CN114990374A - 一种稀土氧化物颗粒增强钨钒固溶合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及等离子体材料技术领域，公开了一种稀土氧化物颗粒增强钨钒固溶合金的制备方法，包括如下步骤：S1、将钨酸盐和钒酸盐溶于水中得到混合溶液；再将可溶性稀土盐和三乙醇胺溶于水中，然后加入至混合溶液中，待溶液体系充分混合后加入草酸，加热搅拌至溶液完全蒸发得到前驱体；S2、将前驱体研磨成细粉，置于烧舟中。本发明设提出的稀土氧化物颗粒增强钨钒固溶合金的制备工艺成本低，且可以有效减少杂质的混入，并具有批量化制备粉体的能力；所制备的粉体为纳米晶，尺寸在100nm左右，且粒度可控；烧结后得到的合金材料实现了W包覆氧化物的核壳结构，W颗粒界面洁净，无氧化物颗粒偏析。
Description
技术领域
本发明涉及等离子体材料技术领域，尤其涉及一种稀土氧化物颗粒增强钨钒固溶合金及其制备方法。
背景技术
目前，聚变反应堆能够为我们未来的需求提供大量的清洁能源和无限的可用燃料，与裂变反应堆相比，它对我们生活环境的辐射影响可以忽略不计。然而，高热流密度和中子辐照会对面向等离子体的部件造成很大的损伤。钨(W)由于其在高温下的耐久性，被认为是聚变反应堆面向等离子体制造材料的有力候选材料。然而，为了在极端服役环境中更好地应用，它的一些特性需要改进。为了提高钨的机械性能，在钨基材料中引入了不同的稀土氧化物，如钇(Y2O3)、镧(La2O3)等，由于氧化物颗粒(Y2O3)具有高熔点(2410℃)和稳定的物理化学性能，且W-Y2O3合金具有优异的力学性能、抗热震损伤和抗辐射损伤性能。所以在W基体中掺杂纳米氧化物Y2O3颗粒被认为是最有希望的未来聚变堆候选材料之一。由于Y2O3颗粒大多位于晶界，异质相的增加往往充当裂纹源而饱受诟病，所以现如今有很多人尝试将Y2O3颗粒完全包覆于晶内，研究表明包覆于晶内的W–Y–O合金确实提高了纯W在室温下的韧性。
另一方面，钒(V)合金由于其独特的承受强中子辐照的能力和良好的力学性能，被认为是核反应堆非常好的结构材料。多项研究表明，V可以与W形成固溶体从而显著改善W的力学性能。然而，在实际的制造过程中(机械合金化和烧结)，很难获得完整的固溶体。
所以通过一种方法在得到完整W-V固溶体的情况下同时实现W-V固溶体包覆Y2O3结构的合金材料是一项巨大的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土氧化物颗粒增强钨钒固溶合金及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种稀土氧化物颗粒增强钨钒固溶合金的制备方法，包括如下步骤：
S1、将钨酸盐和钒酸盐溶于水中得到混合溶液；再将可溶性稀土盐和三乙醇胺溶于水中，然后加入至混合溶液中，待溶液体系充分混合后加入草酸，加热搅拌至溶液完全蒸发得到前驱体；
S2、将前驱体研磨成细粉，置于烧舟中，将盛装有细粉的烧舟放入还原炉中，在氢气气氛中进行三步还原；
S3、将S2所得还原产物装入石墨模具中，采用冷等静压将粉末压实，然后采用保温阶段连续加压方式烧结得到合金。
优选的，S1中，钨酸盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵或钨酸铵。
优选的，S1中，钼酸盐为偏钒酸铵，S1中，可溶性稀土盐为钇的硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、氯化物或硫酸盐。
优选的，S1中，V元素在前驱体中所占质量百分比与W元素在前驱体中所占质量百分比的比为0.5-5：100。
优选的，S1中，稀土氧化物在前驱体中所占质量百分比与W元素在前驱体中所占质量百分比的比为0.15-0.50：100。
优选的，S1中，三乙醇胺与可溶性稀土盐的质量比为120-200：100。
优选的，三步还原的具体操作如下：380-420℃，保温20-40分钟；随后升温至550-650℃，保温50-70分钟；再升温至800-900℃，保温100-240分钟，S3中，采用放电等离子烧结炉进行烧结。
优选的，S3中，保温阶段连续加压方式烧结的具体操作如下：预设压力为14MPa，然后将温度先升到800℃保温5分钟，这一过程中，保温过程中将压力从14MPa均匀增加至50MPa；随后将温度升到1600℃保温1分钟，在保温过程中连续加压，压力从50MPa均匀增加至70MPa。
由于，在二次保温过程中，粉末表面吸收的气体会被释放，而连续加压一方面有利于粉末间隙中气体的排出，而且能促进钨、钒相互扩散行为，达到固溶效果，同时能促进闭合烧结颈，促进合金致密化。
优选的，S3中，烧结完成后采用随炉冷却的方式降至室温。
本发明还提出了一种稀土氧化物颗粒增强钨钒固溶合金，其利用上述的方法制得。
本发明的有益效果是：
本发明设提出的稀土氧化物颗粒增强钨钒固溶合金的制备工艺成本低，且可以有效减少杂质的混入，并具有批量化制备粉体的能力；所制备的粉体为纳米晶，尺寸在100nm左右，且粒度可控；烧结后得到的合金材料实现了W包覆氧化物的核壳结构，W颗粒界面洁净，无氧化物颗粒偏析。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
图1是不同V含量W-V-Y2O3还原粉体的XRD图谱，图中可以观察到明显的W峰存在，无其他杂质峰存在，这表明W-V-Y2O3前驱体还原彻底，且当V含量逐渐增加到5％时并未发现V及其氧化物峰存在。
图2a是W-V-Y2O3粉体前驱体的扫描形貌图，图2b是W-V-Y2O3粉体还原后的扫描形貌图。由此可看出还原后的粉体粒径为100nm左右，尺寸优于机械合金法获得的W-V合金粉。
图3是W-V-Y2O3合金材料的断口形貌图；图3a是W-Y2O3合金断口图；图3b是W-V-Y2O3合金断口图，可以明显看出，相对于W-Y2O3合金断口，W-V-Y2O3合金断口颗粒界面洁净，无氧化物颗粒偏析。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本申请实施例的描述中，需要说明的是，指示方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该申请产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，或者是该申请产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本申请实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接连接，也可以通过中间媒介间接连接。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
本发明提出的一种稀土氧化物颗粒增强钨钒固溶合金及其制备方法，以制备W-V-Y2O3合金为例子，进行说明。
实施例1
其包括如下步骤：
步骤1：前驱体制备；分别将偏钨酸铵(AMT，纯度≥99.95％)和偏钒酸铵(纯度≥99.9％)溶解在去离子水中，加热搅拌得到混合溶液，然后将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，Aladdin，纯度≥99.5％)和三乙醇胺(纯度99％)溶解在去离子水中制成溶液，搅拌均匀后倒入混合溶液，最后加入草酸(C2H2O4·2H2O，分析纯)，混合溶液搅拌蒸干后得到的沉淀物即为W-V-Y2O3前驱体。
其中，V元素质量分数为W元素的0.5wt％，Y2O3的质量分数为W元素的0.5wt％，三乙醇胺添加量为0.5ml，草酸的添加量为偏钨酸铵和偏钒酸铵质量之和的39.0％。
步骤2：分步氢气热解还原
将步骤1获得的块状前驱体在研钵中充分研磨得到细粉，将盛装有细粉的烧舟放入氢气(氢气纯度≥99.999％)还原炉中进行三步还原制得W-V-Y2O3复合粉末，三步还原的具体步骤如下：首先将温度升至380℃，保温20分钟，使残留的有机物充分分解及挥发；随后升温至550℃，保温50分钟；再升温至800℃，保温100分钟，最后降至室温。
步骤3：粉末烧结固化
将步骤2获得的W-V-Y2O3复合粉末装入石墨模具中，采用冷等静压将粉末压实后置于放电等离子烧结炉中进行烧结。
采用保温阶段连续加压方式烧结，具体过程分为两步：首先预设压力为14MPa，然后将温度先升到800℃保温5分钟，这一过程中，保温过程中将压力从14MPa均匀增加至50MPa；随后将温度升到1600℃保温1分钟，在保温过程中连续加压，压力从50MPa均匀增加至70MPa。烧结结束后随炉冷却至室温后取出样品，得到的块状金属即为W-V-Y2O3合金。
实施例2：
本实施例提出的制备方法中，包括如下步骤：
步骤1：前驱体制备；分别将偏钨酸铵(纯度≥99.95％)和偏钒酸铵(纯度≥99.9％)溶解在去离子水中，加热搅拌得到混合溶液，然后将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，纯度≥99.5％)和三乙醇胺(纯度99％)溶解在去离子水中制成溶液，搅拌均匀后倒入混合溶液，最后加入草酸(C2H2O4·2H2O，分析纯)，混合溶液搅拌蒸干后得到的沉淀物即为W-V-Y2O3前驱体。
其中，V元素质量分数为W元素的5wt％，Y2O3的质量分数为W元素的0.5wt％，三乙醇胺添加量为0.5ml，草酸的添加量为偏钨酸铵和偏钒酸铵质量之和的39.0％。
步骤2：分步氢气热解还原
将步骤1获得的块状前驱体在研钵中充分研磨得到细粉，将盛装有细粉的烧舟放入氢气(氢气纯度≥99.999％)还原炉中进行三步还原制得W-V-Y2O3复合粉末，三步还原的具体步骤如下：首先将温度升至420℃，保温40分钟，使残留的有机物充分分解及挥发；随后升温至650℃，保温70分钟；再升温至900℃，保温240分钟，最后降至室温。
步骤3：粉末烧结固化
将步骤2获得的W-V-Y2O3复合粉末装入石墨模具中，采用冷等静压将粉末压实后置于放电等离子烧结炉中进行烧结。
采用保温阶段连续加压方式烧结，具体过程分为两步：首先预设压力为14MPa，然后将温度先升到800℃保温5分钟，这一过程中，保温过程中将压力从14MPa均匀增加至50MPa；随后将温度升到1600℃保温1分钟，在保温过程中连续加压，压力从50MPa均匀增加至70MPa。烧结结束后随炉冷却至室温后取出样品，得到的块状金属即为W-V-Y2O3合金。
实施例3：
本实施例提出的制备方法中，包括如下步骤：
步骤1：前驱体制备；分别将偏钨酸铵(纯度≥99.95％)和偏钒酸铵(纯度≥99.9％)溶解在去离子水中，加热搅拌得到混合溶液，然后将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，纯度≥99.5％)和三乙醇胺(纯度99％)溶解在去离子水中制成溶液，搅拌均匀后倒入混合溶液，最后加入草酸(C2H2O4·2H2O，分析纯)，混合溶液搅拌蒸干后得到的沉淀物即为W-V-Y2O3前驱体。
其中，V元素质量分数为W元素的0.3wt％，Y2O3的质量分数为W元素的0.5wt％，三乙醇胺添加量为0.5ml，草酸的添加量为偏钨酸铵和偏钒酸铵质量之和的39.0％。
步骤2：分步氢气热解还原
将步骤1获得的块状前驱体在研钵中充分研磨得到细粉，将盛装有细粉的烧舟放入氢气(氢气纯度≥99.999％)还原炉中进行三步还原制得W-V-Y2O3复合粉末，三步还原的具体步骤如下：首先将温度升至400℃，保温30分钟，使残留的有机物充分分解及挥发；随后升温至600℃，保温60分钟；再升温至850℃，保温180分钟，最后降至室温。
步骤3：粉末烧结固化
将步骤2获得的W-V-Y2O3复合粉末装入石墨模具中，采用冷等静压将粉末压实后置于放电等离子烧结炉中进行烧结。
采用保温阶段连续加压方式烧结，具体过程分为两步：首先预设压力为14MPa，然后将温度先升到800℃保温5分钟，这一过程中，保温过程中将压力从14MPa均匀增加至50MPa；随后将温度升到1600℃保温1分钟，在保温过程中连续加压，压力从50MPa均匀增加至70MPa。烧结结束后随炉冷却至室温后取出样品，得到的块状金属即为W-V-Y2O3合金。
实施例4
本实施例提出的制备方法中，包括如下步骤：
步骤1：前驱体制备；分别将偏钨酸铵(AMT，Aladdin，纯度≥99.95％)和偏钒酸铵(纯度≥99.9％)溶解在去离子水中，加热搅拌得到混合溶液，然后将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，Aladdin，纯度≥99.5％)和三乙醇胺(纯度99％)溶解在去离子水中制成溶液，搅拌均匀后倒入混合溶液，最后加入草酸(C2H2O4·2H2O，分析纯)，混合溶液搅拌蒸干后得到的沉淀物即为W-V-Y2O3前驱体。
其中，V元素质量分数为W元素的0.5wt％，Y2O3的质量分数为W元素的0.15wt％，三乙醇胺添加量为0.5ml，草酸的添加量为偏钨酸铵和偏钒酸铵质量之和的39.0％。
步骤2：分步氢气热解还原
将步骤1获得的块状前驱体在研钵中充分研磨得到细粉，将盛装有细粉的烧舟放入氢气(氢气纯度≥99.999％)还原炉中进行三步还原制得W-V-Y2O3复合粉末，三步还原的具体步骤如下：首先将温度升至380℃，保温20分钟，使残留的有机物充分分解及挥发；随后升温至550℃，保温50分钟；再升温至800℃，保温100分钟，最后降至室温。
步骤3：粉末烧结固化
将步骤2获得的W-V-Y2O3复合粉末装入石墨模具中，采用冷等静压将粉末压实后置于放电等离子烧结炉中进行烧结。
采用保温阶段连续加压方式烧结，具体过程分为两步：首先预设压力为14MPa，然后将温度先升到800℃保温5分钟，这一过程中，保温过程中将压力从14MPa均匀增加至50MPa；随后将温度升到1600℃保温1分钟，在保温过程中连续加压，压力从50MPa均匀增加至70MPa。烧结结束后随炉冷却至室温后取出样品，得到的块状金属即为W-V-Y2O3合金。
实施例5
本实施例提出的制备方法中，包括如下步骤：
步骤1：前驱体制备；分别将偏钨酸铵(AMT，纯度≥99.95％)和偏钒酸铵(纯度≥99.9％)溶解在去离子水中，加热搅拌得到混合溶液，然后将硝酸钇(Y(NO3)3·6HxO，Aladdin，纯度≥99.5％)和三乙醇胺(纯度99％)溶解在去离子水中制成溶液，搅拌均匀后倒入混合溶液，最后加入草酸(C2H2O4·2H2O，分析纯)，混合溶液搅拌蒸干后得到的沉淀物即为W-V-Y2O3前驱体。
其中，V元素质量分数为W元素的0.5wt％，Y2O3的质量分数为W元素的0.30wt％，三乙醇胺添加量为0.5ml，草酸的添加量为偏钨酸铵和偏钒酸铵质量之和的39.0％。
步骤2：分步氢气热解还原
将步骤1获得的块状前驱体在研钵中充分研磨得到细粉，将盛装有细粉的烧舟放入氢气(氢气纯度≥99.999％)还原炉中进行三步还原制得W-V-Y2O3复合粉末，三步还原的具体步骤如下：首先将温度升至380℃，保温20分钟，使残留的有机物充分分解及挥发；随后升温至550℃，保温50分钟；再升温至800℃，保温100分钟，最后降至室温。
步骤3：粉末烧结固化
将步骤2获得的W-V-Y2O3复合粉末装入石墨模具中，采用冷等静压将粉末压实后置于放电等离子烧结炉中进行烧结。
采用保温阶段连续加压方式烧结，具体过程分为两步：首先预设压力为14MPa，然后将温度先升到800℃保温5分钟，这一过程中，保温过程中将压力从14MPa均匀增加至50MPa；随后将温度升到1600℃保温1分钟，在保温过程中连续加压，压力从50MPa均匀增加至70MPa。烧结结束后随炉冷却至室温后取出样品，得到的块状金属即为W-V-Y2O3合金。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种稀土氧化物颗粒增强钨钒固溶合金的制备方法，包括如下步骤：
S1、将钨酸盐和钒酸盐溶于水中得到混合溶液；再将可溶性稀土盐和三乙醇胺溶于水中，然后加入至混合溶液中，待溶液体系充分混合后加入草酸，加热搅拌至溶液完全蒸发得到前驱体；
S2、将前驱体研磨成细粉，置于烧舟中，将盛装有细粉的烧舟放入还原炉中，在氢气气氛中进行三步还原；
S3、将S2所得还原产物装入石墨模具中，采用冷等静压将粉末压实，然后采用保温阶段连续加压方式烧结得到合金。
2.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物颗粒增强钨钒固溶合金的制备方法，其特征在于：S1中，钨酸盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵或钨酸铵。
3.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物颗粒增强钨钒固溶合金的制备方法，其特征在于：S1中，钼酸盐为偏钒酸铵，S1中，可溶性稀土盐为钇的硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、氯化物或硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物颗粒增强钨钒固溶合金的制备方法，其特征在于：S1中，V元素在前驱体中所占质量百分比与W元素在前驱体中所占质量百分比的比为0.5-5：100。
5.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物颗粒增强钨钒固溶合金的制备方法，其特征在于：S1中，稀土氧化物在前驱体中所占质量百分比与W元素在前驱体中所占质量百分比的比为0.15-0.50：100。
6.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物颗粒增强钨钒固溶合金的制备方法，其特征在于：S1中，三乙醇胺与可溶性稀土盐的质量比为120-200：100。
7.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物颗粒增强钨钒固溶合金的制备方法，其特征在于：三步还原的具体操作如下：380-420℃，保温20-40分钟；随后升温至550-650℃，保温50-70分钟；再升温至800-900℃，保温100-240分钟，S3中，采用放电等离子烧结炉进行烧结。
8.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物颗粒增强钨钒固溶合金的制备方法，其特征在于：S3中，保温阶段连续加压方式烧结的具体操作如下：预设压力为14MPa，然后将温度先升到800℃保温5分钟，这一过程中，保温过程中将压力从14MPa均匀增加至50MPa；随后将温度升到1600℃保温1分钟，在保温过程中连续加压，压力从50MPa均匀增加至70MPa。
9.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物颗粒增强钨钒固溶合金的制备方法，其特征在于：S3中，烧结完成后采用随炉冷却的方式降至室温。
10.一种稀土氧化物颗粒增强钨钒固溶合金，其特征在于：利用如权利要求1-9任一所述的方法制得。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115608999A (zh) * | 2022-10-17 | 2023-01-17 | 合肥工业大学 | 一种W-Y2O3-HfO2复合粉体及其制备方法 |
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| US20170225234A1 (en) * | 2014-10-20 | 2017-08-10 | Central South University | A preparation method of rare earth oxide dispersion strengthened fine grain tungsten materials |
| AU2020100589A4 (en) * | 2019-09-09 | 2020-05-28 | Hefei University Of Technology | Method for preparing reinforced tungsten matrix composite compounding trace elements and rare earth oxide |
| CN113652568A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-16 | 合肥工业大学 | 一种稀土氧化物颗粒增强钨钼固溶合金的制备方法 |
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2022
- 2022-06-08 CN CN202210640633.3A patent/CN114990374A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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