剂的混合浆料放置在烘箱进行烘干；
(c) 将烘干的混合料装入烧舟，在还原气氛下进行固相还原反应；
(d) 停止加热，冷至室温后，取出粉末样品，并对样品进行蒸馏水洗涤，充分除去可溶于水的金属卤化物阻隔剂，随后将洗涤得到的粉末放入烘箱内烘干，得到超细单质镍粉粉末；
(e) 含金属卤化物阻隔剂的洗涤溶液，经过蒸馏加热去水后可回收得到金属卤化物阻隔剂，金属卤化物阻隔剂经过破碎筛分后可以重复利用。
上述步骤(a)中，所述草酸镍粉末粒度范围为0.1-1毫米，金属卤化物阻隔剂包括氯化钾和或氯化镁和或氯化钠金属卤化物，粒度范围为0.1-1毫米，金属卤化物阻隔剂的加入量为30-50wt%，球磨转速为100-180转/分钟，球磨时间为12-24小时，球料比选择为(5-10)：1。
上述步骤(b)中，所述混合浆料在干燥箱内50-75℃温度下进行2-4小时烘干，得到充分干燥的草酸镍和金属卤化物均匀混合的原料。
上述步骤(c)中，所述还原气氛选择为氢气，还原温度为420-500℃，保温时间为0.5-2小时。
上述步骤(d)中，所述蒸馏水洗涤3-8次，烘干温度50-75℃，时间为3-5小时。
如上所述一种固相还原制备超细镍粉的方法，所制备得到的超细镍粉颗粒平均粒度范围为0.1-0.5μm。
本发明原理:首先利用球磨的作用使得草酸镍和金属卤化物阻隔剂的混合粉末细化，并形成均匀混合粉末；在固相还原过程中，草酸镍受热分解为氧化镍和二氧化碳，氧化镍在高温作用下被氢气还原成金属镍粉，并释放出水汽；由于金属卤化物阻隔剂化学性质稳定，在受热过程中不与其它物质发生反应，可以有效隔离各个草酸镍粉末颗粒之间的作用，大幅减轻所生成的金属镍粉在高温还原气氛中产生烧结扩散粘结而使粉末颗粒变大；当金属卤化物阻隔剂被洗涤清除后，就可以获得超细金属镍粉，同时，可以对金属卤化物阻隔剂有效回收利用。
本发明一种固相还原制备超细镍粉的方法,其有益效果有：
1、通过向草酸镍粉末中添加合适的金属卤化物作为阻隔剂，可控制还原得到的镍粉粒度，能制得超细粒径的镍粉；
2、生产过程中对卤化物阻隔剂进行有效回收，使得该制备方法具有较好的环保性；
3、工艺过程简单、制备成本低、产量高、参数可控。
附图说明：
图1，为实施例中制备超细镍粉的典型形貌图；
图2，为对比例中制备超细镍粉的典型形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
选取粉末粒度范围0.1-1毫米的草酸镍粉末作为原料，加入30wt%氯化钾阻隔剂，选用无水乙醇作为球磨介质，放入球磨机中，球磨12小时，球料比选择5:1，转速设置为180转/分钟。混合完成的浆料放置在烘箱内进行烘干，温度75℃，时间2小时，得到充分干燥的草酸镍和氯化钾均匀混合的原料。然后，将烘干后的混合料装入烧舟，放入烧结炉中，在氢气气氛下进行还原，温度500℃，保温时间为0.5小时。还原得到的粉末进行蒸馏水洗涤5次，将粉末中的氯化钾阻隔剂脱去；之后烘干，温度50℃，时间5小时。
本实施例制备所得镍粉的平均粒径为0.403μm，比表面积为3.31m2/g。
实施例2
选取粉末粒度范围0.1-1毫米的草酸镍粉末作为原料，加入40wt%氯化钠阻隔剂，选用无水乙醇作为球磨介质，放入球磨机中，球磨18小时，球料比选择7:1，转速设置为150转/分钟。混合完成的浆料放置在烘箱内进行烘干，温度60℃，时间3小时，得到充分干燥的草酸镍和氯化钠均匀混合的原料。然后，将烘干后的混合料装入烧舟，放入烧结炉中，在氢气气氛下进行还原，温度460℃，保温时间为1小时。还原得到的粉末进行蒸馏水洗涤5次，将粉末中的氯化钠阻隔剂脱去；之后烘干，温度60℃，时间4小时。
本实施例制备所得镍粉的平均粒径为0.280μm，比表面积为3.73m2/g。
实施例3
选取粉末粒度范围0.1-1毫米的草酸镍粉末作为原料，加入50wt%氯化钠阻隔剂，选用无水乙醇作为球磨介质，放入球磨机中，球磨24小时，球料比选择10:1，转速设置为120转/分钟。混合完成的浆料放置在烘箱内进行烘干，温度50℃，时间4小时，得到充分干燥的草酸镍和氯化钠均匀混合的原料。然后，将烘干后的混合料装入烧舟，放入烧结炉中，在氢气气氛下进行还原，温度420℃，保温时间为2小时。还原得到的粉末进行蒸馏水洗涤5次，将粉末中的氯化钠阻隔剂脱去；之后烘干，温度75℃，时间3小时。
本实施例制备所得镍粉的平均粒径为0.152μm，比表面积为4.42m2/g。
对比例1
选取粉末粒度范围0.1-1毫米的草酸镍粉末作为原料，不加入阻隔剂，选用无水乙醇作为球磨介质，放入球磨机中，球磨12小时，球料比选择5:1，转速设置为180转/分钟。球磨完成的浆料放置在烘箱内进行烘干，温度75℃，时间2小时。然后，将烘干后的混合料装入烧舟，放入烧结炉中，在氢气气氛下进行还原，温度500℃，保温时间为0.5小时。
本实施例制备所得镍粉的平均粒径为4.76μm，比表面积为0.33m2/g。
对比例2
选取粉末粒度范围0.1-1毫米的草酸镍粉末作为原料，不加入阻隔剂，选用无水乙醇作为球磨介质，放入球磨机中，球磨18小时，球料比选择7:1，转速设置为150转/分钟。球磨完成的浆料放置在烘箱内进行烘干，温度60℃，时间3小时。然后，将烘干后的混合料装入烧舟，放入烧结炉中，在氢气气氛下进行还原，温度460℃，保温时间为1小时。
本实施例制备所得镍粉的平均粒径为4.05μm，比表面积为0.38m2/g。
对比例3
选取粉末粒度范围0.1-1毫米的草酸镍粉末作为原料，不加入阻隔剂，选用无水乙醇作为球磨介质，放入球磨机中，球磨24小时，球料比选择10:1，转速设置为120转/分钟。球磨完成的浆料放置在烘箱内进行烘干，温度50℃，时间4小时。然后，将烘干后的混合料装入烧舟，放入烧结炉中，在氢气气氛下进行还原，温度420℃，保温时间为2小时。
本实施例制备所得镍粉的平均粒径为3.74μm，比表面积为0.42m2/g。
综合实施例与对比例情况，通过加入适量的金属卤化物作为阻隔剂，选择合适的工艺，所制备出的镍粉粒度明显小于不加入金属卤化物作为阻隔剂的粒度，比表面积大幅提高。
以上所述实施例仅仅表达了本发明的几种优选实施方式，但本发明并不仅限于上述几种实施方式中的具体细节，不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，所做出的任何变形与改进，都属于本发明的保护范围。
本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。
Claims (6)
1.一种固相还原制备超细镍粉的方法，其特征在于，所述镍粉的制备方法包括以下步骤：
(a) 选用草酸镍粉末作为原料，加入合适的金属卤化物阻隔剂，选择无水乙醇作为球磨介质，在球磨机中混合均匀；
(b) 将草酸镍粉末和金属卤化物阻隔剂的混合浆料放置在烘箱进行烘干；
(c) 将烘干的混合料装入烧舟，在还原气氛下进行固相还原反应；
(d) 停止加热，冷至室温后，取出粉末样品，并对样品进行蒸馏水洗涤，充分除去可溶于水的金属卤化物阻隔剂，随后将洗涤得到的粉末放入烘箱内烘干，得到超细单质镍粉粉末；
(e) 含金属卤化物阻隔剂的洗涤溶液，经过蒸馏加热去水后可回收得到金属卤化物阻隔剂，金属卤化物阻隔剂经过破碎筛分后可以重复利用。
2.根据权利要求1所述的一种固相还原制备超细镍粉的方法，其特征在于，上述步骤(a)中，所述草酸镍粉末粒度范围为0.1-1毫米，金属卤化物阻隔剂包括氯化钾和或氯化镁和或氯化钠金属卤化物，粒度范围为0.1-1毫米，金属卤化物阻隔剂的加入量为30-50wt%，球磨转速为100-180转/分钟，球磨时间为12-24小时，球料比选择为(5-10)：1。
3.根据权利要求1所述的一种固相还原制备超细镍粉的方法，其特征在于，上述步骤(b)中，所述混合浆料在干燥箱内50-75℃温度下进行2-4小时烘干，得到充分干燥的草酸镍和金属卤化物均匀混合的原料。
4.根据权利要求1所述的一种固相还原制备超细镍粉的方法，其特征在于，上述步骤(c)中，所述还原气氛选择为氢气，还原温度为420-500℃，保温时间为0.5-2小时。
5.根据权利要求3所述的一种固相还原制备超细镍粉的方法，其特征在于，上述步骤(d)中，所述蒸馏水洗涤3-8次，烘干温度50-75℃，时间为3-5小时。
6.根据权利要求1所述的一种固相还原制备超细镍粉的方法，其特征在于，如上所述一种固相还原制备超细镍粉的方法，所制备得到的超细镍粉颗粒平均粒度范围为0.1-0.5μm。
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