JP6376380B2

JP6376380B2 - ニッケル酸リチウムスパッタリングターゲットの製造方法

Info

Publication number: JP6376380B2
Application number: JP2014148022A
Authority: JP
Inventors: 昌芳長尾
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2018-08-22
Anticipated expiration: 2034-07-18
Also published as: JP2016023333A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材として有用なニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）膜をスパッタリング成膜するためのニッケル酸リチウムスパッタリングターゲットの製造方法に関する。

近年、電子機器などの電源に用いられる高エネルギー密度電池として、リチウム二次電池の需要が高まっている。このリチウムイオン二次電池の正極材には、従来から用いられていたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）に代わるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）が提案されている。

このニッケル酸リチウムの製造方法として、出発原料である炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを混合した原料を６１８℃以下の温度で、かつ非酸化雰囲気で焼成し、その後、酸化雰囲気で、かつ６１８℃以上の温度で焼成することにより、ニッケル含有リチウム化合物を得ることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。ここでは、Ｌｉ_２ＣＯ_３の融点６１８℃以下で、非酸化雰囲気でＮｉＯを不安定化してＬｉとの反応を促進し、その後、酸化雰囲気で昇温することで結晶構造を整えることができる。得られたニッケル含有Ｌｉ化合物をスパッタリングターゲットとして用いて、ＬｉＮｉＯ_２膜を成膜している。

一方、ニッケル酸リチウムの他の製造方法としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）を成形・焼結してスパッタリングターゲットとすることが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。ここでは、予め膜組成を構成する全元素を含む前駆体を作製し、これを酸化することで、ターゲット材の原料を作製した後、この原料を成形、焼結することによりスパッタリングターゲットを作製している。その作製手順としては、先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を溶解・懸濁させた水中に、所定量のＮｉ塩溶液を滴下し、炭酸塩を作製し、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）の原料となる炭酸塩前駆体を得ている。この炭酸塩前駆体を、大気中で、９３０℃、３時間酸化処理して、ＬｉＮｉＯ_２のターゲット原料粉を作製している。このターゲット原料粉を成形し、大気中で、前記酸化処理温度よりも高い温度で焼結して、ＬｉＮｉＯ_２のスパッタリングターゲットを作製している。

特開２００７−１１９２６６号公報特開２０１２−１６４６７１号公報

しかしながら、前記特許文献１で提案された製造方法では、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と比較して安価な材料から、ニッケル含有リチウム化合物を形成することができるが、この形成されたニッケル含有Ｌｉ化合物には、化学量論組成をから見て、組成ずれが発生しやすく、単相のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）を得ることができなかった。

また、前記特許文献２で提案された製造方法によっても、化学量論組成から組成ずれのあるニッケル含有リチウム化合物を焼結してスパッタリングターゲットを作製しているので、ターゲット中においても組成ずれが残っており、このスパッタリングターゲットを用いて形成された膜にも、組成ずれが残ってしまい、目標の成分組成、即ち、ＬｉＮｉＯ_２を有する膜が得られない。

そこで、本発明は、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とをターゲット原料として、化学量論組成を有し、組成ずれのないニッケル酸リチウムスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉＯとの混合粉末を、酸化雰囲気で、Ｌｉ_２ＣＯ_３の融点以上の温度で焼成すると、Ｌｉ_２ＣＯ_３がＮｉＯと反応して、塊状のＬｉＮｉＯ_２を得ることができ、これを粉砕して得たＬｉＮｉＯ_２粉末は、ＬｉＮｉＯ_２相で形成され、Ｌｉ_２ＣＯ_３が含まれていないという知見を得た。そこで、この得られたＬｉＮｉＯ_２粉末を、還元雰囲気で、前記温度より低い温度で焼結することによって、化学量論組成から組成ずれのないニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）の焼結体を得られることが判明した。さらに、この焼結後に、酸化雰囲気、高い温度で本焼結すると、この焼結体の密度及び相対密度を向上できることも判明した。

したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明のニッケル酸リチウムスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末とＮｉＯ粉末との混合粉末を、大気中、７００〜９００℃で焼成し、ＬｉＮｉＯ_２焼成体を得る焼成工程と、前記ＬｉＮｉＯ_２焼成体を粉砕してＬｉＮｉＯ_２粉末を得る粉砕工程と、前記ＬｉＮｉＯ_２粉末を焼結してＬｉＮｉＯ_２焼結体を得る焼結工程と、を備え、前記焼結工程は、前記ＬｉＮｉＯ _２粉末を、還元雰囲気で、４００〜６００℃で加圧焼結して、中間焼結体を得る加圧焼結工程と、前記中間焼結体を、大気中で、７００〜８５０℃で加熱保持して、ＬｉＮｉＯ _２焼結体を得る本焼結工程と、を含むことを特徴とする。

本発明に係るニッケル酸リチウムスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉＯとの混合粉末を、大気中、７００〜９００℃で焼成し、ＬｉＮｉＯ_２を得る焼成工程と、前記焼成工程で得られたＬｉＮｉＯ_２を粉砕してＬｉＮｉＯ_２粉末を得る粉砕工程と、前記粉砕工程で得られたＬｉＮｉＯ_２粉末を焼結して焼結体を得る焼結工程とを備えることとし、焼結工程の前に、所定の温度範囲で焼成工程を実施することで、化学量論組成から組成ずれのないニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）を得ることができ、これを焼結することで、組成ずれのないニッケル酸リチウムスパッタリングターゲットを得ることができる。

ここで、前記焼成工程における焼成温度が、７００℃未満であると、未反応のＬｉ_２ＣＯ_３が残り、組成ずれの原因となるので好ましくない。一方、その焼成温度が、９００℃を超えると、Ｌｉが蒸発して組成ずれの原因となるので好ましくない。

また、本発明に係るニッケル酸リチウムスパッタリングターゲットの製造方法において、前記焼結工程は、前記ＬｉＮｉＯ_２粉末を、還元雰囲気中、４００〜６００℃で加圧焼結して中間焼結体を得る加圧焼結（ホットプレス）工程と、前記中間焼結体を、大気中、７００〜８５０℃で加熱保持する本焼結工程とを有することが好ましい。このような工程手順にすることにより、より確実にスパッタリングターゲットの組成ずれを防止することができる。また、より密度の高いスパッタリングターゲットを得ることができる。

ここで、加圧焼結（ホットプレス）工程における加熱温度が、４００℃未満であると、密度を向上する効果が低くなるので好ましくない。一方、その加熱温度が、６００℃を超えると、ＬｉＮｉＯ_２が還元されて組成ずれの原因となるので好ましくない。なお、還元雰囲気のホットプレス工程においては、一部のＬｉＮｉＯ_２が還元され、組成ずれが発生しても、次の、大気中での本焼成工程により、ＬｉＮｉＯ_２に戻るので、組成ずれの問題は生じない。ただし、この場合であっても、加圧焼結工程における加熱温度が、６００℃を超えて過度に還元されると、スパッタリングターゲットに組成ずれとして残る場合がある。

また、前記本焼結工程における加熱温度が、７００℃未満であると、ターゲット密度を向上する効果が低くなるので好ましくない。一方、その加熱温度が、８５０℃を超えると、Ｌｉが蒸発して組成ずれの原因となるので好ましくない。

以上の様に、本発明に係るニッケル酸リチウムスパッタリングターゲットの製造方法によれば、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末とＮｉＯ粉末との混合粉末を、大気中、７００〜９００℃で焼成し、ＬｉＮｉＯ_２焼成体を得る焼成工程と、前記ＬｉＮｉＯ_２焼成体を粉砕して得たＬｉＮｉＯ_２粉末を焼結してＬｉＮｉＯ_２焼結体を得る焼結工程と、を備えているので、化学量論組成からずれた組成を有するニッケル含有リチウム化合物の生成を低減した単相のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）を得ることができる。

さらに、前記焼結工程が、前記ＬｉＮｉＯ_２粉末を、還元雰囲気中、４００〜６００℃で加圧焼結して中間焼結体を得る加圧焼結（ホットプレス）工程と、前記中間焼結体を、大気中、７００〜８５０℃で加熱保持する本焼結工程とを有することにより、より確実にスパッタリングターゲットの組成ずれを防止することができ、より密度の高いスパッタリングターゲットを得ることができる。

以上の様に、本発明に係る方法により製造されたニッケル酸リチウムスパッタリングターゲットにおいては、組成ずれを防止した単相のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）で構成されているので、このスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング成膜すれば、組成ずれのないニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）膜が得られる。

本発明に係る方法で製造されたニッケル酸リチウムスパッタリングターゲットの一具体例についてのＸ線回折による計測結果のＸＲＤパターンを示す。本発明に係る方法で製造されたニッケル酸リチウムスパッタリングターゲットの他の具体例についてのＸ線回折による計測結果のＸＲＤパターンを示す。本発明に係る方法で製造されたニッケル酸リチウムスパッタリングターゲットの別の具体例についてのＸ線回折による計測結果のＸＲＤパターンを示す。

次に、本発明に係るニッケル酸リチウムスパッタリングターゲットの製造方法について、以下に、実施例により具体的に説明する。

〔実施例〕
先ず、本発明に係るニッケル酸リチウムスパッタリングターゲットを製造するために、原料粉末として、平均粒径Ｄ５０が１５０μｍ、純度４ＮのＬｉ_２ＣＯ_３粉末（株式会社高純度科学研究所製）と、平均粒径Ｄ５０が１．８μｍ、純度３ＮのＮｉＯ粉末（フルウチ化学株式会社製）とを用意した。そして、以下に示す混合工程、焼成工程、粉砕工程、焼結工程：ホットプレス工程、焼結工程：本焼結工程、機械加工工程の手順に従い、製造を実施した。

（混合工程）
Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末とＮｉＯ粉末とを、モル比が１：２となるように秤量した。秤量した各原料粉末を、ボールミルにより混合し、実施例１〜１１の混合粉末を得た。この混合では、ＺｒＯ_２ボールを用い、溶媒にはヘキサンを用いた。得られた各混合粉末を乾燥し、目開き０．５ｍｍの篩にかけた。

（焼成工程）
実施例１〜１１の混合粉末をそれぞれ容器に入れ、大気中で、表１に示された加熱温度で、４８時間、加熱保持し、塊状のＬｉＮｉＯ_２焼成体を得た。

（粉砕工程）
得られた塊状のＬｉＮｉＯ_２焼成体をそれぞれベッセルによって解砕し、目開き９０μｍの篩にかけて、実施例１〜１１のＬｉＮｉＯ_２粉末を得た。

（焼結工程：ホットプレス工程）
得られた実施例１〜１１のＬｉＮｉＯ_２粉末を、それぞれモールドに充填し、真空槽内を１０^−２Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）の到達真空圧力まで排気した後、表１に示す加熱温度で２時間、圧力１４．７ＭＰａでホットプレスすることにより、実施例１〜１１の中間焼結体を得た。

（焼結工程：本焼結工程）
上記実施例１〜１１の中間焼結体を、大気中、表１に示した加熱温度で、４８時間、加熱保持し、実施例１〜１１の焼結体を得た。

（機械加工工程）
得られた実施例１〜１１の焼結体を機械加工して、直径２００ｍｍ、厚さ５ｍｍの実施例１〜１１のスパッタリングターゲットを作製した。ここで、実施例ごとに、同じスパッタリングターゲットを５個ずつ作製した。

〔比較例〕
実施例との比較のため、比較例１、２のニッケル酸リチウムスパッタリングターゲットを作製した。各比較例のスパッタリングターゲットは、上記実施例の場合と同様の手順で作製されたが、比較例１、２では、上記の焼成工程における温度が、本発明の温度範囲外となっており、比較例１は、低い場合であり、また、比較例２は、高い場合である。

次いで、作製された実施例１〜１１及び比較例１、２のスパッタリングターゲットについて、以下に示すように、組成ずれの評価を行い、さらに、ターゲット密度及び相対密度を測定した。

＜組成ずれの評価＞
下記の条件で、実施例１〜１１及び比較例１、２のスパッタリングターゲットのそれぞれの５サンプルについて、ＸＲＤ測定を実施した。
・試料の準備：得られた焼結体をメノウ乳鉢にて粉砕したものを測定試料とした。
・装置：理学電機社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
・管球：Ｃｕ
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・走査範囲（２θ）：１０°〜９０°
・スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０．３ｍｍ
・測定ステップ幅：２θで０．０４度
・スキャンスピード：毎分４度
・試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
上記測定により得られたＸＲＤパターンにおいて、ＬｉＮｉＯ_２相のみが検出された場合を組成ずれ無しとし、ＬｉＮｉＯ_２相以外の相、即ち、組成ずれが発生したニッケル含有リチウム化合物相も検出された場合、組成ずれ有とした。５サンプル中、組成ずれのあったサンプルの数を、表２の「組成ずれ発生数」欄に示した。なお、５サンプルいずれにおいても組成ずれ無しの場合は、「０」である。

なお、本発明に係る方法で製造されたニッケル酸リチウムスパッタリングターゲットの一具体例として、上記実施例１の場合についてのＸ線回折による計測結果のＸＲＤパターンを図１に示した。また、本発明に係る方法で製造されたニッケル酸リチウムスパッタリングターゲットの他の具体例として、上記実施例６の場合についてのＸ線回折による計測結果のＸＲＤパターンを図２に示した。図１及び図２のＸＲＤパターンによれば、単相のＬｉＮｉＯ_２相が確認された。さらに、本発明に係る方法で製造されたニッケル酸リチウムスパッタリングターゲットの別の具体例として、実施例１１の場合についてのＸ線回折による計測結果のＸＲＤパターンを図３に示した。図３のＸＲＤパターンによれば、ＬｉＮｉＯ_２相と、化学量論組成からずれたニッケル含有リチウム化合物相とが確認された。

＜密度の評価＞
得られた実施例１〜１１及び比較例１、２の焼結体を、所定寸法に機械加工した後、重量を測定し嵩密度を求めた。これらの嵩密度を理論密度（４．８１ｇ／ｃｍ^３）で割ることで、各々の相対密度を算出した。密度及び相対密度について、それらの結果を、表２の「密度（ｇ／ｃｍ^３）」欄及び「相対密度（％）」欄に示した。なお、比較例１、２の場合には、全サンプルにおいて、組成ずれが発生したため、密度及び相対密度を測定しなかった。表２においては、「−」と表記した。

上記の表２によれば、実施例１〜６、８〜１０の場合には、いずれも、スパッタリングターゲットの５サンプル中で組成ずれ発生を確認できなかった。さらに、実施例７の場合は、ホットプレス工程の加熱温度が高いため、実施例１１の場合は、本焼成工程の加熱温度が高いため、一部のサンプルで組成ずれが発生したが、いずれの場合も、ターゲット密度及び相対密度を向上することができた。

一方、比較例１の場合には、焼成工程における加熱温度が低く、比較例２の場合には、その加熱温度が高いため、いずれの場合も、全てのサンプルで組成ずれが発生した。

以上のことから、本実施例に係るニッケル酸リチウムスパッタリングターゲットの製造方法によれば、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉＯとの混合粉末を、酸化雰囲気で、Ｌｉ_２ＣＯ_３の融点以上の温度で焼成すると、塊状のＬｉＮｉＯ_２を得ることができ、これを粉砕して得たＬｉＮｉＯ_２粉末を、還元雰囲気で、前記温度より低い温度で焼結することによって、化学量論組成から組成ずれのないニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）の焼結体が得られることを確認できた。さらに、この焼結後に、酸化雰囲気、高い温度で本焼結すると、この焼結体の密度及び相対密度を向上できることも確認できた。

Claims

Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末とＮｉＯ粉末との混合粉末を、大気中、７００〜９００℃で焼成し、ＬｉＮｉＯ_２焼成体を得る焼成工程と、
前記ＬｉＮｉＯ_２焼成体を粉砕してＬｉＮｉＯ_２粉末を得る粉砕工程と、
前記ＬｉＮｉＯ_２粉末を焼結してＬｉＮｉＯ_２焼結体を得る焼結工程と、
を備え、
前記焼結工程は、
前記ＬｉＮｉＯ _２粉末を、還元雰囲気で、４００〜６００℃で加圧焼結して、中間焼結体を得る加圧焼結工程と、
前記中間焼結体を、大気中で、７００〜８５０℃で加熱保持して、ＬｉＮｉＯ _２焼結体を得る本焼結工程と、
を含むことを特徴とするリチウム含有ニッケル酸化物スパッタリングターゲットの製造方法。