KR20170008539A - 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDFInfo
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Abstract
고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 비정질 리튬 이온 전도체가 첨가된 형태의 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
Description
고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 단위 부피 당 에너지 밀도가 다른 전지 시스템에 비해 월등히 높아 현재 전자 기기 등에 널리 사용되고 있으며, 소형 전지의 형태에서 탈피하여, 자동차 및 에너지 저장 장치로 그 응용 범위를 넓혀가고 있다.
그러나, 일반적으로 알려진 리튬 이온 전지는 기본적으로 액체 전해질을 사용하고 있기 때문에, 폭발 또는 발화와 관련된 안전성의 문제가 지속적으로 발생되고 있다.
이러한 액체 전해질을 대체재로, 크게 황화물계, 고분자계, 및 산화물계의 3가지 종류로 분류되는 고체 전해질이 제안되고 있다. 그러나, 황화물계 고체 전해질의 경우 대기 및/또는 LiCoO2 등의 산화물계 양극 활물질과의 반응성이 높아 그 자체로 취급하기 어려운 물질이며, 고분자계 고체 전해질의 경우 열적 안정성이 취약하여 높은 온도에서 열화하는 단점이 있고, 산화물계 고체 전해질의 경우 10-6 내지 10-5 S/cm로 비교적 낮은 이온 전도도를 나타내는 문제가 있다.
이 뿐만 아니라, 특히 산화물계 고체 전해질의 경우 양극과 함께 혼합하여 소결한 뒤 리튬 이온 전지에 적용하는 것이 일반적인데, 소결 온도가 높아 전고체 전지를 제조할 때 양극에서 리튬(Li)이 증발하거나, 각 계면에서 반응이 유발되거나, 각 소재 간 열팽창 계수의 차이로 인한 탈리되는 등의 문제점이 야기된다.
따라서, 중대형 리튬 이온 전지의 상용화를 위하여, 고체 전해질을 사용하여 액체 전해질의 안전성 문제를 해소하면서, 일반적으로 알려진 고체 전해질의 높은 반응성 또는 낮은 이온 전도도의 단점을 극복하고, 특히 산화물계 고체 전해질의 상용화를 위해서는 고체전해질의 소결 온도를 낮출 필요가 있으나, 아직까지 이에 대한 연구가 부족한 실정이다.
전술한 문제점을 해소하기 위하여, 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 비정질 리튬 이온 전도체가 첨가된 형태의 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물; 및 비정질 리튬 이온 전도체;를 포함하고, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것인, 고체 전해질을 제공한다.
구체적으로, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 대한 상기 비정질 리튬 이온 전도체의 중량비는, 3:100 내지 15:100일 수 있다.
또한, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, 및 SiO2의 조합인 것일 수 있다.
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1] Li(5+a)La3Zr2 -x- yTaxMyO12
상기 화학식 1에서,M는 B, Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0 < a ≤ 4 이고, 0.005 ≤x ≤ 0.5 이고, 0 < y≤ 0.5 이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 0.1 ≤ x ≤ 0.4 일 수 있다.
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물은 입방정계(Cubic) 구조인 것일 수 있다.
상기 고체 전해질은 700 ℃에서 소결 시 이온 전도도가 1.77 x 10-7 S/cm 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 비정질 리튬 이온 전도체를 준비하는 단계; 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 준비하는 단계; 및 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 첨가하고, 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 준비하는 단계;의 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것인, 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 첨가하고, 혼합하는 단계;에서, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는 3 내지 15 중량부 첨가되는 것일 수 있다.
상기 비정질 리튬 이온 전도체를 준비하는 단계;는, 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 물질을 분쇄하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계;에서, 상기 혼합 분말 내 각 원료 물질의 몰 비율은, 하기 조건을 만족하는 것일 수 있다.
(제1 리튬 원료 물질): (보론 원료 물질): (실리콘 원료 물질)= (40 내지 52): (30 내지 43): (5 내지 30)
또한, 상기 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계;는, 1,000 내지 1,250 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계;는, 3 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 열처리된 물질을 분쇄하는 단계;는, 볼밀(ball mill), 몰탈(mortar), 분급기(sieve), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 열처리된 물질을 분쇄하는 단계;에서, 상기 분쇄된 물질의 평균 입경은, 500 ㎚ 내지 2㎛일 수 있다.
한편, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 준비하는 단계;는, 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계; 상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 제1 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 소성하는(calcination) 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
이와 관련하여, 상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;에서, 상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말 100 중량%에 대해, 상기 제2 리튬 원료 물질은 23 내지 32 중량% 포함되고, 상기 란타늄 원료 물질 40 내지 50 중량% 포함되고, 상기 지르코늄 원료 물질은 16 내지 22 중량% 포함되고, 상기 탄탈 원료 물질은 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;에서, 상기 제2 리튬 원료 물질은, 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)일 수 있다.
다른 한편, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 첨가하고, 혼합하는 단계; 이후에, 상기 혼합된 물질을 펠렛으로 형성하는 단계; 및 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는, 700 ℃ 이상 1,050 ℃ 미만의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는, 3 내지 15 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는, 산소(O2) 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 고체 전해질;을 포함하고, 상기 고체 전해질은, 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물; 및 비정질 리튬 이온 전도체;를 포함하고, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 고체 전해질은 전술한 것 중 어느 하나에 따른 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 기본적으로 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 의하여 우수한 이온 전도도를 발현하며, 상기 비정질 리튬 이온 전도체의 첨가량을 제어함으로써 펠렛으로 성형 시 소결 온도를 상당히 낮출 수 있는 고체 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 단순화된 공정에 의하여 비용을 절감하고, 상기 우수한 특성을 지닌 고체 전해질을 양산할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 우수한 특성을 지닌 고체 전해질에 의하여, 전지 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 제조예 1 및 제조예 2에서 각각 합성된 물질에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2 내지 4은, 본 발명의 제조예 3의 펠렛 소결체에 대한, 소결 온도에 따른 각 극좌표선도(Nyquist plot)를 나타낸 것이다.
도 5 내지 19는, 본 발명의 제조예 3의 펠렛 소결체 단면에 대해, 소결 온도 및 리튬 이온 전도체의 첨가량에 따른 각 SEM 사진이다.
도 20 내지 27은, 본 발명의 제조예 3의 펠렛 소결체에 대한, 각 원소 별 EPMA 매핑(mapping) 결과를 나타낸 것이다.
도 28 내지 30은, 본 발명의 제조예 3의 펠렛 소결체에 대한, X-선 회절 (X-ray diffraction; XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2 내지 4은, 본 발명의 제조예 3의 펠렛 소결체에 대한, 소결 온도에 따른 각 극좌표선도(Nyquist plot)를 나타낸 것이다.
도 5 내지 19는, 본 발명의 제조예 3의 펠렛 소결체 단면에 대해, 소결 온도 및 리튬 이온 전도체의 첨가량에 따른 각 SEM 사진이다.
도 20 내지 27은, 본 발명의 제조예 3의 펠렛 소결체에 대한, 각 원소 별 EPMA 매핑(mapping) 결과를 나타낸 것이다.
도 28 내지 30은, 본 발명의 제조예 3의 펠렛 소결체에 대한, X-선 회절 (X-ray diffraction; XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물; 및 비정질 리튬 이온 전도체;를 포함하고, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것인, 고체 전해질을 제공한다.
앞서 지적한 바와 같이, 일반적으로 알려진 고체 전해질은 소결 온도가 높아, 전고체 전지의 형태(즉, 양극/고체 전해질/음극의 구조)로 리튬 이차 전지를 제조할 때 양극에서 리튬(Li)이 증발하거나, 각 계면에서 반응이 유발되거나, 각 소재 간 열팽창 계수의 차이로 인한 탈리되는 등의 문제점이 야기된다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 고체 전해질의 경우, 기본적으로 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 의하여 우수한 이온 전도도를 발현하며, 상기 비정질 리튬 이온 전도체의 첨가량을 제어함으로써 펠렛으로 성형 시 소결 온도를 상당히 낮출 수 있는 고체 전해질에 해당된다.
이하, 상기 고체 전해질에 관하여 보다 자세히 설명한다.
우선, 상기 산화물에 대한 상기 비정질 리튬 이온 전도체의 중량비는, 3:100 내지 15:100일 수 있다. 이러한 중량비를 만족할 경우, 상기 고체 전해질을 펠렛으로 성형 시 소결 온도를 1,050 ℃ 미만으로 낮추면서도, 우수한 이온 전도도를 확보할 수 있다.
구체적으로, 후술되는 평가예를 참고하면, 상기 중량비 범위를 만족할 때, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는 1,050 ℃ 미만의 소결 온도에서 상기 산화물 입자 사이에 균일하게 분포되어 상기 산화물 입자 사이의 이온 전달을 매개하는 교량(bridge) 역할을 수행할 수 있고, 특히 700 ℃ 부근의 저온 소결 온도에서 액체 상 소결(liquid phase sintering)을 가능케 할 수 있다.
나아가, 상기 범위 내에서 중량비가 증가할수록(즉, 상기 비정질 리튬 이온 전도체의 첨가량이 증가할수록), 상기 산화물 입자 사이를 접착시키는 접착층(glue layer)으로 작용하여 펠렛의 소결 밀도를 향상시키며, 이에 따라 펠렛 소결체의 이온 전도도가 증가할 수 있다.
그러나, 상기 중량비가 3:100 미만인 경우에는, 상기 비정질 리튬 이온 전도체의 첨가량이 지나치게 적어, 그 실효성이 미미할 수 있다. 또한, 상기 중량비가 15:100 초과인 경우에는, 상기 비정질 리튬 이온 전도체의 첨가량이 지나치게 많아 상기 소결 과정에서 결정화되어 비정질 특성을 잃고, 전술한 효과를 나타내지 못할 수 있다.
구체적으로, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, 및 SiO2의 조합인 것일 수 있다. 상기 조합을 이루는 각 물질은, 주로 리튬(Li) 이온 전도성이 있는 비정질(glass) 물질을 제조하는 데 사용되는 소재이다.
보다 구체적으로, 후술되는 제조예에서는 상기 비정질 리튬 이온 전도체로 50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2 를 제조하여, 소결 온도에 따른 특성을 확인하였으며, 상대적으로 고온인 1,050℃에서는 리튬 보레이트(lithium borate)와 리튬 실리케이트(lithium silicate)로 서로 다른 상을 형성하고 있으며, 상대적으로 저온인 700 ℃에서는 리튬 보레이트(lithium borate), 리튬 실리케이트(lithium silicate), 리튬 보로 실리케이트(lithium borosilicate) 등의 상이 공존하는 것으로 추론되었다.
한편, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물은 입방정계(Cubic) 구조인 것일 수 있다.
일반적으로, 가넷형(Garnet-like) 산화물의 가능한 결정 구조로는 정방정계(tetragonal) 결정 구조 및 입방정계(cubic) 결정 구조가 있는데, 그 중에서도 리튬(Li)의 무질서도(disordering)이 높은 입방정계 구조가 정방정계에 비해 이온 전도도가 약 10 내지 100배 높은 것으로 알려져 있다.
이와 관련하여, 상기 가넷형(Garnet-like) 산화물의 기본 조성으로는 LLZO계 산화물(예를 들어, Li7La3Zr2O12)이 알려져 있으며, 이를 입방정계 구조로 제조하기 위해서는 1,230 ℃ 이상의 고온에서 상(phase)을 합성하여야 한다고 알려져 있다.
그런데, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물은, 일반적으로 알려진 가넷형(Garnet-like) 산화물의 기본 조성에서, 지르코늄(Zr) 자리에 탄탈(Ta)이 치환됨에 따라, 입방정계 구조가 잘 형성된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물은, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1] Li(5+a)La3Zr2 -x- yTaxMyO12
상기 화학식 1에서,M는 B, Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0 < a ≤ 4 이고, 0.005 ≤x ≤ 0.5 이고, 0 < y≤ 0.5 이다.
상기 화학식 1에서의 x값은 상기 탄탈(Ta)의 도핑량을 의미하며, 보다 구체적으로, 0.1 ≤ x ≤ 0.4 일 수 있다. 상기 범위 내에서 x값이 증가함에 따라, 상기 입방정계의 상(phase)이 안정화될 수 있다.
또한, 상기 탄탈(Ta)은, 리튬과이 반응성이 없는 원소이며, 상기 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 도핑되어 리튬(Li)의 공석률(vacancy)을 증가시키므로, 이온 전도도의 개선에 기여할 수 있다.
구체적으로, 상기 고체 전해질은 700 ℃에서 소결 시 이온 전도도가 1.77 x 10-7 S/cm 이상인 것일 수 있다. 일반적으로 알려진 고체 전해질은, 그 소결 온도를 낮출수록 이온 전도도가 감소하는 경향이 있다. 그에 반면, 상기 고체 전해질의 경우, 700 ℃의 저온 소결 온도에서도 1.77 x 10-7 S/cm 이상으로 높은 범위의 이온 전도도가 확보될 수 있다.
이는, 상기 비정질 리튬 이온 전도체가 포함됨으로써, 상기 고체 전해질의 액체 상 소결(liquid phase sintering)을 가능하게 된 것을 의미한다. 나아가, 상기 범위의 높은 이온 전도도는, 후술되는 평가예를 통해 뒷받침된다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 비정질 리튬 이온 전도체를 준비하는 단계; 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 준비하는 단계; 및 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 첨가하고, 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 준비하는 단계;의 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것인, 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
이는, 비정질 리튬 이온 전도체 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 각각 준비하고, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체의 첨가량을 제어하면서 혼합하는 단순한 방법에 의해, 전술한 우수한 특징을 지닌 고체 전해질을 제조하는 방법에 해당된다.
이하, 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략하고, 상기 각 단계를 자세히 설명하기로 한다.
우선, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 첨가하고, 혼합하는 단계;에서, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는 3 내지 15 중량부 첨가되는 것일 수 있다. 이는, 전술한 고체 전해질의 조성을 만족시키기 위한 것인 바, 자세한 설명을 생략한다.
상기 비정질 리튬 이온 전도체를 준비하는 단계;는, 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 물질을 분쇄하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계;에서, 상기 혼합 분말 내 각 원료 물질의 몰 비율은, 하기 조건을 만족하는 것일 수 있다.
(제1 리튬 원료 물질): (보론 원료 물질): (실리콘 원료 물질)= (40 내지 52): (30 내지 43): (5 내지 30)
이 경우, 상기 혼합 분말의 열처리에 따라, 하기 화학식 2를 만족하는 화합물이 수득될 수 있다.
[화학식 2]
xLi2O-yB2O3-zSiO2
(상기 화학식 2에서, 40 ≤ x ≤ 52이고, 30 ≤ y ≤ 43이고, 5 ≤ z ≤ 30이다.)
또한, 상기 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계;는, 1,000 내지 1,250 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계;는, 3 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 혼합 분말 내 각 원료 물질이 충분히 반응하여, 상기 비정질 구조의 리튬 이온 전도체로 수득될 수 있다.
후술되는 제조예의 경우, Li2CO3, B2O3, 및 SiO2를 원료 물질로 사용하여 50Li2O35.7B2O314.3SiO2 조성을 만족하는 비정질 구조의 리튬 이온 전도체를 제조하였다.
한편, 상기 열처리된 물질을 분쇄하는 단계;는, 볼밀(ball mill), 몰탈(mortar), 분급기(sieve), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 열처리된 물질을 분쇄하는 단계;에서, 상기 분쇄된 물질의 평균 입경은, 500 ㎚ 내지 2 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 분쇄된 물질의 평균 입경을 2 ㎛ 이하로 작게 할수록, 이를 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 첨가하여 균일하게 혼합하키는 데 유리하다.
다만, 500 ㎚ 미만의 평균 입경으로 분쇄하는 것은 기술적으로도 어려울 뿐만 아니라 공정 비용이 상승하는 문제가 있다.
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 준비하는 단계;는, 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계; 상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 소성하는(calcination) 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
이는, 비교적 제조 공정비가 저렴한 고상 합성법으로 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 준비하는 것이다.
이와 관련하여, 상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;에서, 상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말 100 중량%에 대해, 상기 제2 리튬 원료 물질은 23 내지 32 중량% 포함되고, 상기 란타늄 원료 물질 40 내지 50 중량% 포함되고, 상기 지르코늄 원료 물질은 16 내지 22 중량% 포함되고, 상기 탄탈 원료 물질은 잔부로 포함되는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1을 만족하는 산화물이 최종적으로 수득될 수 있다.
또한, 상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;는, LiOH·H2O 분말, La2O3 분말, ZrO2 분말, 및 Ta2O5 분말을 혼합하는 것일 수 있다.
이 중에서, 상기 LiOH·H2O 분말, La2O3 분말, 및 ZrO2 분말은 가넷(Garnet) 구조의 고체 전해질의 기본 조성에 기여하는 원료이며, 상기 Ta2O5 분말은 탈탄(Ta)의 도핑을 위한 원료인 것이다. 나아가, 상기 리튬 원료 물질로서 LiOHH2O 분말을 사용함으로써, Li2CO3 분말을 사용하는 것에 비해, 고체 전해질의 소결 온도를 더욱 낮출 수 있다.
한편, 상기 분쇄된 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 소성하는(calcination) 단계; 이후에, 후술되는 제조예와 같이 분쇄, 건조, 소결 등을 반복함으로써, 최종적으로 수득되는 물질의 입도를 조절할 수 있다.
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 첨가하고, 혼합하는 단계; 이후에, 상기 혼합된 물질을 펠렛으로 형성하는 단계; 및 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이는, 전고체 전지에 적용하기 적합한 형태로 상기 고체 전해질을 성형하는 단계에 해당된다.
구체적으로, 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는, 700 ℃ 이상 1,050 ℃ 미만의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
이와 달리, 일반적으로 알려진 고체 전해질은 펠렛으로 형성하여 1,050 ℃ 이상의 고온에서 소결시키며, 이를 적용한 전고체 전지에서 여러 가지 부반응이 일어나는 문제가 있음을 앞서 지적하였다.
그러나, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체가 첨가된 혼합물의 경우, 상기 비정질 리튬 이온 전도체가 1,050 ℃ 미만의 소결 온도에서 상기 산화물 입자 사이에 균일하게 분포되어 상기 산화물 입자 사이의 이온 전달을 매개하는 교량(bridge) 역할을 수행할 수 있고, 특히 700 ℃ 부근의 저온 소결 온도에서 액체 상 소결(liquid phase sintering)을 가능케 할 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는, 3 내지 15 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는, 산소(O2) 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 대기 분위기에서 수행될 경우에 비하여 우수한 전기 전도도가 확보될 수 있으며, 이는 소결 온도가 저온일 경우에도 충분히 반응이 일어날수 있도록 산소가 공급되기 때문이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 고체 전해질;을 포함하고, 상기 고체 전해질은, 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물; 및 비정질 리튬 이온 전도체;를 포함하고, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 고체 전해질은 전술한 것 중 어느 하나에 따른 것일 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 탈탄(Ta)이 0.35mol 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물인 Li6.65La3Zr1.65Ta0.35O12를 합성하고, 이와 별도로 비정질 구조의 리튬 이온 전도체인 50Li2O35.7B2O314.3SiO2를 합성한 뒤, 상기 Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12에 대한 상기 50Li2O35.7B2O314.3SiO2의 첨가량에 따른 효과를 확인하고자, 다음과 같은 비교 실험을 진행하였다.
제조예
1:
탈탄(Ta)이
도핑된
가넷
(Garnet) 구조의 산화물(Li
6.65
La
3
Zr
1.65
Ta
0.35
O
12
) 합성
상기 탈탄(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12)의 제조를 위한 원료 물질로, LiOH·H2O 분말 (Alfa Aesar, 99.995%), La2O3 분말 (Kanto, 99.99%), ZrO2 분말 (Kanto, 99%), 및 Ta2O5 분말 (Aldrich, 99%)을 각각 준비하였다.
상기 원료 물질 중 La2O3 분말, ZrO2 분말, 및 Ta2O5 분말은, 상기 목적하는 Li6.65La3Zr1.65Ta0.35O12의 몰비에 부합하도록 칭량하여 준비하였다. 한편, 리튬 원료 물질인 LiOHH2O 분말의 경우, 추후 소결 시 리튬이 휘발되는 것을 고려하여, 상기 조성 대비 5mol% 과량(excess)으로 준비하였다.
상기 원료 물질들을 혼합하기에 앞서, 상기 La2O3는 900 ℃에서 24시간 건조하여 흡착된 수분을 모두 제거하였으며, 상기 LiOHH2O 분말 역시 200 ℃에서 6시간 건조하여 표면에 흡착된 수분을 제거하였다.
상기 건조된 La2O3 및 LiOH·H2O와 함께 ZrO2, Ta2O5, 및 H3BO3를 혼합하고, 직경 3mm 및 5mm의 지르코니아(Zirconia)가 1:1의 비율로 혼합된 볼과 함께 Nalgene bottle에 장입한 뒤, 무수 IPA를 첨가하고 25 ℃에서 24시간 동안 볼밀하였다. 이때, 혼합 성능을 개선하기 위해, 분산제인 28% 농도의 암모니아수를 소량(상기 혼합 분말의 전체 중량에 대해, 약 1 중량%) 첨가하였다.
상기 볼밀된 분말을 200 ℃의 건조로에서 24시간 건조한 후, 900 ℃의 소결로에서 10시간 소성하였으며, 이때의 승온 속도는 2 ℃/min였다.
상기 소성된 분말을 25 ℃에서 12 시간 동안 볼밀한 뒤 200 ℃의 건조로에서 12 시간 동안 건조한 다음, 1100 ℃의 대기 하에서 12 시간 동안 소결하고, 최종적으로 25 ℃에서 12시간 동안 볼밀하여, 평균 입경이 2 ㎛ 이하로 균일한 Li6.65La3Zr1.65Ta0.35O12 분말을 수득하였다.
제조예
2: 비정질 구조의
리튬 이온
전도체(
50Li
2
O
·35.
7B
2
O
3
·14.
3SiO
2
)의 합성
상기 비정질 구조의 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)의 제조를 위한 원료 물질로, Li2CO3(Aldrich, ≥99%), B2O3(Alfa Aesar, 99%)와 SiO2(Aldrich, 99.9%)를 준비하였다.
상기 각 원료 물질을 상기 목적하는 50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2의 몰비에 맞게 혼합한 후, 1,100℃의 백금 도가니(crucible)에서 5시간 동안 열처리하여 균일한 조성의 용융체를 제조한 다음, 흑연 금형(mold)에서 급냉(quenching)한 뒤, 최종적으로 볼밀하여 평균 입경 1 내지 2 ㎛로 균일한 50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2 분말을 수득하였다.
구체적으로, 상기 볼밀 시, 3 ㎜ 및 5 ㎜의 지르코니아(Zirconia) 볼이 1:1의 비율로 혼합된 것과 함께 날진 보틀(Nalgene bottle)에 장입한 뒤, 무수 IPA를 첨가하고 25 ℃에서 24 시간 동안 볼밀하였다
평가예1
: 산화물(
제조예
1) 및
리튬 이온
전도체(
제조예
2)의
각 구조적 특성 평가
제조예 1에서 제조된 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12)이 정방정계(tetragonal) 및 입방정계(cubic) 중 어떠한 결정 구조를 가지는지 확인하고, 제조예 2에서 제조된 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 비정질 구조를 가지는 것이 맞는지 확인하고자, 제조예 1 및 제조예 2에서 합성된 각각의 물질에 대해 X-선 회절 (X-ray diffraction; XRD)분석을 실시하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
(1)
제조예
1에서 합성된 산화물의 구조적 특성 평가
구체적으로, 도 1에서 (a)로 표시된 XRD 그래프는, 제조예 1에서 합성된 산화물(Li6.65La3Zr1.65Ta0.35O12)에 관한 것이다.
앞서 설명한 바와 같이, 가넷형(Garnet-like) 산화물의 가능한 결정 구조로는 정방정계(tetragonal) 결정 구조 및 입방정계(cubic) 결정 구조가 있는데, 일반적으로 XRD 그래프의 분석 시 16°, 25°, 31°, 34°, 및 52°영역에서의 피크 갈라짐(peak split)은 전형적인 정방정계(tetragonal) 결정 구조에 의해 나타나는 것으로 평가한다.
이를 참고하여 도 1의 (a)를 분석하면, 상기 영역에서의 피크 갈라짐(peak split) 현상이 모두 나타나지 않는 바, 정방정계(tetragonal) 결정 구조가 아닌 입방정계(cubic) 결정 구조로 잘 형성된 것으로 확인된다.
따라서, 제조예 1에서 제조된 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12)은, 가넷 구조의 산화물이며, 순수한 입방정계(cubic) 결정 구조를 가지는 것으로 평가할 수 있다.
(2)
제조예
2에서 합성된
리튬 이온 전도체의
구조적 특성 평가
한편, 도 1에서 (b)로 표시된 XRD 그래프는, 제조예 2에서 합성된 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)에 관한 것이다.
도 1의 (b)에서는 피크(peak)가 전혀 관찰되지 않는 것으로부터, 제조예 2에서 합성된 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 비정질(amorphous) 구조를 가지는 것으로 평가할 수 있다.
제조예
3:
리튬 이온 전도체가
첨가된 고체 전해질의
펠렛
소결체 제조
(1)
탈탄(Ta)이
도핑된
가넷
(Garnet) 구조의 산화물 및 비정질 구조의
리튬 이온 전도체의
혼합물 제조
제조예 1에서 합성된 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12)에, 제조예 2에서 합성된 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)를 첨가하고, 건식 균질기(homogenizer)를 이용하여 약 10분간 균일하게 혼합하였다.
이때, 상기 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12) 100 중량부에 대해 상기 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2) 를 전혀 첨가하지 않은 경우로부터, 첨가량을 3 중량부, 5 중량부, 10 중량부, 15 중량부, 및 20 중량부로 증가시키면서, 각각의 경우에 대한 혼합물을 수득하였고, 후술되는 평가예에 따라 실시예 또는 비교예로 구분하기로 한다.
(2)
펠렛
소결체의 제조
상기 각 혼합물에, 약 2 ton/cm2의 압력을 인가하여 펠렛(pellet)으로 형성한 뒤, 산소 분위기에서 7 시간 동안 소결하여 각각의 소결체를 수득하였다.
이때, 상기 소결 시 온도를 1,050 ℃, 900 ℃, 및 700 ℃로 낮추어가면서 펠렛 소결체를 제조하였고, 후술되는 평가예에 따라 실시예 또는 비교예로 구분하기로 한다.
평가예
2:
펠렛
소결체(
제조예3
)의 이온 전도도 특성 평가
(1)
극좌표선도
(
Nyquist
plot) 분석
제조예 3에서 제조된 각 펠렛 소결체의 양면에 금(Au)을 300 ㎚씩 증착시켰다. 상기 증착 시 스퍼터링(sputtering)법을 이용하였으며, 초기 진공도는 5x10-6 torr 이하로 배기하였고, 금 타겟(Au target)은 3 inch인 것을 사용하였고, 증착 전 프리-스퍼터링(pre-sputtering)은 10 분 동안 수행하였다. 또한, 균일한 증착을 위해, 기판(substrate)은 100 rpm으로 회전시켰으며, 이때의 증착 속도는 20 ㎚/min이며, 공정 가스로는 아르곤(Ar)을 사용하였다.
이와 같이 양면에 금(Au)이 증착된 각각의 펠렛 소결체는, 테플론(Teflon) 지그(jig)를 이용하여 교류 저항 분석기(AC impedance analyzer, BioLogic)에 연결하고, 상온에서 측정 주파수를 7MHz 내지 1Hz 범위로 제어하여 극좌표선도(Nyquist plot)를 얻었다.
통상적으로, 결정상으로 이루어진 고체 전해질의 총 저항(total resistance)은, 입계 저항(grain boundary resistance) 및 입계 내 저항(grain interior resistance)의 합으로 계산된다. 극좌표선도(Nyquist plot)에서는 두 개의 반원이 나타나며, 고주파 영역에서의 반원은 입계 내 저항(grain interior resistance)으로, 저주파 영역에서의 반원은 입계 저항(grain boundary resistance)으로 각각 표시되는 바, 이를 참고하여 도 2 내지 4의 각 그래프를 분석할 수 있다.
구체적으로, 제조예 3의 각 펠렛 소결체에 대한 극좌표선도(Nyquist plot)를 구하여, 도 2(소결 온도: 1,050 ℃), 도 3(소결 온도: 900 ℃), 및 도 4(소결 온도: 700 ℃)에 나타내었다.
1) 소결 온도가 1,050 ℃로 고온인 경우(도 2), 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우에 비하여, 오히려 첨가된 경우에 반원의 크기가 증가하는 것으로 나타난다. 이를 통해, 소결 온도가 1,050 ℃로 고온일 경우에는, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)의 첨가량에 관계 없이 이온 전도도의 증가에 기여하지 못하는 것으로 평가할 수 있다.
2) 그러나, 소결 온도가 900 ℃로 비교적 낮아진 경우(도 3), 리튬 이온 전도체(50Li2O35.7B2O314.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우에 비하여, 5 중량부 및 10 중량부로 첨가량이 증가함에 따라 반원의 크기 또한 감소하는 것으로 나타나며, 소결 온도가 1,050 ℃인 경우와 달리, 900 ℃에서는 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)의 첨가 효과가 나타나는 것으로 파악된다. 다만, 20 중량부의 첨가량일 경우에는 오히려 반원의 크기가 크게 증가한 것으로 보아, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가량을 적절히 제어할 필요가 있다고 판단된다.
3) 한편, 전고체전지의 상용화를 위해서는, 양극 활물질과 반응이 일어나지 않을 정도로 낮은 온도에서 고체 전해질 펠렛을 소결시킬 필요가 있는 바, 소결 온도가 700 ℃로 낮아진 경우(도 4)에 대해서도 평가하였다.
이때, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우에 비하여, 3 중량부, 5 중량부, 10 중량부 및 15 중량부로 첨가량이 증가함에 따라 반원의 크기 또한 감소하는 것으로 나타나며, 소결 온도가 700 ℃로 저온인 경우에도 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)의 첨가 효과가 나타나는 것으로 파악된다.
다만, 소결 온도가 900 ℃인 경우와 마찬가지로, 20 중량부의 첨가량인 경우에는 반원의 크기가 크게 증가하는 바, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가량을 적절히 제어할 필요가 있음을 다시 한 번 파악할 수 있다.
(2)
총 이온
전도도(total ionic conductivity) 및
펠렛의
밀도(density) 분석
하기 표 1은, 도 2 내지 4의 각 극좌표선도(Nyquist plot)에서 얻은 반원의 크기를 토대로, 총 이온 전도도 및 펠렛의 겉보기 밀도를 계산한 결과를 나타내고, 실시예 및 비교예 여부를 평가한 것이다.
하기 표 1에서의 총 이온 전도도(σtotal)는, 고체 전해질의 총 저항(total resistance)을 입계 저항(grain boundary resistance) 및 입계 내 저항(grain interior resistance)의 합으로 계산한 뒤, 하기 식 1에 대입하여 계산된 것이다.
[식 1] σtotal = (1/Ωtotal) x (L/A)
(σtotal = 총 이온 전도도, Ωtotal= 총 저항 = 입계 저항(grain boundary resistance) 및 입계 내 저항(grain interior resistance)의 합, L= 펠렛의 두께, A=펠렛의 면적)
| 펠렛의 소결 온도 | Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12 100 중량부 기준, 50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2 -첨가량 (중량부) |
총 이온 전도도 (S/cm @298.15K) |
펠렛 밀도 (g/cm3) |
평가 |
| 700℃ | - | 1.77 x 10-7 | 2.38 | 비교예 |
| 1 | 1.45 x 10-7 | 2.50 | 비교예 | |
| 3 | 8.98 x 10-7 | 2.51 | 실시예 | |
| 5 | 1.47 x 10-6 | 2.65 | 실시예 | |
| 10 | 7.47 x 10-7 | 3.28 | 실시예 | |
| 15 | 1.31 x 10-6 | 3.48 | 실시예 | |
| 20 | 3.56 x 10-8 | 3.74 | 비교예 | |
| 900℃ | - | 1.93 x 10-5 | 2.98 | 비교예 |
| 5 | 2.90 x 10-5 | 3.45 | 실시예 | |
| 10 | 4.75 x 10-5 | 4.26 | 실시예 | |
| 20 | 1.91 x 10-7 | 4.39 | 비교예 | |
| 1,050℃ | - | 8.34 x 10-4 | 4.56 | 비교예 |
| 1 | 1.47 x 10-4 | 4.03 | 비교예 | |
| 3 | 5.21 x 10-5 | 3.87 | 비교예 | |
| 5 | 1.02 x 10-4 | 4.03 | 비교예 |
1) 표 1을 참고하면, 1,050℃의 고온에서 소결된 펠렛의 경우, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우에 비하여, 오히려 3 중량부 첨가된 경우에 총 이온 전도도 및 밀도가 모두 감소한 것으로 파악된다.
이로부터, 1,050℃의 고온에서는 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 오히려 펠렛의 밀도를 감소시키며, 그 결과 이온 전도도가 감소되는 것으로 추론할 수 있다.
2) 그에 반면, 소결 온도가 900 ℃로 비교적 낮아진 경우 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우에 비하여, 10 중량부로 첨가한 경우 이온 전도도가 약 2.5배 증가하고, 펠렛의 밀도 역시 크게 증가한 것으로 파악된다.
이로부터, 소결 온도가 1,050 ℃인 경우와 달리, 900 ℃에서는 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 펠렛의 밀도를 증가시키며, 그 결과 이온 전도도가 증가되는 것으로 추론할 수 있다.
다만, 20 중량부의 첨가량일 경우에는 펠렛의 밀도가 4.39g/cm3으로 약간 상승하였음에도 불구하고, 이온 전도도는 1.91 x 10-7 S/cm로 오히려 크게 감소하는 것으로 파악되며, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가량을 적절히 제어할 필요가 있음을 다시 한 번 확인할 수 있다.
3) 소결 온도가 700 ℃로 더 낮아진 경우, 소결 온도가 900 ℃인 경우에 비하여 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)의 첨가 효과를 더욱 뚜렷이 파악할 수 있다.
구체적으로, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우 1.77 x 10-7 S/cm 에 비하여, 5 중량부 첨가한 경우 1.47 x 10-6 S/cm으로 최대 8.3배 이온 전도도가 증가하였고, 펠렛의 밀도 역시 증가한 것으로 파악된다.
그러나, 20 중량부의 첨가량인 경우에는, 소결 온도가 900 ℃인 경우와 마찬가지로, 펠렛의 밀도가 증가하였음에 불구하고, 이온 전도도는 3.56 x 10-8 S/cm로 크게 감소하였는데, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 비정질로 존재할 경우에는 1.9 x 10-6 S/cm의 이온 전도도를 나타내나, 열처리 후 결정화가 될 경우에는 전도도가 크게 감소하는 것에 기인하는 것으로 추정된다.
이에 따라, 50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2 조성의 리튬 이온 전도체는, Li6.65La3Zr1.65Ta0.35O12 조성의 산화물과 혼합하여 저온에서 소결할 경우, 어느 정도의 첨가량일 경우 접착층(glue layer)으로 작용함으로써 펠렛의 밀도뿐만 아니라 이온 전도도를 증가시키는 역할을 수행하나, 과량의 첨가량일 경우에는 결정화되어 이온 전도도를 크게 감소시키는 것으로 평가할 수 있다.
평가예
3:
펠렛
소결체(
제조예3
)의 소결 특성 평가
제조예 3에서 제조된 각 펠렛 소결체를 절단하여, 그 절단면의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 사진을 각각 촬영하여 도 5 내지 19에 나타내었다.
도 5 내지 8은 1,050 ℃에서 소결된 펠렛 소결체에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12) 100 중량부에 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우(도 5), 1 중량부 첨가된 경우(도 6), 3 중량부 첨가된 경우(도 7), 5 중량부 첨가된 경우(도 8)에 관한 것이다.
도 9 내지 12는 900 ℃에서 소결된 펠렛 소결체에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12) 100 중량부에 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우(도 9), 5 중량부 첨가된 경우(도 10), 10 중량부 첨가된 경우(도 11), 20 중량부 첨가된 경우(도 12)에 관한 것이다.
도 13 내지 19은 700 ℃에서 소결된 펠렛 소결체에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12) 100 중량부에 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우(도 13), 1 중량부 첨가된 경우(도 14), 3 중량부 첨가된 경우(도 15), 5 중량부 첨가된 경우(도 16), 10 중량부 첨가된 경우(도 17), 15 중량부 첨가된 경우(도 18), 20 중량부 첨가된 경우(도 19)에 관한 것이다.
도 5 내지 19를 참고할 때, 동일한 소결 온도에서, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)의 첨가량이 증가할수록 소결 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
평가예
4:
펠렛
소결체(
제조예3
) 내 원소의 분포 상태 평가
제조예 3에서 제조된 펠렛 소결체 중, 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12) 100 중량부에 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 5 중량부 첨가된 혼합물을 700 ℃에서 소결한 경우에 대해, 전자 현미 분석기(Electron Probe Micro-Analyzer, EPMA)를 이용하여 스캐닝(scanning)하여, 그 결과를 각 원소 별로 도 20 내지 27에 나타내었다.
도 20 내지 27을 참고하면, 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12)에 포함된 원소인 La, Zr, 및 Ta과 동일한 위치에 Si과 B이 검출된 것을 파악할 수 있고, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 소결 시 용융(melting)된 후 산화물(Li6.65La3Zr1.65Ta0.35O12) 입자 사이에 균일하게 분포된 것으로 추론할 수 있다.
이를 통해, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)는 서로 다른 산화물(Li6.65La3Zr1.65Ta0.35O12) 입자 사이에서 이온 전달을 매개하는 교량(bridge) 역할을 수행하는 것으로 평가된다.
평가예
5:
펠렛
소결체(
제조예3
)의 구조적 특성 평가
제조예 3에서 각 소결 온도에 따라 제조된 펠렛 소결체가 어떠한 결정 구조를 가지게 되었는지 확인하고자, X-선 회절 (X-ray diffraction; XRD)분석을 실시하여 그 결과를 도 28 내지 30에 나타내었다.
1) 구체적으로, 도 28는 소결 온도가 1,050 ℃로 고온인 경우에 관한 것으로, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우, 평가예 1(도 1(a))에서 확인된 바와 같이, 가넷 구조 중에서도 전형적인 입방정계(cubic)의 결정 구조를 나타냄을 확인할 수 있다.
즉, 이미 입방정계(cubic)의 가넷 구조로 결정상을 잘 형성한 것을 소결한 것이므로, 결정상의 변화가 없다. 그러나, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)의 첨가량이 증가할수록, 상기 입방정계(cubic) 이외의 상(이하, 제2 상이라 함)이 나타난 것으로 확인된다.
2) 위와 같이 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)의 첨가량이 증가할수록 제2상이 나타나는 경향은, 소결 온도가 900 ℃로 비교적 낮아진 경우(도 29)에서도 유사하게 나타난다.
다만, 소결 온도에 따라 제2 상이 결정상으로 잘 나타나는 첨가량이 상이한 바, 1,050 ℃의 소결 온도에서는 3 중량부의 첨가량에서 제2 상이 결정상으로 잘 나타나는 반면, 900 ℃의 소결 온도에서는 10 중량부 이상의 첨가량에서 제2 상이 결정상으로 잘 나타난다. 이로부터, 소결 온도에 따른 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)의 결정화도에 차이가 있는 것으로 추론된다.
3) 나아가, 소결 온도가 700 ℃로 낮아진 경우에는 위와 같은 경향이 더욱 명확히 나타나는데, 10 중량부 이상의 첨가량에서 제2 상이 결정상으로 잘 나타나며, 특히 20 중량부일 때 제2 상에 의해 나타나는 피크(peak)가 다수 존재한다.
이러한 제2 상은 리튬 보로실리케이트(lithium borosilicate)라고 단정할 수 없지만, 상대적으로 고온인 1,050℃에서는 리튬 보레이트(lithium borate)와 리튬 실리케이트(lithium silicate)로 서로 다른 상을 형성하고 있으며, 상대적으로 저온인 700 ℃에서는 리튬 보레이트(lithium borate), 리튬 실리케이트(lithium silicate), 리튬 보로 실리케이트(lithium borosilicate) 등의 상이 공존하는 것으로 추론된다.
이로부터, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)는 700 ℃ 부근의 저온 소결 온도에서 액체 상 소결(liquid phase sintering)을 가능케 하는 것으로 평가된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (24)
- 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물; 및
비정질 리튬 이온 전도체;를 포함하고,
상기 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것인,
고체 전해질.
- 제1항에 있어서,
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 대한 상기 비정질 리튬 이온 전도체의 중량비는,
3:100 내지 15:100인,
고체 전해질.
- 제1항에 있어서,
상기 비정질 리튬 이온 전도체는,
Li2O, B2O3, 및 SiO2의 조합인 것인,
고체 전해질.
- 제1항에 있어서,
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인,
고체 전해질.
[화학식 1]
Li(5+a)La3Zr2-x-yTaxMyO12
상기 화학식 1에서,
M는 B, Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
0 < a ≤ 4 이고,
0.005 ≤x ≤ 0.5 이고,
0< y≤ 0.5 이다.
- 제4항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
0.1 ≤ x ≤ 0.4 인 것인,
고체 전해질.
- 제1항에 있어서,
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물은 입방정계(Cubic) 구조인 것인,
고체 전해질.
- 제1항에 있어서,
상기 고체 전해질은,
700 ℃에서 소결 시 이온 전도도가 1.77 x 10-7 S/cm 이상인 것인,
고체 전해질.
- 비정질 리튬 이온 전도체를 준비하는 단계;
탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 준비하는 단계; 및
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 첨가하고, 혼합하는 단계;를 포함하고,
상기 비정질 리튬 이온 전도체를 준비하는 단계;의 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것인,
고체 전해질의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 첨가하고, 혼합하는 단계;에서,
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는 3 내지 15 중량부 첨가되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 비정질 리튬 이온 전도체를 준비하는 단계;는,
제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 물질을 분쇄하는 단계;를 포함하는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계;에서,
상기 혼합 분말 내 각 원료 물질의 몰 비율은, 하기 조건을 만족하는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
(제1 리튬 원료 물질): (보론 원료 물질): (실리콘 원료 물질) (40 내지 52): (30 내지 43): (5 내지 30)
- 제10항에 있어서,
상기 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계;는,
1,000 내지 1,250 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계;는,
3 내지 10 시간 동안 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 열처리된 물질을 분쇄하는 단계;는,
볼밀(ball mill), 몰탈(mortar), 분급기(sieve), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 열처리된 물질을 분쇄하는 단계;에서,
상기 분쇄된 물질의 평균 입경은,
500 ㎚ 내지 2 ㎛인,
고체 전해질의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 준비하는 단계;는,
제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;
상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 소성하는(calcination) 단계;를 포함하는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
- 제16항에 있어서,
상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;에서,
상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말 100 중량%에 대해,
상기 제2 리튬 원료 물질은 23 내지 32 중량% 포함되고, 상기 란타늄 원료 물질 40 내지 50 중량% 포함되고, 상기 지르코늄 원료 물질은 16 내지 22 중량% 포함되고, 상기 탄탈 원료 물질은 잔부로 포함되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
- 제16항에 있어서,
상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;에서,
상기 제2 리튬 원료 물질은,
수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)인 것인,
고체 전해질의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 첨가하고, 혼합하는 단계; 이후에,
상기 혼합된 물질을 펠렛으로 형성하는 단계; 및
상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;를 더 포함하는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
- 제19항에 있어서,
상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는,
700 ℃ 이상 1,050 ℃ 미만의 온도 범위에서 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
- 제19항에 있어서,
상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는,
3 내지 15 시간 동안 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
- 제19항에 있어서,
상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는,
산소(O2) 분위기에서 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
- 양극;
음극;
고체 전해질;을 포함하고,
상기 고체 전해질은, 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물; 및
비정질 리튬 이온 전도체;를 포함하고,
상기 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것인,
리튬 이차 전지.
- 제23항에 있어서,
상기 고체 전해질은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 것인,
리튬 이차 전지.
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