CN107322002B - 一种稀土氧化物掺杂钨基复合粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土氧化物掺杂钨基复合粉体及其制备方法，其中稀土氧化物掺杂钨基复合粉体是由钨和稀土氧化物组成。本发明首先采用湿化学法制得复合粉体的前驱体粉末，还原后得到稀土氧化物掺杂钨基复合粉体，通过不同的还原工艺可获得不同粒度的复合粉体，粉体粒度从20nm‑10μm可控，且能实现批量化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土氧化物掺杂钨基复合粉体及其制备方法。
背景技术
核聚变因具有安全可控、无污染等特点，被认为是解决未来能源需求的主要途径。目前磁约束可控热核聚变的研究已经达到成熟阶段，其中强磁场约束高温等离子体托卡马克(Tokamak)是最有希望能实现可控热核聚变反应的装置。但核聚变反应伴随着高温和高强度的辐照，这种能源的使用对受控核聚变装置中的材料提出了很高的要求，尤其是面向等离子体第一壁材料的选择。第一壁材料长期接触等离子体，易产生各种辐照损伤，降低等离子体的品质，直接影响反应堆的有效性和安全性。
钨及钨基复合材料因其良好的性能特征，被认为是最具有前景的核聚变装置第一壁材料。然而长期暴露在高温等离子体的辐照环境下，钨材料仍然存在辐照脆化问题，产生表面裂纹、表面起泡、局部熔融等损伤，影响材料的服役性能和使用寿命。此外钨还存在着韧脆转变温度(DBTT)较高和再结晶温度(RCT)较低的问题，易引起低温脆化和再结晶脆化，从而限制了在聚变堆中的应用。研究表明，掺杂稀土氧化物(La2O3、Y2O3、CeO2等)可以有效改善钨的组织结构，阻碍晶界移动，起到弥散强化和细晶强化的效果，从而降低材料的DBTT和RCT。细化晶粒还有助于提高材料的抗辐照性能，尤其是超细晶甚至纳米晶结构。制备出粒度可控的稀土氧化物掺杂钨基复合粉体是制备超细晶钨基材料的基础和关键。
发明内容
本发明旨在提供一种稀土氧化物掺杂钨基复合粉体及其制备方法，所要解决的技术问题是批量化制备成分均匀、粒度从纳米到微米尺寸可控的钨/稀土氧化物复合粉体。
本发明稀土氧化物掺杂钨基复合粉体，是由W和稀土氧化物组成，各组分按质量百分比构成如下：
W 99.5wt.％，余量为稀土氧化物。
所述稀土氧化物为存在对应硝酸盐的常见稀土氧化物，例如Y2O3、La2O3或CeO2等，对应的硝酸盐分别为硝酸钇、硝酸镧、硝酸铈。
本发明稀土氧化物掺杂钨基复合粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：湿化学法制备前驱体粉末
将所需的W换算成偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40·xH2O(AMT)的质量，将所需的稀土氧化物换算成对应的稀土氧化物硝酸盐的质量，将配比量的AMT和稀土氧化物硝酸盐分别用去离子水溶解，然后倒入反应釜中，再加入草酸C2H2O4·2H2O作为沉淀剂，在160℃下经过振动和搅拌混合，水分蒸发后得到前驱体沉淀物；
所述160℃下振动和搅拌混合是采用循环油浴加热，利用超声杆超声振动和搅拌器持续搅拌直至水分蒸干。
AMT和沉淀剂的质量比为4:1。
步骤2：气氛还原
将所得前驱体沉淀物研磨后置于高纯H2气氛下还原，通过控制还原工艺得到不同粒度的钨/稀土氧化物复合粉体。
所述高纯H2为纯度≥99.999％的氢气。
所述还原工艺设置如下：
先以5℃/min的速度升温至200℃保温30min，再以5℃/min的速度升温至500℃保温1h，最后再以5℃/min的速度升温至800-1000℃，保温1-3h。高纯H2流速为400-600ml/min，在H2保护下冷却到室温。
本发明制备获得的钨/稀土氧化物复合粉体的粒度为20nm-10μm。
本发明稀土氧化物掺杂钨基复合粉体前驱体的制备装置，包括双层玻璃反应釜1，在所述双层玻璃反应釜1中设置有搅拌系统和温控系统。
所述搅拌系统包括超声振动杆2以及与其相连的超声波发生器3，搅拌器5以及与其相连的变频调速器6。
所述温控系统包括测温杆4、油浴锅7及加热油8。
所述加热油8通过油浴锅7进行加热并循环输送至双层玻璃反应釜1的玻璃夹层内，对双层玻璃反应釜1内部的物料进行加热。
本发明使用的双层玻璃反应釜容器1的最大容积为10L，可大批量制备前驱体粉末，一次制粉量最大约为5kg。
所述超声振动杆2通过与其相连的超声波发生器3产生振动，在反应的同时持续超声振动。
所述变频调速器6同时与测温杆4和搅拌器5相连，显示测温杆4测量的实际温度并调节搅拌器5的转速。
本发明通过掺杂稀土氧化物第二相可以对W基体进行弥散强化，并且有效地优化组织，细化晶粒，提高致密度、强度和硬度，降低W的韧脆转变温度，提高再结晶温度，从而改善W的脆性。超细晶W基材料可显著提高辐照性能，减少材料的辐照损伤，而获得超细粒度的复合粉体是制备超细晶W/稀土氧化物复合材料的基础。
本发明首先采用湿化学法在自制反应釜中制备W/稀土氧化物复合粉体的前驱体粉末，再进行气氛还原得到W/稀土氧化物复合粉体，通过控制还原工艺得到不同粒度的复合粉体。
本发明的有益效果体现在：可批量化制备成分均匀、粒度从纳米到微米尺寸可控的钨/稀土氧化物复合粉体。可在制备前驱体的过程中对反应物同时进行加热、超声和搅拌，保证前驱体粉末成分的均匀性。
附图说明
图1中(a)和(b)分别为本发明不同还原工艺参数下获得的W-Y2O3复合粉体的SEM高倍形貌图，其中(a)图中最细的粉体粒度达20nm，整体平均粒度小于50nm；(b)图中粉体的整体平均粒度为1-2μm。
图2为本发明中前驱体粉末的制备装置反应釜的结构示意图。
图3为本发明中前驱体粉末的制备装置反应釜的实物参照图。
图中标号：1双层玻璃反应釜，2超声振动杆，3超声波发生器，4测温杆，5搅拌器，6变频调速器，7油浴锅，8加热油。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明稀土氧化物掺杂钨基复合粉体前驱体的制备装置，包括双层玻璃反应釜1，在所述双层玻璃反应釜1中设置有搅拌系统和温控系统。
所述搅拌系统包括超声振动杆2以及与其相连的超声波发生器3，搅拌器5以及与其相连的变频调速器6。
所述温控系统包括测温杆4、油浴锅7及加热油8。
所述加热油8通过油浴锅7进行加热并循环输送至双层玻璃反应釜1的玻璃夹层内，对双层玻璃反应釜1内部的物料进行加热。
本发明使用的双层玻璃反应釜容器1的最大容积为10L，可大批量制备前驱体粉末，一次制粉量最大约为5kg。
所述超声振动杆2通过与其相连的超声波发生器3产生振动，在反应的同时持续超声振动。
所述变频调速器6同时与测温杆4和搅拌器5相连，显示测温杆4测量的实际温度并调节搅拌器5的转速。
制备实施例1：
本实施例中稀土氧化物掺杂钨基复合粉体的制备方法如下：
1、湿化学法制备前驱体粉末
将4kg偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40·xH2O(AMT)和50g硝酸钇YN3O9·6H2O分别溶解于去离子水中，倒入反应釜中，加入1kg草酸C2H2O4·2H2O，在160℃下经过振动和搅拌混合，水分蒸发后得到前驱体沉淀物；
2、气氛还原
将所得前驱体沉淀物研磨后置于高纯H2气氛下还原，通过控制还原工艺得到W-0.5wt.％Y2O3复合粉体，粒度为20nm，复合粉体均匀性良好。
还原工艺设置如下：
先以5℃/min的速度升温至200℃保温30min，再以5℃/min的速度升温至500℃保温1h，最后再以5℃/min的速度升温至800℃，保温3h；还原H2流速为400ml/min，在H2保护下冷却到室温。还原H2纯度≥99.999％。
制备实施例2：
本实施例中稀土氧化物掺杂钨基复合粉体的制备方法如下：
1、湿化学法制备前驱体粉末
将4kg偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40·xH2O(AMT)和40g硝酸镧LaN3O9·6H2O分别溶解于去离子水中，倒入反应釜中，加入1kg草酸C2H2O4·2H2O，在160℃下经过振动和搅拌混合，水分蒸发后得到前驱体沉淀物；
2、气氛还原
将所得前驱体沉淀物研磨后置于高纯H2气氛下还原，通过控制还原工艺得到W-0.5wt.％La2O3复合粉体，粒度为150nm，复合粉体均匀性良好。
还原工艺设置如下：
先以5℃/min的速度升温至200℃保温30min，再以5℃/min的速度升温至500℃保温1h，最后再以5℃/min的速度升温至850℃，保温2h；还原H2流速为500ml/min，在H2保护下冷却到室温。还原H2纯度≥99.999％。
制备实施例3：
本实施例中稀土氧化物掺杂钨基复合粉体的制备方法如下：
1、湿化学法制备前驱体粉末
将4kg偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40·xH2O(AMT)和38g硝酸铈CeN3O9·6H2O分别溶解于去离子水中，倒入反应釜中，加入1kg草酸C2H2O4·2H2O，在160℃下经过振动和搅拌混合，水分蒸发后得到前驱体沉淀物；
2、气氛还原
将所得前驱体沉淀物研磨后置于高纯H2气氛下还原，通过控制还原工艺得到W-0.5wt.％CeO2复合粉体，粒度为10μm，复合粉体均匀性良好。
还原工艺设置如下：
先以5℃/min的速度升温至200℃保温30min，再以5℃/min的速度升温至500℃保温1h，最后再以5℃/min的速度升温至1000℃，保温1h；还原H2流速为600ml/min，在H2保护下冷却到室温。还原H2纯度≥99.999％。
Claims (2)
1.一种稀土氧化物掺杂钨基复合粉体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：湿化学法制备前驱体粉末
将所需的W换算成偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40•xH2O的质量，将所需的稀土氧化物换算成对应的稀土氧化物硝酸盐的质量，将配比量的偏钨酸铵和稀土氧化物硝酸盐分别用去离子水溶解，然后倒入反应釜中，再加入草酸作为沉淀剂，在160℃下经过振动和搅拌混合，水分蒸发后得到前驱体沉淀物；
所述160℃下振动和搅拌混合是采用循环油浴加热，利用超声杆超声振动和搅拌器持续搅拌直至水分蒸干；
偏钨酸铵和沉淀剂的质量比为4:1；
步骤2：气氛还原
将所得前驱体沉淀物研磨后置于高纯H2气氛下还原，通过控制还原工艺得到不同粒度的钨/稀土氧化物复合粉体；
所述复合粉体是由W和稀土氧化物组成，各组分按质量百分比构成如下：W 99.5wt.%，余量为稀土氧化物；所述稀土氧化物为Y2O3、La2O3或CeO2；
所述稀土氧化物掺杂钨基复合粉体的粒度为20 nm-10 μm；
步骤2中，所述还原工艺设置如下：
先以5℃/min的速度升温至200℃保温30 min，再以5℃/min的速度升温至500℃保温1h，最后再以5℃/min的速度升温至800-1000℃，保温1-3 h；
步骤2中，高纯H2流速为400-600 ml/min，在H2保护下冷却到室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，所述高纯H2为纯度≥99.999%的氢气。
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