JP2014172812A - リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法は、ランタン及びジルコニウムを含むパイロクロア型構造を有する複合酸化物と、リチウム化合物とを含む混合原料を焼成する焼成工程を備え、リチウムイオン伝導性酸化物を製造することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
そして、上記Li7La3Zr2O12は、通常、Li2CO3等のリチウム原料と、La2O3等のランタン原料と、ZrO2等のジルコニウム原料との混合物を、900〜1250℃の高温で12〜24時間ほど焼成する焼成工程を、複数回、繰り返して行うことにより製造されている。
そのため、このようなリチウムイオン伝導性酸化物をより簡便に製造する方法が求められているのが現状であり、特に、焼成工程における焼成温度の低温化と、焼成時間の短時間化が求められている。
[1]ランタン及びジルコニウムを含むパイロクロア型構造を有する複合酸化物と、リチウム化合物と、を含む混合原料を焼成する焼成工程を備え、リチウムイオン伝導性酸化物を製造することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
[2]前記焼成工程では、600〜1200℃の焼成が行われる請求項1に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
[3]前記リチウムイオン伝導性酸化物は、ガーネット型構造である請求項1又は2に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
[4]前記リチウムイオン伝導性酸化物における、リチウムとランタンとジルコニウムとの含有割合[Li:La:Zr(モル比)]が、7:3:2である請求項1乃至3のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
また、特定の温度範囲での焼成が行われる場合には、リチウム原料の蒸散を抑制することができ、生産効率を向上させることができる。
本発明のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法は、ランタン及びジルコニウムを含むパイロクロア型構造を有する複合酸化物(以下、単に「複合酸化物」ともいう)と、リチウム化合物と、を含む混合原料を焼成する焼成工程を備え、リチウムイオン伝導性酸化物を製造することを特徴とする。
この混合原料における上記複合酸化物は、具体的には、[A2−xB2+xO7−δ(但し、x及びδは、−1.667≦x≦1.667、−0.335≦δ≦0.335を満たす。)]で表すことができる。
このパイロクロア型構造を有する複合酸化物におけるAサイトは、ランタン(La)、又は、一部が他の元素によって置換されたLaで構成される。AサイトにおけるLaを置換する他の元素としては、例えば、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
一方、この複合酸化物におけるBサイトは、ジルコニウム(Zr)、又は、一部が他の元素によって置換されたZrで構成される。BサイトにおけるZrを置換する他の元素としては、例えば、Hf、Ti等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
また、δは、−0.335≦δ≦0.335を満たし、好ましくは−0.2≦δ≦0.2、より好ましくは−0.1≦δ≦0.1の範囲を満たす。尚、このδは、パイロクロア型構造における酸素欠陥分を示すための値である。
上記他の化合物としては、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ニオブ化合物等を挙げることができる。尚、これらの他の化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ランタン化合物としては、La2O3、La(OH)3、La(COOH)3、La(NO)3、La2(SO4)3、La(C5H7O2)3等が挙げられる。
上記ジルコニア化合物としては、ZrO2、Zr(OH)4、Zr(NO)4、Zr(SO4)2、Zr(C5H7O2)4等が挙げられる。
上記アルミニウム化合物としては、Al2O3、Al(OH)3、AlCl3、Al(COOH)3、Al(NO)3、Al2(SO4)3、Al(C5H7O2)3等が挙げられる。
上記ケイ素化合物としては、SiO2、Si(OH)4、Si(C2H5O)4等が挙げられる。
上記ニオブ化合物としては、Nb2O5、NbCl5、Nb(C5H7O2)5等が挙げられる。
この焼成工程における焼成温度は、600℃以上であることが好ましく、より好ましくは600〜1200℃、更に好ましくは700〜1100℃、特に好ましくは730〜900℃である。焼成温度がこの範囲である場合には、原料同士を十分に反応させることができるとともに、リチウム原料の蒸散を十分に抑制することができる。
また、焼成時間は、1〜20時間であることが好ましく、より好ましくは2〜12時間、更に好ましくは3〜8時間、特に好ましくは4〜6時間である。焼成時間がこの範囲である場合には、原料同士を十分に反応させることができるとともに、リチウム原料の蒸散を十分に抑制することができる。
更に、焼成雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気や、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気等とすることができる。
この仮焼工程における仮焼温度は、90℃以上であることが好ましく、より好ましくは100〜700℃、更に好ましくは300〜600℃である。
また、仮焼時間は、1〜10時間であることが好ましく、より好ましくは2〜8時間、更に好ましくは3〜6時間である。
更に、仮焼雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気や、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気等とすることができる。
(1)原料混合粉の調製
ランタン−ジルコニウム複合酸化物[ジルコン酸ランタン(La2Zr2O7)]と、リチウム含有化合物[炭酸リチウム(Li2CO3)]と、ランタン化合物[水酸化ランタン(La(OH)3)]とを準備し、La2Zr2O7:Li2CO3:La(OH)3のモル比が1:3.5:1となるように混合した。即ち、リチウム元素、ランタン元素及びジルコニウム元素のモル比が、Li:La:Zr=7:3:2になるように混合した。
次いで、得られた混合物を、湿式ボールミル(溶媒;アルコール)にて24時間混合したのち、100℃で5時間乾燥することによって、原料混合粉(混合原料)を調製した。
得られた原料混合粉をるつぼに入れ、電気炉で12時間加熱した後、自然冷却して生成物を得た。尚、加熱温度は、700℃、750℃、800℃とした。
得られた各生成物から、その一部を取り出し、X線回折を行った。その結果を、原料混合粉のX線回折結果とともに、図1に示した。尚、図1において、●で示した回折ピークは、ガーネット型化合物のピークを示す。
その結果、図1によれば、加熱して得られた生成物は、ガーネット型化合物(Li7La3Zr2O12)であることがわかった。
Claims (4)
- ランタン及びジルコニウムを含むパイロクロア型構造を有する複合酸化物と、リチウム化合物と、を含む混合原料を焼成する焼成工程を備え、リチウムイオン伝導性酸化物を製造することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
- 前記焼成工程では、600〜1200℃の焼成が行われる請求項1に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
- 前記リチウムイオン伝導性酸化物は、ガーネット型構造である請求項1又は2に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
- 前記リチウムイオン伝導性酸化物における、リチウムとランタンとジルコニウムとの含有割合[Li:La:Zr(モル比)]が、7:3:2である請求項1乃至3のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
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