JP2016163028A - 熱電材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ドーパントを効率よく固溶させることが可能な熱電材料の製造方法を提供する。【解決手段】有機溶媒にドーパントを含む塩を溶解させたドーパント含有溶液を作製する工程と、ドーパント含有溶液中にＭｇ２Ｓｉ１−ｘＧｅｘ（０≦ｘ＜１）粉末を混合した混合液を作製する工程と、混合液を不活性ガス中で乾燥させて乾燥粉を作製する工程と、乾燥粉をドーパントの融点以上の温度で加熱する工程と、をこの順に有する熱電材料の製造方法とする。【選択図】図２

Description

本発明は、熱電材料の製造方法に関する。

従来、熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、ｐ型及びｎ型の二種類の熱電材料（熱電変換材料）を用いて構成されており、この二種類の熱電材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。熱電変換素子は、ＣＰＵ等を冷却するための素子や、ごみ焼却炉等から生ずる廃熱を利用した発電装置用の素子として用いられる。

熱電材料においては、ドーピング、すなわち熱電材料の物性を変化させるために少量の不純物を添加することが行われる。例えば、特許文献１にはＭｇ、Ｓｉ、Ｎａ粉末を均一に混合した状態で高温高圧にして、固相−液相反応法でＭｇ_{（６６．７−ｘ）}Ｓｉ_３３．３Ｎａ_ｘで表されるｐ型熱電材料を製造することが開示されている。また、特許文献２には、エタノール中にドーパントの塩を溶解してから母材にドープさせて、洗浄してから水熱処理をする熱電材料の製造方法が開示されている。

特開２００９−０９４４９７号公報 特開２０１３−１５７３６２号公報

しかし、特許文献１に記載の方法では、ドーパントの粒径が大きく、分散性が悪い状態で加熱するため、ドーパントの熱拡散性が不十分であり、ドーパントが熱電材料中に効率よく固溶させることが困難であった。また、特許文献２に記載の方法では、洗浄時にドーパントのイオンも流れてしまうため、ドーパント量の制御が困難であるという問題があった。

そこで本発明は、熱電材料中にドーパントを効率よく固溶させることが可能な熱電材料の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
本発明は、有機溶媒にドーパントを含む塩を溶解させたドーパント含有溶液を作製する工程と、ドーパント含有溶液中にＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘ（０≦ｘ＜１）粉末を混合した混合液を作製する工程と、混合液を不活性ガス中で乾燥させて乾燥粉を作製する工程と、乾燥粉をドーパントの融点以上の温度で加熱する工程と、をこの順に有する熱電材料の製造方法である。

本発明によれば、熱電材料中にドーパントを効率よく固溶させることが可能な熱電材料の製造方法を提供することができる。

図１（ａ）は従来技術における固溶化前のドーパント及び熱電材料の概略図を、図１（ｂ）は本発明における固溶化前のドーパント及び熱電材料の概略図を、それぞれ表したものである。 図２（ａ）は本発明で製造した熱電材料の概略図を、図２（ｂ）は従来技術で製造した熱電材料の概略図を、それぞれ表したものである。 図３は、実施例１の工程図を表したものである。 図４は、比較例１の工程図を表したものである。 図５は、比較例２の工程図を表したものである。 図６は、実施例１で製造した熱電材料の断面をＳＥＭで５００倍に拡大して観察した結果である。 図７は、実施例１で製造した熱電材料をＸＲＤで測定した結果である。 図８（ａ）は比較例１で製造した熱電材料の断面をＳＥＭで５００倍に、図８（ｂ）は比較例１で製造した熱電材料の断面をＳＥＭで２０００倍にそれぞれ拡大した時の観察結果である。 図９は、図８（ｂ）のＡ地点におけるＳＥＭ−ＥＤＸで測定した結果である。 図１０は、比較例１で製造した熱電材料をＸＲＤで測定した結果である。 図１１（ａ）は比較例２で製造した熱電材料の断面をＳＥＭで５００倍に、図１１（ｂ）は比較例２で製造した熱電材料の断面をＳＥＭで２０００倍にそれぞれ拡大した時の観察結果である。 図１２は、図１１（ｂ）のＡ地点におけるＳＥＭ−ＥＤＸの測定結果である。 図１３は、比較例２で製造した熱電材料をＸＲＤで測定した結果である。

本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

本発明は、有機溶媒にドーパントを含む塩を溶解させたドーパント含有溶液を作製する工程（以下、ドーパント含有溶液作製工程）と、ドーパント含有溶液中に熱電材料であるＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘ（０≦ｘ＜１）粉末を混合した混合液を作製する工程（以下、混合液作製工程）と、作製した混合液を不活性ガス中で乾燥させて乾燥粉を作製する工程（以下、乾燥工程）と、その乾燥粉をドーパントの融点以上の温度で加熱する工程（以下、加熱工程）と、をこの順に有することを特徴とする。
以下、本発明の熱電材料の製造方法が有する（１）ドーパント含有溶液作製工程、（２）混合液作製工程、（３）乾燥工程、及び（４）加熱工程について順に説明する。

（１）ドーパント含有溶液作製工程
ドーパント含有溶液作製工程は、有機溶媒にドーパントを含む塩を溶解させて溶液を作製する工程である。

有機溶媒としては、後述する乾燥工程で乾燥しやすくするために低分子であることが好ましい。ここでいう低分子とは、分子量が１００以下である分子を表す。有機溶媒の分子量が１００を超えると、乾燥工程で有機溶媒が蒸発しきるのに時間がかかり、生産性が悪くなる。低分子の有機溶媒の具体例としては、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコールなどがあげられる。

また、ドーパントを含む塩とはドーパントを含んでかつ有機溶媒に溶ける塩であることを表す。ここでいうドーパントの例としては、Ａｇ、Ｎａ、Ｌｉなどがあげられる。また、有機溶媒に溶ける塩として、例えばエタノールに溶解するドーパントを含む塩の具体例を表１に示す。ただし、これ以外にも低分子の有機溶媒に溶解するドーパントを含有する塩であるならば使用することができる。なお、Ｎａ又はＬｉ単体の粉末を使用すると、作業中に発火する危険性がある。本発明では、塩を使用することによって、Ａｇ、Ｎａ又はＬｉ単体よりも酸化力が弱くなっているため、単体を扱うよりも安全に作業することができる。

（２）混合液作製工程
混合液作製工程は、ドーパント含有溶液作製工程で作製したドーパント含有溶液中にＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘ（０≦ｘ＜１）を混合した混合液を作製する工程である。なお、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘは熱電材料である。

上記Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘのＸは０≦Ｘ＜１の範囲に設定されている。ドーパント含有溶液に熱電材料を加えることによって、溶液中に分散するドーパント粒子が熱電材料に均一に付着する。加えてドーパント粒子が、溶液中に存在するためにその粒径が小さくなっており、粒径の小さなドーパント粒子が均一に熱電材料に付着することができる。

（３）乾燥工程
乾燥工程は、混合液作製工程で作製した混合液を不活性ガス中で乾燥させて乾燥粉を作製する工程である。

なお、使用できる不活性ガスは特に限定されず、Ｎ_２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどがあげられる。不活性ガスの中で乾燥させることによって、酸化力の強いＮａ又はＬｉであっても、酸化することなく安全に乾燥させることができる。この時の乾燥方法は特に限定されるものではないが、フロー乾燥、熱風乾燥、スピン乾燥、バレル乾燥があげられる。また、この乾燥工程で、超音波を加えながら行うことでドーパントの分散性を向上させることができる。

図１（ａ）は従来技術における固溶化前のドーパント及び熱電材料の概略図を、図１（ｂ）は本発明における固溶化前のドーパント及び熱電材料の概略図を、それぞれ表したものである。図１（ａ）に示すように、従来技術ではドーパントの粒径が熱電材料の粒径よりも大きいことがあり、また分散性も悪かった。そのため、熱分散性が悪くドーパントを固溶させることが困難となっていた。一方、図１（ｂ）に示すように、本発明では乾燥工程後の段階で、一度ドーパントが溶液になることでドーパントの粒径が熱電材料の粒径よりも小さく、分散性もよくなっている。そのため、熱分散性も高くなって、ドーパントを固溶させることが可能になっている。

（４）加熱工程
加熱工程は、乾燥工程で作製した乾燥粉をドーパントの融点以上の温度で加熱する工程である。

乾燥工程で得られた乾燥粉を、電気炉などでドーパントの融点以上の温度で加熱することによって、熱電材料にドーパントを固溶させる。たとえば、ドーパントがＡｇ、Ｎａ又はＬｉの場合は、それぞれの融点である９６１℃、９８℃又は１８０℃以上に設定する。乾燥工程後ではドーパントが熱電材料よりも小さく、かつ分散しているため、ドーパントの融点以上の温度を加えたときに、ドーパントが融解し、熱電材料中にドーパントを効率よく固溶させることが可能になる。なお、ドーパントを複数組み合わせて使用する場合は、組み合わせたドーパントの中で最も融点の高いものに合わせることで、ドーパントが融解し、熱電材料中にドーパントを効率よく固溶させることが可能になる。
また、加熱工程後には、ドーパントの固溶した熱電材料を焼結してもよい。一般的な焼結方法としては、ＳＰＳ焼結、ホットプレス焼結法、常圧焼結法があげられる。

図２（ａ）は本発明で製造した熱電材料の概略図を、図２（ｂ）は従来技術で製造した熱電材料の概略図をそれぞれ表している。図２（ａ）に示すように本発明では、熱電材料にドーパントを十分に固溶させることが可能となる。しかし、図２（ｂ）に示すように従来技術では、熱電材料中にドーパントを十分に固溶させることができなかった。
以上の方法により、熱電材料中にドーパントを効率よく固溶することが可能な熱電材料の製造方法を提供することができる。

（実施例１）
図３は本発明の実施例の工程図を表したものである。まず、表２の分量に従ってエタノールにドーパントとしてＮａＢＨ_４（ナカライ製 製品番号：３１２２−２２２）を溶解させた。その後、溶液中にＭｇ_２Ｓｉ（高純度化学製 製品番号：ＭＧＡ０８ＰＢ）粉末を表２の分量に従って投入して撹拌した。その後、超音波浴内に容器を入れ、超音波を加えながらＮ_２ガスを流量５Ｌ／ｍｉｎにて流し、約４時間かけてフロー乾燥させた。その後、得られた乾燥粉末をカーボンシートで包み、ガラス管内にいれて内部圧力を０．１ａｔｍにして真空封入加工した。真空封入したガラス管をＳＵＳ製耐圧容器にいれ、電気炉（シリコニット製）で５００℃１０時間加熱した。加熱を終了した熱電材料の粉末を、Φ１５ｍｍのパンチ・ダイスに１．０ｇをつめ、８００℃２０分にてＳＰＳ焼結によって焼結させた。

（比較例１）
図４は比較例１の製造工程を表したものである。グローブボックス内でＭｇ_２Ｓｉ（高純度化学製 ＭＧＡ０８ＰＢ）に対してＡｇ粉末（高純度化学製）の濃度が１００００ｐｐｍとなるよう、表３の分量に従って乳鉢で約１０分間混合し、実施例１と同様の焼結条件で焼結を行った。

（比較例２）
図５は比較例２の製造工程を表したものである。グローブボックス内でＭｇ_２Ｓｉ（高純度化学製 ＭＧＡ０８ＰＢ）に対してＡｇ粉末（高純度化学製）の濃度が１００００ｐｐｍとなるよう、表４の分量に従って乳鉢で約１０分間混合し、得られた混合粉を１００ＭＰａで圧粉し、圧粉体を作製した。そして、得られた圧粉体をガラス容器に入れ、さらにＳＵＳ製耐熱容器に入れて、電気炉（シリコニット製）で温度条件を９７０℃に設定して１０時間加熱した。最後に、再びグローブボックス内に入れて、圧粉体を乳鉢で解砕し、得られた粉末を実施例１と同様の条件で焼結した。

（評価方法）
ＳＥＭを用いて実施例１、比較例１及び比較例２で製造した熱電材料の断面を観察し、ドーパントが単体で析出しているかを確認した。そして、ＳＥＭによる観測でドーパント単体での析出が確認できた場合は、析出部分に対してＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を行った。また、ドーパントが単体で析出しているかを確認する方法として、Ｘ線回折による実施例１、比較例１及び比較例２に係る熱電材料の成分の分析も行った。

（評価結果）
図６は、実施例１で製造した熱電材料の断面をＳＥＭで５００倍に拡大して観察した結果である。図６ではドーパントであるＮａの析出を表す白色部が観察されず、Ｎａが効率よく固溶していることが分かった。

また図７は、実施例１で製造した熱電材料をＸＲＤで測定した結果で、縦軸は回折強度（ＣＰＳ）、横軸は回折角度（２Θ）を表している。図７で示すように、ＸＲＤによる測定であってもＮａの存在を示す回折角度（２９．４５度）でピークが検出されず、改めて実施例１ではＮａが効率よく固溶していることが分かった。

図８（ａ）は比較例１で製造した熱電材料の断面をＳＥＭで１００倍に、図８（ｂ）は比較例１で製造した熱電材料の断面をＳＥＭで２０００倍にそれぞれ拡大した時の観察結果である。図８（ａ）、（ｂ）では、どちらにも灰色のＭｇ_２Ｓｉの粒界内に白色部分が観察された。この図８（ａ）、（ｂ）の白色部分はドーパントであるＡｇが単独で析出している状態であり、ドーパントが固溶していないことが分かった。
また、図９は、図８（ｂ）の白色部分であるＡ地点におけるＳＥＭ−ＥＤＸの測定結果である。縦軸はＸ線のカウント数、横軸はＸ線のエネルギー（ＫｅＶ）を表している。図９より、Ａｇの領域である３．０〜３．４（ＫｅＶ）付近にＸ線のカウント数のピークが存在し、改めて比較例１ではＡｇが単独で析出していることが分かった。

また図１０は、比較例１の製造方法による熱電材料をＸＲＤの測定結果を表したものである。縦軸は回折強度（ＣＰＳ）、横軸は回折角度（２Θ）を表している。図１０中の楕円は、Ｍｇ_２Ｓiのピークを表しており、▼はＡｇのピークを表している。図１０で示すように、Ａｇの存在を示す回折角度（３８．１度）のピークが検出されており、Ａｇが析出していることが分かった。

図１１（ａ）は比較例２で製造した熱電材料の断面をＳＥＭで５００倍に、図１１（ｂ）は比較例２で製造した熱電材料の断面をＳＥＭで２０００倍にそれぞれ拡大した時の観察結果である。図１１（ａ）、（ｂ）では、どちらにも灰色のＭｇ_２Ｓｉの粒界内に白色部分が観察された。この図１１（ａ）、（ｂ）の白色部分はＭｇ_２Ｓｉが分解されてＳｉが単独で析出している状態であり、熱電材料の分解が生じていることが分かった。
また、図１２は、図１１（ｂ）の白色部分であるＡ地点におけるＳＥＭ−ＥＤＸの測定結果である。縦軸はＸ線のカウント数、横軸はＸ線のエネルギー（ＫｅＶ）を表している。図１２より、Ａｇの領域である３．０〜３．４（ＫｅＶ）付近にＸ線のカウント数のピークが存在し、比較例２ではＡｇも析出していることが分った。

また図１３は、比較例２の製造方法による熱電材料をＸＲＤで測定した結果を表したものである。縦軸は回折強度（ＣＰＳ）、横軸は回折角度（２Θ）を表している。図１３中の楕円はＭｇ_２Ｓiのピーク、▼はＭｇＡｇのピーク、ダイヤはＳｉのピークを表している。図１３で示すように、Ｓｉの存在を示す回折角度（２８．４度）のピークが検出されており、Ｓｉの単相が生成されていることが分かった。また、ＭｇＡｇの存在を示す回折角度（２６．９度）のピークが検出されていることも分かった。
以上により、実施例１によれば従来の方法ではできなかったドーパントを効率よく固溶することが可能な熱電材料を製造できたことが分かった。

Claims (1)

1. 有機溶媒にドーパントを含む塩を溶解させたドーパント含有溶液を作製する工程と、
   前記ドーパント含有溶液中にＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘ（０≦ｘ＜１）粉末を混合した混合液を作製する工程と、
   前記混合液を不活性ガス中で乾燥させて乾燥粉を作製する工程と、
   前記乾燥粉を前記ドーパントの融点以上の温度で加熱する工程と、をこの順に有する熱電材料の製造方法。