CN115608999A

CN115608999A - 一种W-Y2O3-HfO2复合粉体及其制备方法

Info

Publication number: CN115608999A
Application number: CN202211264682.8A
Authority: CN
Inventors: 罗来马; 颜硕; 吴玉程; 刘东光; 昝祥
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2022-10-17
Filing date: 2022-10-17
Publication date: 2023-01-17

Abstract

本发明涉及钨基合金粉末技术领域，公开了一种W‑Y2O3‑HfO2粉体及其制备方法，其采用湿化学法制得前驱体，然后在氢气环境中进行三步还原得到超细晶W‑Y2O3‑HfO2粉末。本发明提出的一种通过化学反应制备的W‑Y2O3‑HfO2复合粉体，其制备工艺成本低，且可以有效减少杂质的混入，并具有批量化制备粉体的能力；所制备的粉体随着HfO2含量的增加，晶粒粒径大小逐渐变小，为纳米晶，且粒度可控。

Description

一种W-Y2O3-HfO2复合粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及钨基合金粉末技术领域，尤其涉及一种W-Y2O3-HfO2复合粉体及其制备方法。

背景技术

随着社会的发展，化石能源枯竭危机不可避免，清洁可再生的热核聚变能是解决能源问题的有效方法。磁约束聚变装置托卡马克(Tokamak)为热核聚变能的实现提供了可能性。纯W具有高熔点(3410℃)、高导热率(174W·mk-1)、低物理溅射率、低肿胀抗中子损伤和低活化等优点，被认为是最有希望的第一壁材料。但是W韧脆转变温度高、再结晶温度低、并且在聚变堆服役条件会产生辐照损伤(肿胀、硬化、非晶化等)，并且再结晶过程中会发生脆化，是因为钨晶粒间结合强度低，裂纹沿着晶界产生并进行扩展，第一壁材料要求的温度是要高于钨再结晶温度的，因此晶粒容易长大，导致脆性问题。为了达到提高钨的强韧性的目的，可以强化晶界或者提高再结晶温度。可以对先进钨复合材料进行改性研究，采用合金化、纤维增韧、弥散强化、第二相强化，复合强化等手段。

对钨基材料掺杂第二相微量纳米氧化物Y2O3、HfO2进行弥散强化，这些第二相颗粒可以钉扎晶界迁移和W基体中的位错运动，有效抑制高温烧结过程中W 晶粒的长大，从而可以细化晶粒，显著提高W基体的变形抗力。因而弥散强化可以改善W材料的强韧性，提高再结晶温度和增强热稳定性。

由于Y2O3颗粒具有高熔点(2410℃)和稳定的物理化学性能，且W-Y2O3合金具有优异的力学性能、抗热震损伤和抗辐射损伤性能。所以在W基体中掺杂纳米氧化物(Y2O3)颗粒被认为是最有希望的未来聚变堆(PFM)候选材料之一。

另一方面，由于W基体在较低温度下的高溶解度，占据晶间的HfO2纳米颗粒可以提供快速的固态扩散途径，以促进W基体的致密化。此外，即使发生烧结，这些HfO2纳米颗粒也对晶界迁移具有很强的钉扎作用，导致固结后晶粒生长减少。更重要的是，陶瓷相先天具有与难熔金属相当的熔化温度(>2500 ℃)，这使制备的合金具有巨大的高温应用潜力。

所以通过湿化学法在得制备W-Y2O3-HfO2复合粉体材料以促使复合晶粒细化是一项巨大的技术难题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，提供一种W-Y2O3-HfO2 粉体及其制备方法，在制备W-Y2O3-HfO2复合粉体时，随着HfO2含量的增加，晶粒粒径大小逐渐变小。

本发明采用以下技术方案实现：

前驱体制备；

将偏钨酸铵(AMT，Aladdin，纯度≥99.95％)溶解在去离子水中，加热搅拌得到溶液，然后将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，Aladdin，纯度≥99.5％)，氯化铪(HfCl4,Aladdin，纯度≥99.9％)，和三乙醇胺(C16H22N4O3，纯度99％) 溶解在去离子水中制成溶液，搅拌均匀后倒入混合溶液，升温到120-160℃，最后加入草酸(C2H2O4·2H2O，分析纯)，混合溶液搅拌蒸干后得到的沉淀物即为前驱体。

在步骤1中，通过化学计量法，硝酸钇、氯化铪和草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的0.15-0.5％、0.15-0.35％、38-40％。

三步氢气热解还原；

将上一步获得的块状前驱体在研钵中充分研磨得到细粉，将盛装有细粉的烧舟放入氢气(氢气纯度≥99.999％)还原炉中进行三步还原：首先将温度升至 380-420℃，保温20-40分钟，使残留的有机物充分分解及挥发；随后升温至 550-650℃，保温50-70分钟；再升温至800-900℃，保温100-240分钟，最后降至500℃，随炉冷却至室温。

本发明还提出了采用上述方案制得的W-Y2O3-HfO2复合粉体。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明提出的一种通过化学反应制备的W-Y2O3-HfO2复合粉体，其制备工艺成本低，且可以有效减少杂质的混入，并具有批量化制备粉体的能力；所制备的粉体随着HfO2含量的增加，晶粒粒径大小逐渐变小，为纳米晶，且粒度可控。

本发明由于HfO2掺杂可以与钨基体形成稳定的相界面，均匀分布的细小第二相颗粒会钉扎晶界迁移和W基体中的位错运动，对高温烧结过程中W晶粒的长大有效抑制，从而细化晶粒，所制备的粉体随着HfO2含量的增加，晶粒粒径大小逐渐变小，为纳米晶，且粒度可控。

附图说明

图1是不同含量W-Y2O3-HfO2还原粉体的XRD图谱；图中可以观察到明显的W峰(JCPDS：4-0806)存在，表明前驱体还原彻底；

图2是粉体前驱体的扫描形貌图；其中图2a、图2b、图2c、图2d分别对应：a.W-0.5％Y2O3；b.W-0.35％Y2O3-0.15％HfO2；c.W-0.25％Y2O3-0.25％HfO2； d.W-0.15％Y2O3-0.35％HfO2。

图3是粉体还原后的扫描形貌图；由此可看出还原后的粉体粒径为200nm 左右；其中图3a、图3b、图3c、图3d分别对应：a.W-0.5％Y2O3；b.W-0.35％ Y2O3-0.15％HfO2；c.W-0.25％Y2O3-0.25％HfO2；d.W-0.15％Y2O3-0.35％HfO2。

图4是还原后粉体晶粒尺寸，可以看出随着HfO2含量的增加，复合粉体粒径大小逐渐变小；其中图4a、图4b、图4c、图4d分别对应：a.W-0.5％Y2O3； b.W-0.35％Y2O3-0.15％HfO2c.W-0.25％Y2O3-0.25％HfO2；dW-0.15％Y203-0.35％Hf O2。

图5是还原后W-0.25％Y2O3-0.25％HfO2粉体的TEM图像，可以看到W晶粒呈多面体状，通过图5(c)中正方形，图5(d)中正方形可以分析出HfO2颗粒附着在W晶粒上，并且可以标定出其晶格间距，确定Hf元素的存在形式；图5a、图5b、图5c、图5d为还原后的W-0.25％Y2O3-0.25％HfO2粉体TEM图像；图5e为图5c图中正方形所示界面的HRTEM图像；图5f为图5d图中正方形所示界面的HRTEM图像；

图6是W-Y2O3-HfO2还原后复合粉体TEM能谱，可以看出Y、Hf、O元素的分布与钨元素存在明显重叠现象，表明第二相Y2O3，HfO2在钨颗粒上分布较均匀。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

实施例1：

本实施例提出的一种W-Y2O3-HfO2复合粉体的化学制备方法，包括如下步骤：

前驱体制备

将偏钨酸铵(AMT，Aladdin，纯度≥99.95％)溶解在去离子水中，加热搅拌得到溶液，然后将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，Aladdin，纯度≥99.5％)，氯化铪(HfCl4,Aladdin，纯度≥99.9％),和三乙醇胺(C16H22N4O3，纯度99％)溶解在去离子水中制成溶液，搅拌均匀后倒入混合溶液，升温到120℃，最后加入草酸(C2H2O4 2H2O，分析纯)，混合溶液搅拌蒸干后得到的沉淀物即为前驱体粉末。

其中，HfO2的质量分数为W元素的0.15wt％，Y2O3的质量分数为W元素的0.35wt％，三乙醇胺添加量为0.5ml，草酸的添加量为偏钨酸铵和偏钒酸铵质量之和的39.0％。

分步氢气热解还原

将步骤1获得的块状前驱体在研钵中充分研磨得到细粉，将盛装有细粉的烧舟放入氢气(氢气纯度≥99.999％)还原炉中进行三步还原：首先将温度升至 380℃，保温20分钟，使残留的有机物充分分解及挥发；随后升温至550℃，保温50分钟；再升温至800℃，保温100分钟，最后降至500℃，随炉冷却至室温得到超细晶W-Y2O3-HfO2粉末。

实施例2：

步骤1：前驱体制备

将偏钨酸铵(AMT，Aladdin，纯度≥99.95％)溶解在去离子水中，加热搅拌得到溶液，然后将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，Aladdin，纯度≥99.5％)，氯化铪(HfCl4,Aladdin，纯度≥99.9％),和三乙醇胺(C16H22N4O3，纯度99％)溶解在去离子水中制成溶液，搅拌均匀后倒入混合溶液，升温到140℃，最后加入草酸(C2H2O4 2H2O，分析纯)，混合溶液搅拌蒸干后得到的沉淀物即为前驱体粉末。

其中，HfO2的质量分数为W元素的0.25wt％，Y2O3的质量分数为W元素的0.25wt％，三乙醇胺添加量为0.5ml，草酸的添加量为偏钨酸铵和偏钒酸铵质量之和的39.0％。

步骤2：分步氢气热解还原

将步骤1获得的块状前驱体在研钵中充分研磨得到细粉，将盛装有细粉的烧舟放入氢气(氢气纯度≥99.999％)还原炉中进行三步还原：首先将温度升至 400℃，保温30分钟，使残留的有机物充分分解及挥发；随后升温至600℃，保温60分钟；再升温至850℃，保温120分钟，最后降至500℃，随炉冷却至室温得到超细晶W-Y2O3-HfO2粉末。

实施例3：

本实施例提出的一种W-Y2O3-HfO2复合粉体的化学制备方法及，包括如下步骤：

步骤1：前驱体制备

将偏钨酸铵(AMT，Aladdin，纯度≥99.95％)溶解在去离子水中，加热搅拌得到溶液，然后将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，Aladdin，纯度≥99.5％)，氯化铪(HfCl4,Aladdin，纯度≥99.9％),和三乙醇胺(C16H22N4O3，纯度99％)溶解在去离子水中制成溶液，搅拌均匀后倒入混合溶液，升温到160℃，最后加入草酸(C2H2O4 2H2O，分析纯)，混合溶液搅拌蒸干后得到的沉淀物即为前驱体粉末。

其中，HfO2的质量分数为W元素的0.35wt％，Y2O3的质量分数为W元素的0.15wt％，三乙醇胺添加量为0.5ml，草酸的添加量为偏钨酸铵和偏钒酸铵质量之和的39.0％。

步骤2：分步氢气热解还原

将步骤1获得的块状前驱体在研钵中充分研磨得到细粉，将盛装有细粉的烧舟放入氢气(氢气纯度≥99.999％)还原炉中进行三步还原：首先将温度升至 420℃，保温40分钟，使残留的有机物充分分解及挥发；随后升温至650℃，保温70分钟；再升温至900℃，保温240分钟，最后降至500℃，随炉冷却至室温得到超细晶W-Y2O3-HfO2粉末。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种W-Y2O3-HfO2复合粉体的制备方法，其特征在于，采用湿化学法制得前驱体，然后在氢气环境中进行三步还原得到超细晶W-Y2O3-HfO2粉末。

2.如权利要求1所述的一种W-Y2O3-HfO2复合粉体的制备方法，其特征在于，前驱体的制备步骤具体如下：将偏钨酸铵溶解在去离子水中，加热搅拌得到溶液，然后将硝酸钇，氯化铪和三乙醇胺溶于水中，然后加入至溶液中，待溶液体系充分混合后加入草酸，加热到120-160℃，搅拌至溶液完全蒸发得到前驱体。

3.如权利要求2所述的一种W-Y2O3-HfO2复合粉体的制备方法，其特征在于，所述硝酸钇和氯化铪的添加量分别为偏钨酸铵质量的0.15-0.5％、0.15-0.35％。

4.如权利要求3所述的一种W-Y2O3-HfO2复合粉体的化学制备方法，其特征在于，草酸的添加量为偏钨酸铵质量的38-40％。

5.如权利要求1所述的一种W-Y2O3-HfO2复合粉体的制备方法，其特征在于，前驱体的还原操作具体如下：将制备所得的前驱体放入烧舟中，再将烧舟放入高温管式炉中，保持烧舟在管体中间位置，将管式炉抽真空，随后通入氢气使管式炉炉腔内为纯氢气环境，将盛装有细粉的烧舟放入氢气还原炉中进行三步还原，最后得到超细晶W-Y2O3-HfO2粉末。

6.如权利要求5所述的一种W-Y2O3-HfO2复合粉体的制备方法，其特征在于，所述氢气的流速为0.45-0.55L/min。

7.如权利要求5所述的一种W-Y2O3-HfO2复合粉体的制备方法，其特征在于，所述三步还原的具体步骤为：首先将温度升至380-420℃，保温20-40分钟，使残留的有机物充分分解及挥发；随后升温至550-650℃，保温50-70分钟；再升温至800-900℃，保温100-240分钟，最后降至500℃，再随炉冷却至室温。

8.如权利要求1所述的一种W-Y2O3-HfO2复合粉体的制备方法，其特征在于，所述前驱体的成分包括WO3、Y2O3以及HfO2。

9.一种W-Y2O3-HfO2复合粉体，其特征在于，其采用如权利要求1-8任一所述的方法制得。