CN113652568B - 一种稀土氧化物颗粒增强钨钼固溶合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
由于钼与钨之间的扩散存在很大的速率差异，在烧结过程中形成大量的科肯达尔空穴，严重降低了钨‑钼合金的致密度，既不利于钨合金的强度，又会在辐照过程中成为He泡的捕获位点，损害钨钼合金的抗辐照损伤性能，严重限制了钨钼固溶合金的研究与应用。本发明公开了一种稀土氧化物颗粒增强钨钼固溶合金的制备方法，包括如下步骤：将钨酸盐和钼酸盐溶于水中得到混合溶液；再将可溶性稀土盐和三乙醇胺溶于水中，然后加入至混合溶液中，接着加入草酸，加热搅拌至溶液完全蒸发得到前驱体；将前驱体在氢气气氛中进行两步还原；将还原产物进行冷等静压，然后采用保温阶段连续加压方式烧结得到W‑Mo‑稀土合金。
Description
技术领域
本发明涉及面向等离子体材料技术领域，尤其涉及一种稀土氧化物颗粒增强钨钼固溶合金的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，化石能源终将枯竭，核聚变能是解决能源危机的可靠方法之一。但面向等离子体材料(Plasma Facing Materials，简称PFMs)在工作过程中，在来自堆体的高能热流、粒子流和离子流作用下会产生严重的损伤，因此，PFMs材料面临的严苛的工况环境是目前核聚变能研究的重大阻碍，提高PFMs的性能是解决这一问题的关键。
钨具有高熔点、高热导率、高强度、高溅射阈值和低蒸气压，目前被认为是最有希望的PFMs基体。但是纯钨具有严重的脆性，包括低温脆性、再结晶脆化和中子辐照诱导脆化。研究发现，合金化、第二相掺杂可以有效改善钨合金的组织和性能。理论上，向钨基体中加入Mo、Re、Zr等元素，可以提高晶界强度，改善钨合金的脆性，如文献中广泛报道的W-Re、W-Zr和W-Ti合金。
但实际上很少有W-Mo合金的研究报道，这是由于Mo与W之间的扩散存在很大的速率差异，在烧结过程中形成大量的科肯达尔空穴，严重降低了W-Mo合金的致密度，W-Mo合金的致密度普遍低于90％。这些空穴的存在既不利于W合金的强度，又会在He+辐照过程中成为He泡的捕获位点，损害W-Mo合金的抗辐照损伤性能，严重限制了W-Mo固溶合金的研究与应用。
虽然，研究人员通过增加烧结温度或延长烧结保温时间，可以得到90％-95％致密度的W-Mo合金，但是这种高温长时间烧结，会使得晶粒显著粗化，一般可使晶粒尺寸达到12-20μm，从而严重降低W-Mo合金的力学、抗热冲击和抗辐照损伤性能。
研究人员又发现：掺杂第二相氧化物颗粒(如Y2O3、La2O3)可以促进合金烧结致密化，第二相对晶界迁移的钉扎，有效抑制晶粒在热激活作用下的粗化，显著改善了合金的组织和性能，如现有研究报道的W-Y2O3合金、W-Zr-Y2O3合金具有较高的致密度和硬度。
但，由于聚变堆工况条件下PFMs材料会受到的来自堆体长期的热负荷作用，PFMs材料表面温度可达到800-2000℃，在热负荷作用下，材料表面产生拉应力，因而对PFMs材料的高温强度具有严格的要求。而W-Y2O3合金、W-Zr-Y2O3合金的瞬态热负荷裂纹阈值均在0.11-0.22GW/m2，并且高温强度较低，如W-Y2O3合金在800℃拉伸断裂强度低于250MPa。但W-Mo合金具有卓越的高温性能稳定性，92％致密度的W-Mo合金热负荷裂纹阈值便高达0.90GW/m2以上，因此，研究高致密度、细小晶粒尺寸、良好高温强度W-Mo系合金对于其在高温领域应用是十分有意义的。
通常，合金化或第二相掺杂钨合金复合粉末是通过机械合金化制备的，但是球磨过程中易引入杂质，并且粉末中还会产生加工硬化，降低了粉末的烧结活性，不利于烧结致密化。通过湿化学法制备的钨合金有利于改善合金元素和第二相颗粒在钨基体中的均匀分布状态，对后序粉末烧结固化具有重要的影响，并且可以实现低成本、批量化生产。
但W和Mo的氧化物还原温度存在较大差异，不恰当的还原工艺将会使得W、Mo氧化物还原不彻底，此外，科肯达尔效应也会使W-Mo系烧结致密化十分困难，因而通过化学方法简单、经济的制备高性能W-Mo系合金是现阶段粉末冶金领域存在的技术难题之一。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种稀土氧化物颗粒增强钨钼固溶合金的制备方法。
一种稀土氧化物颗粒增强钨钼固溶合金的制备方法，包括如下步骤：
S1、将钨酸盐和钼酸盐溶于水中得到混合溶液；再将可溶性稀土盐和三乙醇胺溶于水中，然后加入至混合溶液中，待溶液体系呈透明后加入草酸，加热搅拌至溶液完全蒸发得到前驱体；
S2、将前驱体研磨成细粉，置于烧舟中，将盛装有细粉的烧舟放入还原炉中，在氢气气氛中进行两步还原；
S3、将S2所得还原产物装入石墨模具中，采用冷等静压将粉末压实，然后采用保温阶段连续加压方式烧结得到W-Mo-稀土合金。
优选地，S1中，钨酸盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵或钨酸铵。
优选地，S1中，钼酸盐为二钼酸铵、四钼酸铵、仲钼酸铵或钼酸铵。
优选地，S1中，可溶性稀土盐为钇、镧、铈中至少一种的硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、氯化物或硫酸盐。
优选地，S1中，Mo元素在前驱体中所占质量百分比与W元素在前驱体中所占质量百分比的比为0.5-5：100。
优选地，S1中，稀土氧化物在前驱体中所占质量百分比与W元素在前驱体中所占质量百分比的比为0.15-0.50：100。
优选地，S1中，三乙醇胺与可溶性稀土盐的质量比为120-200：100。
优选地，S2中，两步还原的具体操作如下：氢气气氛中升温至500-600℃，保温50-70分钟；继续升温至850-950℃，保温60-90分钟。
由于氧化钨和氧化钼的还原温度存在较大差异，而且氧化钼在600-1000℃挥发率高达30％以上，故先升温至500-600℃，将氧化钼还原成钼，再继续升温至850-950℃，进一步将使前驱体中氧化物彻底还原。
优选地，S3中，采用放电等离子烧结炉进行烧结。
优选地，S3中，保温阶段连续加压方式烧结的具体操作如下：预设压强为13.5-14.5MPa，再升温至790-810℃，接着进行第一次保温3-7分钟，第一次保温过程中将压强从13.5-14.5MPa匀速增至49.5-50.5MPa；随后升温至1600-1700℃，再进行第二次保温1-10分钟，第二次保温过程中将压强由49.5-50.5MPa均匀增加至69-71MPa。
由于，在二次保温过程中，粉末表面吸收的气体会被释放，而连续加压一方面有利于粉末间隙中气体的排出，而且能促进钨、钼相互扩散行为，达到固溶效果，同时能促进闭合烧结颈，促进合金致密化。
优选地，S3中，烧结完成后采用随炉冷却的方式降至室温。
本发明用湿化学法所得W-Mo-稀土合金具有较小的晶粒尺寸和较高的致密度，Mo与W之间具有良好的固溶，均匀分布的稀土氧化物颗粒抑制了基体中科肯达尔空穴的生长，显著改善了W-Mo-稀土合金的致密度和力学性能。
本发明的有益效果体现在：
本发明用湿化学法结合放电等离子体烧结制备W-Mo-稀土合金，基体中弥散分布的稀土氧化物颗粒钉扎了晶粒和科肯达尔空穴的生长。以W-Mo-Y2O3合金为例，W-Mo-Y2O3合金致密度达到96.4％，晶粒尺寸仅为6.1-6.9μm，显著提高了W-Mo-Y2O3合金的硬度和高温强度，室温显微维氏硬度为446.9HV0.2，800℃下的拉伸断裂强度高达315.7MPa，优于纯W和W-Y2O3(800℃拉伸断裂强度分别为254MPa和249MPa)。
附图说明
图1为实施例1步骤1所得W-Mo-Y2O3前驱体和步骤2所得W-Mo-Y2O3复合粉末的电镜扫描图。
图2为实施例1所得W-Mo-Y2O3合金抛光后电镜扫描图，其中图2(a)为表面形貌图，图2(b)为断口形貌图。
图3为实施例1所得W-Mo-Y2O3在800℃下拉伸工程应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
本实施例中稀土氧化物颗粒增强钨钼固溶合金的制备方法，包括如下步骤：
1、前驱体的制备
首先将偏钨酸铵(AMT，Aladdin，纯度≥99.95％)和仲钼酸铵(APM，Aladdin，纯度≥99.95％)溶解在去离子水中，加热搅拌得到混合溶液，然后将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，Aladdin，纯度≥99.5％)和三乙醇胺(C16H22N4O3，纯度99％)溶解在去离子水中制成溶液，搅拌均匀后倒入混合溶液；等混合溶液透明后加入草酸(C2H2O4·2H2O，分析纯)，混合溶液搅拌蒸干后得到的沉淀物即为W-Mo-Y2O3前驱体；
其中，Mo元素质量分数为W元素的3wt％，Y2O3的质量分数为W元素的0.25wt％，三乙醇胺添加量为0.5ml，草酸的添加量为偏钨酸铵和七钼酸铵质量之和的39.0％。
2、两段热解还原
将步骤1获得的块状前驱体研磨成细粉，将盛装有细粉的烧舟放入氢气(氢气纯度≥99.999％)还原炉中进行还原；
还原分两段进行：首先将温度升至500℃，保温70分钟；随后升温至750℃，保温60分钟。
3、粉末烧结固化
将步骤2获得的W-Mo-Y2O3复合粉末装入石墨模具中，采用冷等静压将粉末压实后置于放电等离子烧结炉中进行烧结。
采用保温阶段连续加压方式烧结，具体过程分为两步：首先预设压力为14MPa，然后将温度先升到800℃保温5分钟，这一过程中，保温过程中将压力从14MPa均匀增加至50MPa；随后将温度升到1600℃保温1分钟，在保温过程中连续加压，压力从50MPa均匀增加至70MPa。
烧结结束后随炉冷却至室温后取出样品，得到的块状金属即为W-Mo-Y2O3合金。
将本实施例步骤1所得W-Mo-Y2O3前驱体和步骤2所得W-Mo-Y2O3复合粉末进行电镜扫描，如图1所示。由图1可以看出：前驱体粉末呈片状，而还原后粉末为细小的多面体颗粒，粒径约为40-100nm。
将本实施例所得W-Mo-Y2O3合金抛光后进行电镜扫描，如图2所示。由图2(a)可以看出：第二相Y2O3颗粒为不规则形状，均匀分布在钨基体中；根据图2(b)可知：W-Mo-Y2O3合金的平均晶粒尺寸约为6.1μm。
将本实施例所得W-Mo-Y2O3合金进行高温力学性能测试，如图3所示。根据图3可知：本实施例所得W-Mo-Y2O3合金的屈服强度高达303.6MPa，极限抗拉强度为315.7MPa，总延伸率为8.2％，高温力学性能明显优于具有相似制备工艺的纯W和W-Y2O3合金。
本实施例所得W-Mo-Y2O3合金的致密度达到96.4％，平均晶粒尺寸为6.1μm，室温显微维氏硬度为446.9HV0.2，800℃下的拉伸断裂强度为315.7MPa，优于纯W和W-Y2O3(800℃拉伸断裂强度分别为254MPa和249MPa)。
实施例2
本实施例中稀土氧化物颗粒增强钨钼固溶合金的制备方法，包括如下步骤：
1、前驱体的制备
首先将偏钨酸铵(AMT，Aladdin，纯度≥99.95％)和仲钼酸铵(APM，Aladdin，纯度≥99.95％)溶解在去离子水中，加热搅拌得到混合溶液，然后将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，Aladdin，纯度≥99.5％)和三乙醇胺(C16H22N4O3，纯度99％)溶解在去离子水中制成溶液，搅拌均匀后倒入混合溶液；等混合溶液透明后加入草酸(C2H2O4·2H2O，分析纯)，混合溶液搅拌蒸干后得到的沉淀物即为W-Mo-Y2O3前驱体；
其中，Mo元素质量分数为W元素的2wt％，Y2O3的质量分数为W元素的0.25wt％，三乙醇胺添加量为1ml，草酸的添加量为偏钨酸铵和七钼酸铵质量的39.0％。
2、两段热解还原
将步骤1获得的块状前驱体研磨成细粉，将盛装有细粉的烧舟放入氢气(氢气纯度≥99.999％)还原炉中进行还原；
还原分两段进行：首先将温度升至600℃，保温50分钟；随后升温至800℃，保温70分钟。
3、粉末烧结固化
将步骤2获得的W-Mo-Y2O3复合粉末装入石墨模具中，采用冷等静压将粉末压实后置于放电等离子烧结炉中进行烧结。
采用保温阶段连续加压方式烧结，具体过程分为两步：首先预设压力为14MPa，然后将温度先升到800℃保温5分钟，这一过程中，保温过程中将压力从14MPa均匀增加至50MPa；随后将温度升到1600℃保温5分钟，在保温过程中连续加压，压力从50MPa均匀增加至70MPa。
烧结结束后随炉冷却至室温后取出样品，得到的块状金属即为W-Mo-Y2O3合金。
本实施例所得W-Mo-Y2O3合金的致密度为96.1％，平均晶粒尺寸为6.3μm，室温显微维氏硬度为440.3HV0.2，800℃下的拉伸断裂强度为310.6MPa，优于纯W和W-Y2O3(800℃拉伸断裂强度分别为254MPa和249MPa)。
实施例3
本实施例中稀土氧化物颗粒增强钨钼固溶合金的制备方法，包括如下步骤：
1、前驱体的制备
首先将偏钨酸铵(AMT，Aladdin，纯度≥99.95％)和仲钼酸铵(APM，Aladdin，纯度≥99.95％)溶解在去离子水中，加热搅拌得到混合溶液，然后将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，Aladdin，纯度≥99.5％)和三乙醇胺(C16H22N4O3，纯度99％)溶解在去离子水中制成溶液，搅拌均匀后倒入混合溶液；等混合溶液透明后加入草酸(C2H2O4·2H2O，分析纯)，混合溶液搅拌蒸干后得到的沉淀物即为W-Mo-Y2O3前驱体；
其中，Mo元素质量分数为W元素的3wt％，Y2O3的质量分数为W元素的0.5wt％，三乙醇胺添加量为0.5ml，草酸的添加量为偏钨酸铵和七钼酸铵质量的39.0％。
2、两段热解还原
将步骤1获得的块状前驱体研磨成细粉，将盛装有细粉的烧舟放入氢气(氢气纯度≥99.999％)还原炉中进行还原；
还原分两段进行：首先将温度升至550℃，保温60分钟；随后升温至850℃，保温90分钟；
3、粉末烧结固化
将步骤2获得的W-Mo-Y2O3复合粉末装入石墨模具中，采用冷等静压将粉末压实后置于放电等离子烧结炉中进行烧结。
采用保温阶段连续加压方式烧结，具体过程分为两步：首先预设压力为14MPa，然后将温度先升到800℃保温10分钟，这一过程中，保温过程中将压力从14MPa均匀增加至50MPa；随后将温度升到1600℃保温1分钟，在保温过程中连续加压，压力从50MPa均匀增加至70MPa。
烧结结束后随炉冷却至室温后取出样品，得到的块状金属即为W-Mo-Y2O3合金。
本实施例所得W-Mo-Y2O3合金的致密度达到96.2％，平均晶粒尺寸为6.7μm，室温显微维氏硬度为436.7HV0.2，800℃下的拉伸断裂强度为306.5MPa，优于纯W和W-Y2O3(800℃拉伸断裂强度分别为254MPa和249MPa)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种稀土氧化物颗粒增强钨钼固溶合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将钨酸盐和钼酸盐溶于水中得到混合溶液；再将可溶性稀土盐和三乙醇胺溶于水中，然后加入至混合溶液中，接着加入草酸，加热搅拌至溶液完全蒸发得到前驱体；
Mo元素在前驱体中所占质量百分比与W元素在前驱体中所占质量百分比的比为3-5：100；
S2、将前驱体在氢气气氛中进行两步还原；
S3、将S2所得还原产物进行冷等静压，然后采用保温阶段连续加压方式烧结得到W-Mo-稀土合金。
2.根据权利要求1所述稀土氧化物颗粒增强钨钼固溶合金的制备方法，其特征在于，S1中，钨酸盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵或钨酸铵，钼酸盐为二钼酸铵、四钼酸铵、仲钼酸铵或钼酸铵。
3.根据权利要求1所述稀土氧化物颗粒增强钨钼固溶合金的制备方法，其特征在于，S1中，可溶性稀土盐为钇、镧、铈中至少一种的硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、氯化物或硫酸盐。
4.根据权利要求1所述稀土氧化物颗粒增强钨钼固溶合金的制备方法，其特征在于，S1中，稀土氧化物在前驱体中所占质量百分比与W元素在前驱体中所占质量百分比的比为0.15-0.50：100。
5.根据权利要求1所述稀土氧化物颗粒增强钨钼固溶合金的制备方法，其特征在于，S1中，三乙醇胺与可溶性稀土盐的质量比为120-200：100。
6.根据权利要求1所述稀土氧化物颗粒增强钨钼固溶合金的制备方法，其特征在于，S2中，两步还原的具体操作如下：氢气气氛中升温至500-600℃，保温50-70分钟；继续升温至850-950℃，保温60-90分钟。
7.根据权利要求1所述稀土氧化物颗粒增强钨钼固溶合金的制备方法，其特征在于，S3中，采用放电等离子烧结炉进行烧结。
8.根据权利要求1所述稀土氧化物颗粒增强钨钼固溶合金的制备方法，其特征在于，S3中，保温阶段连续加压方式烧结的具体操作如下：预设压强为13.5-14.5MPa，再升温至790-810℃，接着进行第一次保温3-7分钟，第一次保温过程中将压强从13.5-14.5MPa匀速增至49.5-50.5MPa；随后升温至1600-1700℃，再进行第二次保温1-10分钟，第二次保温过程中将压强由49.5-50.5MPa均匀增加至69-71MPa。
9.根据权利要求1所述稀土氧化物颗粒增强钨钼固溶合金的制备方法，其特征在于，S3中，烧结完成后采用随炉冷却的方式降至室温。
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