CN103910388B - 一种纳米级颗粒状钴酸钠热电材料的制作方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米级颗粒状钴酸钠热电材料的制作方法，依次包括混合液的配制、前驱体的获得、热电材料的制得这三个工艺；其中，混合液的配制指NaNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素在去离子水中的均匀溶解；前驱体的获得指对混合液加热以进行自蔓燃反应，从而生成晶状黑色前驱体；热电材料的制得指对晶状黑色前驱体加热以获取纳米级颗粒状钴酸钠热电材料。本设计不仅工艺环节较少、生产成本较低，而且操作安全、无有害气体产生，能制作出纳米级的颗粒状钴酸钠，便于烧结出高质量的块体热电材料。

Description

一种纳米级颗粒状钴酸钠热电材料的制作方法

技术领域

本发明涉及一种纳米级颗粒状结构钴酸钠–NaCo₂O₄氧化物型热电材料的制备方法，属于材料合成领域，具体适用于在制作出纳米级的颗粒状钴酸钠的基础上，减少工艺环节、降低生产成本，且无有害气体产生。

背景技术

热电材料是一种通过载流子的移动静态地实现热能与电能相互转换的先进材料。随着人们环保和节能意识的提高，与热电材料相关的研究也越来越多。热电材料有两大类: 合金与氧化物。其中，应用较为广泛的是合金材料（如Bi₂Te₃，PbTe等），它们具有较高的转换效率，在室温和低温条件应用效果较好，但其缺点是在高温段经常出现性能不稳定、易氧化的现象，且原材料成本高，还常含有对人体有害的重金属，故在应用方面存在着一定的局限性。

NaCo₂O₄属于具有青铜矿型层状结构的过渡金属氧化物热电材料，其热电势可高达100mV/K，是目前一种很具有潜能的新型热电材料，其最大优点就是高温性能稳定，可以在高温氧化环境下长期工作，材料本身无毒性、无污染，与Bi₂Te₃类的合金型热电材料相比，具备原料成本低，合成工艺成本低，合成产物服役稳定性高的优点，更加适合于在汽车尾气废热温差发电技术中规模应用。

目前，制备钴酸钠氧化物型热电材料的传统方法一般包括：1）固相反应法：直接采用Na₂CO₃ 和Co₃O₄ 等为原料，在一定温度下通过固相反应制备； 2）熔体生长法：将Na₂CO₃ 、Co₃O₄和NaCl 以一定的比例混合，加热到一定温度保温一段时间，然后再以一定的速率冷却，即可得到片状NaCo₂O₄ 晶体。以上方法均存在原料需长时间研磨混合，热处理温度较高、热处理时间长，产物组成和颗粒分布等方面存在较大差异等缺点。

中国专利公开号为CN101254952A，公开日为2008年9月3日的发明专利公开了一种乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料及其制备方法，该方法利用溶胶——凝胶法，以乙酸盐为原料，柠檬酸为络合剂，353K–363K形成溶胶，323K–393K温度条件下减压干燥得到干凝胶，然后通过热解、焙烧得到前驱体纳米粉末，最后烧结得到块体材料。虽然该发明在整个制备过程中不产生有毒有害气体，但其仍旧具有以下缺陷：

首先，该发明采用了溶胶——凝胶法，需要先将溶液依次转化为溶胶、凝胶后才能得到黑色前驱体，存在两个大的中间环节，整体看李，工艺环节较多；

其次，该发明在形成凝胶、前驱体、前驱体粉时的加热温度都较高，加热时间也较长，增加了生产成本，而且在某些操作上还需要一定的压力限制，再次增加了生产成本；

再次，该发明采取独特的溶胶——凝胶法以生产乙酸盐掺杂钴酸钠，方法与产品直接对应，这意味该方法并不能适用于纳米级颗粒状结构钴酸钠的生产。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的工艺环节较多、生产成本较高的缺陷与问题，提供一种工艺环节较少、生产成本较低的纳米级颗粒状钴酸钠热电材料的制作方法。

为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：一种纳米级颗粒状钴酸钠热电材料的制作方法，该制作方法依次包括混合液的配制工艺、前驱体的获得工艺、热电材料的制得工艺，所述热电材料的制得工艺包括对前驱体进行加热以制取热电材料的操作步骤；

混合液的配制：先将分析纯态的NaNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素混合均匀，再一同溶解在去离子水中，并搅拌均匀以配得混合液；所述NaNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素、去离子水的摩尔比为0.5–0.55：1：6–7：60–65；

前驱体的获得：先对上述混合液进行持续加热、搅拌，当混合液沸腾且产生紫色沉淀时，自蔓燃反应开始，此时，停止搅拌并继续加热以使混合液保持沸腾状态，当产生晶状黑色前驱体时，自蔓燃反应结束，此时，停止加热；

热电材料的制得：将上述晶状黑色前驱体置于马弗炉内加热，加热温度为620–700℃，加热时间为80–100min，加热结束后即可制得粉态的纳米级颗粒状钴酸钠。

所述热电材料的制得中：所述加热温度为650℃，加热时间为90min。

所述混合液的配制中：所述NaNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素的质量百分比浓度都大于等于99.9%。

所述热电材料的制得中：所述纳米级颗粒状钴酸钠是粒径为30–50纳米的高纯相钴酸钠。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明一种纳米级颗粒状钴酸钠热电材料的制作方法在“前驱体的获得”中采取了自蔓燃反应以获取晶状黑色前驱体，不仅便于后续制得最终产物，而且使得整个生产环节只需要混合液的配制、前驱体的获得、热电材料的制得这三个工艺环节，与现有技术相比，其工艺环节大大减少；此外，自蔓燃法由于是固体原料溶解在溶液中进行，分散度很好，故固体原料无需长时间研磨混合，只需要搅拌溶解即可保证高的混合均匀性，有效避免了传统方法中的固体原料必须长时间研磨混合的缺陷。因此，本发明不仅工艺环节较少，而且固体原料不需要长时间研磨混合。

2、本发明一种纳米级颗粒状钴酸钠热电材料的制作方法中的“前驱体的获得”、“热电材料的制得”中虽然也需要加热，但其加热温度较低、时间较少，前者只需要沸腾，后者只需要620–700℃、80–100min而已，与现有技术相比，温度、时间都大为减少，降低了能耗，减少了成本。因此，本发明的生产成本较低。

3、本发明一种纳米级颗粒状钴酸钠热电材料的制作方法在“前驱体的获得”中制取的晶状黑色前驱体由一系列Na和Co的复杂氧化物组成，对前驱体的加热只需要在大气环境下进行，且只需要材料充分氧化即可，所以并不需要保护气氛，因而后续 “热电材料的制得”的进行不需要保护气氛，不仅降低了操作难度，而且避免了有害气体的产生。因此，本发明不仅工艺简单，而且操作安全，无有害气体产生。

4、本发明一种纳米级颗粒状钴酸钠热电材料的制作方法最终制取的产物是粉态的颗粒状钴酸钠，不仅粒径小，仅有30–50纳米，属于纳米级，而且高纯相，产物组成和颗粒分布均一性好，层状结构显著，有利于烧结出高结晶取向、高性能的块体热电材料。因此，本发明不仅能制作出纳米级的颗粒状钴酸钠，而且便于烧结出高质量的块体热电材料。

附图说明

图1是本发明产物的粉体SEM表征结果图。

图2是本发明产物的粉体XRD表征结果图。

图3是本发明的流程图。

具体实施方式

以下结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

参见图1–图3，一种纳米级颗粒状钴酸钠热电材料的制作方法，该制作方法依次包括混合液的配制工艺、前驱体的获得工艺、热电材料的制得工艺，所述热电材料的制得工艺包括对前驱体进行加热以制取热电材料的操作步骤；

混合液的配制：先将分析纯态的NaNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素混合均匀，再一同溶解在去离子水中，并搅拌均匀以配得混合液；所述NaNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素、去离子水的摩尔比为0.5–0.55：1：6–7：60–65；

前驱体的获得：先对上述混合液进行持续加热、搅拌，当混合液沸腾且产生紫色沉淀时，自蔓燃反应开始，此时，停止搅拌并继续加热以使混合液保持沸腾状态，当产生晶状黑色前驱体时，自蔓燃反应结束，此时，停止加热；

热电材料的制得：将上述晶状黑色前驱体置于马弗炉内加热，加热温度为620–700℃，加热时间为80–100min，加热结束后即可制得粉态的纳米级颗粒状钴酸钠。

所述热电材料的制得中：所述加热温度为650℃，加热时间为90min。

所述混合液的配制中：所述NaNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素的质量百分比浓度都大于等于99.9%。

所述热电材料的制得中：所述纳米级颗粒状钴酸钠是粒径为30–50纳米的高纯相钴酸钠。

本发明的原理说明如下：

一、混合液的配制：

NaNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素、去离子水的摩尔比取0.5–0.55：1：6–7：60–65的原因在于：保证所得NaCo₂O₄ 中Na：Co＝1：2，加热过程Na会挥发损失，如果比值过高会导致产物中NaNO₃残余，比值过低会导致产物中Co(NO₃)₂残余。尿素在这个反应中起一个活化反应的作用，用量如果低于范围值，反应会不完全，超过则会对最终产物成分有影响。去离子水是实验中基本的条件，自来水中的Cl^-、 Na⁺、 K⁺等离子对实验最终产物有不利的影响，用量过少不能溶解样品，过多会使浓度过低让反应无法进行。

NaNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素的质量百分比浓度都大于等于99.9%的原因在于：纯度过低会导致原料反应不完全且产物纳米颗粒一致性差，因而，原料纯度只有不低于99.9%才能达到最佳的合成产物效果，低于该数值会导致产物纯度不同程度下降。

二、前驱体的获得：

前驱体：前驱体是本设计对几样反应物——NaNO3 、Co(NO3)2·6H2O、尿素，经过自蔓延燃烧后形成产物的一种说法，为了区别于最终产物NaCo2O4，特称之为前驱体，它的组成是一系列Na和Co的复杂氧化物。本设计中前驱体的加热只需要在大气环境下进行，而且只需要材料充分氧化即可，所以并不需要保护气氛，同时能确保整个制备过程中不产生有毒有害气体；此外，本前驱体的自身特性决定其分解所需加热温度较低，因而加热时间短。故，本设计中前驱体的加热不仅不需要气氛保护，而且加热温度、时间均较低，能耗很少。

自蔓燃：本设计通过自蔓燃反应生成前驱体，整个过程由“混合液沸腾且产生紫色沉淀”开始，到“混合液保持沸腾状态，当产生晶状黑色前驱体”结束。本发明采用的自蔓燃法由于是固体原料溶解在溶液中进行，分散度很好，故固体原料无需长时间研磨混合，只需要搅拌溶解即可保证高的混合均匀性，而传统方法是固体原料直接加热反应，故需长时间研磨混合才能保证均匀性，相比较而言，本设计更加便于操作，生产成本更低。

搅拌：当自蔓燃反应开始后，停止搅拌，其原因在于当出现紫色沉淀时，溶液会呈现悬浊状态，如果继续搅拌就会破坏悬浊液结构，影响悬浊液固化为块状结构。

三、热电材料的制得：

加热温度为620–700℃，加热时间为80–100min：温度、时间直接影响化学反应发生的程度，低于这个范围会使反应无法完全发生，产物有杂质，高于这个范围会使产物发生分解。

四、产物——纳米级颗粒状钴酸钠：

本设计制取的纳米级颗粒状钴酸钠是粒径为30–50纳米的高纯相钴酸钠，其均匀性好、层状结构显著，合成产物服役稳定性高，高温性能稳定，有利于烧结出高结晶取向、高性能的块体热电材料，而现有技术所制得的钴酸钠则存在颗粒大小不均一，成分会有偏析等问题。

实施例1：

参见图3，一种纳米级颗粒状钴酸钠热电材料的制作方法，该制作方法依次包括以下工艺；

混合液的配制：先将分析纯态的NaNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素混合均匀，再一同溶解在去离子水中，并搅拌均匀以配得混合液；所述NaNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素、去离子水的摩尔比为0.5–0.55：1：6–7：60–65，且NaNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素的质量百分比浓度都大于等于99.9%；

前驱体的获得：先对上述混合液进行持续加热、搅拌，当混合液沸腾且产生紫色沉淀时，自蔓燃反应开始，此时，停止搅拌并继续加热以使混合液保持沸腾状态，当产生晶状黑色前驱体时，自蔓燃反应结束，此时，停止加热；

热电材料的制得：将上述晶状黑色前驱体置于马弗炉内加热，加热温度为650℃，加热时间为90min，加热结束后即可制得粉态的纳米级颗粒状钴酸钠，由图1可见，产物是颗粒状，粒径30–50纳米可根据图片比例尺测量得到，该尺寸完全符合纳米级定义，由图2可知，产物相组成与标准NaCo₂O₄样品一致，可证明为高纯相。

实施例2：

基本内容同实施例1，不同之处在于热电材料的制得中：加热温度为620℃，加热时间为100min。

实施例3：

基本内容同实施例1，不同之处在于热电材料的制得中：加热温度为700℃，加热时间为80min。

Claims (3)

1.一种纳米级颗粒状钴酸钠热电材料的制作方法，该制作方法依次包括混合液的配制工艺、前驱体的获得工艺、热电材料的制得工艺，所述热电材料的制得工艺包括对前驱体进行加热以制取热电材料的操作步骤，其特征在于：

混合液的配制：先将分析纯态的NaNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素混合均匀，再一同溶解在去离子水中，并搅拌均匀以配得混合液；所述NaNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素、去离子水的摩尔比为0.5–0.55：1：6–7：60–65；所述混合液的配制中：所述NaNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、尿素的质量百分比浓度都大于等于99.9%；

前驱体的获得：先对上述混合液进行持续加热、搅拌，当混合液沸腾且产生紫色沉淀时，自蔓燃反应开始，此时，停止搅拌并继续加热以使混合液保持沸腾状态，当产生晶状黑色前驱体时，自蔓燃反应结束，此时，停止加热；

热电材料的制得：将上述晶状黑色前驱体置于马弗炉内加热，加热温度为620–700℃，加热时间为80–100min，加热结束后即可制得粉态的纳米级颗粒状钴酸钠。

2.根据权利要求1所述的一种纳米级颗粒状钴酸钠热电材料的制作方法，其特征在于：

所述热电材料的制得中：所述加热温度为650℃，加热时间为90min。

3.根据权利要求1或2所述的一种纳米级颗粒状钴酸钠热电材料的制作方法，其特征在于：

所述热电材料的制得中：所述纳米级颗粒状钴酸钠是粒径为30–50纳米的高纯相钴酸钠。