KR102206961B1 - 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 고체전해질을 제공함과 더불어, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 고체전해질 분말을 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SOLID ELECTROLYTE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ALL SOLID STATE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
기존의 리튬 이온 전지는 기본적으로 액체전해질을 사용하고 있기 때문에 폭발 및 발화에 대한 안전성문제가 지속적으로 발생하고 있고, 이를 해결하기 위해 많은 연구가 진행되고 있으나 아직까지 이를 근본적으로 해결할 방법은 도출하고 있지 못하는 실정이다.
일반적으로, 산화물계 양극활물질을 사용하고 있는 리튬 이온 전지의 경우 양극이 과충전되거나 전지의 단락 등 순간적으로 전지 온도가 상승하게 되면 양극활물질이 분해가 되면서 산소를 발생하게 되며, 이때 전해질로 사용하는 유기용매가 발화하여 스웰링(swelling), 폭발이나 화재를 발생시키게 된다.
이러한 안전성 문제를 해결하는 방법 중에서 최근 가장 각광받는 방법 중의 하나는, 상기와 같은 폭발/발화가 근본적으로 발생하지 않도록, 연료(fuel)에 해당하는 유기전해질을 고체전해질로 바꾸어주는 것이다.
이와 같이 고체전해질을 사용할 경우, 1) 폭발/발화에 대한 근본원인을 차단함으로써 안전성 문제를 해결할 수 있고, 2) 전위창이 넓어 고전압 양극재 사용, 금속 리튬을 음극재로 사용이 가능함에 따라 현 리튬이온전지 대비 이론적으로 2-3배 에너지밀도 증대가 가능하다. 3) 또한, 제조공정상에서도 현 LiB의 degassing 공정을 생략 가능하여, 공정 수율을 향상시킬 수 있고 단순화를 통해 원가 절감을 실현할 수 있다.
그러나, 이러한 장점에도 불구하고, 산화물계 고체전해질의 낮은 이온 전도도로 인해 전지로의 상용화가 거의 불가능하였다.
이에, 본 발명자는 상기 산화물계 고체전해질에 이종 원소를 도핑함으로써, 전술한 문제점을 해결하고자 하였다. 이에 대한 구체적인 내용은 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에서는, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 고체전해질을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 단순한 고상법에 의하여 상기의 고체전해질 분말을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기의 고체전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 고체전해질을 제공한다.
상기 고체전해질 내 상기 도핑된 보론(B)에 대한 탄탈(Ta)의 몰비율은 0.35/0.1 내지 0.35/0.02 인 것일 수 있다.
또한, 상기 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li(7-a-x)M1 xLa3Zr2-y-z- tTayBzM2 wO12
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M2는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0 ≤ a ≤ 0.1 이고, 0 ≤ x ≤ 1.5 이고, 0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고, 0.01 ≤ z ≤ 0.2 이고, 0 ≤ w < 0.15 일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 0.025 ≤ z ≤ 0.07 인 것일 수 있고,
0.1 ≤ y ≤ 0.4 인 것일 수 있다.
또한, 상기 고체전해질은 입방정계(Cubic) 구조인 것일 수 있다.
아울러, 상기 고체전해질은 이온 전도도가 3 X 10-5 S/cm 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계; 상기 혼합 분말을 1차 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계;를 포함하는, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 고체전해질 분말의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;는, Li2CO3 분말, La2O3 분말, ZrO2 분말, Ta2O5 분말, 및 H3BO3 분말을 혼합하는 단계;인 것일 수 있다.
상기 전구체 분말 내 Li2CO3, La2O3, ZrO2, Ta2O5 , 및 H3BO3의 조성은, 하기 몰비로 표시되는 것일 수 있다.
Li2CO3: La2O3: ZrO2: Ta2O5: H3BO3 = 3.3 내지 3.9 : 1.4 내지 1.6 : 1.4 내지 1.8: 0.1 내지 0.2 5: 0.025 내지 0.07
상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;는, 상기 혼합 분말에 암모니아 또는 암모늄계 분산제를 첨가하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 혼합 분말을 1차 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하는 단계;는, 20 내지 80 ℃의 온도에서 22 내지 26시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계; 이전에, 상기 전구체 분말을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 전구체 분말을 건조하는 단계;는, 80 내지 200 ℃의 온도에서 22 내지 26시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계;는, 800 내지 1000 ℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 고체전해질;을 포함하고, 상기 고체전해질은 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 고체전해질인 것인 리튬이차전지를 제공한다.
상기 고체전해질은 전술한 고체전해질 중 어느 하나에 따른 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 통해, 이온전도도가 개선되고, 소결 온도에 민감하지 않은 고체전해질을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 공정이 단순화되고, 낮은 소결 온도에서 양산화가 가능한, 상기의 고체전해질 분말을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전지 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 고체전해질을 제조하는 일련의 과정을나타낸 것이다.
도 2는 1,000 ℃에서 소결된 고체전해질의 XRD 분석 결과이다.
도 3은 1,050 ℃ 에서 소결된 고체전해질의 XRD 분석 결과이다.
도 4는 1,125 ℃ 에서 소결된 고체전해질의 XRD 분석 결과이다.
도 5는 1,000 ℃에서 소결된 고체전해질의 SEM 사진이다.
도 6은 1,050 ℃ 에서 소결된 고체전해질의 SEM 사진이다.
도 7는 1,125 ℃ 에서 소결된 고체전해질의 SEM 사진이다.
도 8는 1,000 ℃에서 소결된 고체전해질의 교류 임피던스 측정 결과이다.
도 9은 1,050 ℃ 에서 소결된 고체전해질의 교류 임피던스 측정 결과이다.
도 10는 1,125 ℃ 에서 소결된 고체전해질의 교류 임피던스 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 고체전해질을 제공한다.
상기 가넷(Garnet) 구조의 고체전해질은 현존하는 고체산화물 이온전도체 중에서 전위창이 가장 넓고, 수분에 대한 반응성이 낮을 뿐 아니라, 금속리튬과의 반응성이 없어, 전고체전지로의 응용에 있어 가장 가능성이 높은 소재로 주목 받고 있다.
구체적으로, 상기 가넷(Garnet) 구조의 고체전해질은 그 구조에 따라 정방정계(tetragonal) 및 입방정계(cubic) 구조로 구분된 수 있는데, 이 중에서도 리튬(Li)의 무질서도(disordering)이 높은 입방정계 구조가 정방정계에 비해 이온전도도가 약 10 내지 100배 높은 것으로 알려져 있다.
그러나, 상기 가넷(Garnet) 구조의 기본 조성(Li7La3Zr2O12)에 대하여, 상기 정방정계 구조로부터 상기 입방정계 구조로 제조하기 위해서는 1,230도 이상의 고온에서 상(phase)을 합성해야 하며, 그 온도 범위도 매우 좁은 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 이를 해결하기 위한 방법으로써 이종 원소인 보론(B) 및 탈탄(Ta)의 도핑을 제시하는 바이다.
특히, 상기 보론(B)의 도핑에 의하여, 가넷형 구조 내에 소결제 (sintering agent)의 효과가 증대되어, 보다 치밀한 구조의 고체 전해질을 구현할 수 있다. 이러한 치밀한 구조로 인하여 리튬(Li) 이온의 전도성 향상이 기대되고, 실제로 1.5 X 10-5 S/cm 이상의 이온 전도도가 측정되어, 통상적인 가넷형 구조(측정값: 6.0 X 10-6 S/cm) 대비 2배 이상 이온 전도도가 향상되는 것이 확인되었다.
즉, 보론(B)의 도핑으로 인하여 이온 전도도가 크게 개선될 수 있다.
나아가, 상기 탄탈(Ta)만이 도핑된 고체전해질에 비하여, 보론(B)이 더 도핑됨으로써, 소결 온도를 100 ℃이상 낮추어도 이온전도도를 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 소결 온도가 이온전도도에 크게 민감하지 않을 수 있다.
다시 말해, 보론(B)의 도핑으로 인하여 소결 온도를 낮추는 데 기여할 수 있다.
추가적으로 보론(B)과 알루미늄(Al)의 도핑이 함께 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질에 대하여 보다 자세히 기술하기로 한다.
상기 고체전해질 내 상기 도핑된 보론(B)에 대한 탄탈(Ta)의 몰비율은 0.35/0.1 내지 0.35/0.02인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 0.35/0.02를 초과하는 경우 보론(B)의 도핑량이 미비하여 도핑 효과를 기대할 수 없다. 한편, 상기 0.35/0.1 미만인 경우는 보론(B)의 도핑량이 과량으로 존재하게 되며, 예를 들어 상기 고체전해질이 입방정계일 때에는 리튬(Li) 이온의 이동이 방해될 수 있다. 이에, 상기와 같이 몰비율의 범위를 한정한다.
또한, 상기 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li(7-a-x)M1 xLa3Zr2-y-z- tTayBzM2 wO12
상기 화학식 1에서, B, 즉 보론은 고체전해질의 이온전도성 증대를 위해 도핑된 것을 의미한다.
또한, M1은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로는 Al일 수 있다.
아울러, M2는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
0 ≤ a ≤ 0.1 이고, 0 ≤ x ≤ 1.5 이고, 0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고, 0.01 ≤ z ≤ 0.2 이고, 0 ≤ w < 0.15 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서의 z값은 상기 보론(B)의 도핑량과 직결되는 것으로서, 0.025 ≤ z ≤ 0.07 인 것일 수 있고, 상기 범위 내 z 값의 증가에 따라 고체전해질의 이온전도도가 향상될 수 있다.
이와 별도로, 상기 화학식 1에서의 y값은 탈탄(Ta)의 도핑량과 직결되는 것으로서, 0.1 ≤ y ≤ 0.4 인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체전해질이 입방정계일 경우, 상기 범위 내 y값의 증가에 따라 입방정계의 상이안정화되며, 이온전도도가 개선되는 효과가 있다.
상기 예시에 대해 보다 구체적으로 부연하면, 상기 화학식 1에서의 Zr 자리에 치환된 상기 탈탄(Ta)은 소량 도핑 시 리튬(Li)과의 반응성이 없지만, 리튬(Li)의 함량(contents)을 감소시킬 수 있다. 궁극적으로는, 리튬(Li)의 공석률(vacancy)을 증가시켜 이온전도도 개선에 영향을 주는 것이다.
한편, 상기 고체전해질을 실제로 전지에 적용하기 위해서는, 상기 고체전해질의 입자 크기가 작을수록 유리하다. 구체적으로, 유기전해질이 아닌 고체전해질을 이용하는 리튬이차전지의 경우, 상기 고체전해질의 입자 간 접촉 특성이 그 성능에 중요한 영향을 미친다. 특히, 상기 고체전해질의 입자 간 계면 저항을 최소화할 것이 요구되는 것이다. 이 점에서, 상기 고체전해질의 입자 크기가 작을수록 매우 조밀(dense)하게 소결될 수 있으며, 그에 따라 감소된 기공(pore) 및 증가된 밀도 특성을 갖는 소결체로서의 고체전해질이 될 수 있음을 제시하는 바이다.
또한, 상기 고체전해질은 입방정계(Cubic) 구조인 것일 수 있다. 이는, 전술한 바와 같이 정방정계(Tetragonal) 구조인 것에 비하여 우수한 이온전도도를 확보할 수 있는 요인이 된다.
구체적으로, 상기 고체전해질은 이온 전도도가 3 X 10-5 S/cm 이상인 것일 수 있다. 상기와 같은 이온전도도에 의하여, 보론(B)이 도핑은 고체전해질의 이온전도도를 증가시키는 데 효과적임을 알 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계; 상기 혼합 분말을 1차 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계;를 포함하는 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 고체전해질 분말의 제조방법을 제공한다.
이는, 가넷(Garnet) 구조의 고체전해질의 제조와 관련하여, 보론(B) 및 탄탈(Ta)을 도핑하는 과정에 의하여, 동일한 온도에서의 소결 특성이 개선되고, 이온전도도가 증대된 고체전해질을 수득하기에 유리한 제조방법인 것이다.
또한, 제조공정비가 저렴한 고상합성법을 이용함으로써, 추후 상업화 공정에 유리한 측면이 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질의 제조방법에 대해 보다 상세히 기술하며, 전술한 것과 중복되는 설명에 대해서는 생략하기로 한다.
상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;는, Li2CO3 분말, La2O3 분말, ZrO2 분말, Ta2O5 분말, 및 H3BO3 분말을 혼합하는 단계;인 것일 수 있다.
이 중에서, 상기 Li2CO3 분말, La2O3 분말, 및 ZrO2 분말은 가넷(Garnet) 구조의 고체전해질의 제조에 요구되는 원료이며, 상기 Ta2O5 분말 및 H3BO3 분말은 각각 탈탄(Ta) 및 보론(B)의 도핑을 위한 원료인 것이다.
상기 전구체 분말 내 Li2CO3, La2O3, ZrO2, Ta2O5 , 및 H3BO3의 조성은, 하기 몰비로 표시되는 것일 수 있다.
Li2CO3: La2O3: ZrO2: Ta2O5: H3BO3 = 3.3 내지 3.9 : 1.4 내지 1.6 : 1.4 내지 1.8: 0.1 내지 0.2 5 : 0.025 내지 0.07
구체적으로는, 3.36: 1.5 : 1.65 : 0.18 : 0.05의 몰비로 표시되는 것일 수 있다.
상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계; 이전에, 상기 란타늄 원료 물질 및/또는 리튬 원료 물질을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이는, 상기 란타늄 원료 물질 및/또는 리튬 원료 물질에 흡착된 수분을 제거하기 위한 단계로서, 이로써 정확한 몰비를 갖는 조성을 얻는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 란타늄 원료 물질은 수분흡착성이 있으므로, 이를 효과적으로 제거할 필요가 있는 것이다. 보다 구체적으로, 상기 란타늄 원료 물질을 건조하는 단계는 800 내지 1000 ℃에서 22 내지 26 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 리튬 원료 물질을 건조하는 단계는 100 내지 300 ℃에서 4 내지 8 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도 범위 내에서, 상기 리튬 원료 물질에 흡착된 수분은 상기 온도범위 내에서는 탈착이 가능한 것이다.
상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;는, 상기 혼합 분말에 암모니아 또는 암모늄계 분산제를 첨가하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. 이는, 혼합 성능을 개선하기 위함이며, 예를 들어 암모니아수를 소량 첨가할 수 있는 것이다.
상기 혼합 분말을 1차 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하는 단계;는, 볼밀(ball mill), 몰탈(mortar), 분급기(sieve), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로는, 볼밀(ball mill)에 의한 것일 수 있다.
상기 혼합 분말을 1차 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하는 단계;는, 20 내지 80 ℃의 온도에서 22 내지 26시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계; 이전에, 상기 전구체 분말을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 전구체 분말을 건조하는 단계;는, 80 내지 200 ℃의 온도에서 22 내지 26시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계;는, 800 내지 1000 ℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 고체전해질;을 포함하고, 상기 고체전해질은 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 고체전해질인 것인 리튬이차전지를 제공한다.
상기 고체전해질은 전술한 고체전해질 중 어느 하나에 따른 것일 수 있으며, 그에 따라 리튬이차전지의 이온전도도가 증대될 수 있다. 또한, 이는 다음의 실시예 및 비교예를 통하여 보다 명확히 이해될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 ) 본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질의 제조
본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질의 제조방법은 고상반응법에 의한 것이며, 그 결과로써 보론(B) 및 탈탄(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet)형 고체전해질을 수득할 수 있었다.
가넷(Garnet)형 고체전해질을 형성할 수 있는 원료 물질로는 Li2CO3 분말 (Kojundo, 99.99%), La2O3 분말 (Kanto, 99.99%), ZrO2 분말 (Kanto, 99%)을, 보론(B) 및 탄탈(Ta)의 도핑을 위한 원료 물질로는 각각 H3BO3 분말 (Aldrich, 99.9%) 및 Ta2O5 분말 (Aldrich, 99%)을 준비하였다.
이하, 상기 원료 물질을 사용하되, 도핑된 보론의 함량을 달리하여 고체전해질을 제조하는 일련의 과정에 대해, 도 1을 참고하여 상세히 설명하고자 한다.
(1) 보론이 0.02 몰% 도핑된 가넷(Garnet)형 고체전해질 (소결온도: 1,050 ℃)
상기 원료 물질인 Li2CO3 분말, La2O3 분말, ZrO2 분말, H3BO3 분말, 및 Ta2O5 분말을 각각 11.42g, 22.49g, 9.45g, 0.06g, 및 3.6g으로 칭량하여 준비하였다.
상기 La2O3는 900 ℃에서 24시간 건조하여 흡착된 수분을 모두 제거하였으며, 상기 Li2CO3 역시 200 ℃에서 6시간 건조하여 표면에 흡착된 수분을 제거하였다.
상기와 같이 열처리된 La2O3 및 Li2CO3와 함께, 이미 준비된 상기 ZrO2, Ta2O5, H3BO3를 혼합하였다.
상기 혼합된 분말은, 직경 3mm 및 5mm의 지르코니아(Zirconia)가 1:1의 비율로 혼합된 볼과 함께 Nalgene bottle에 장입한 뒤, 무수 IPA를 첨가하여 볼밀을 25 ℃에서 24시간 수행하였다. 이때, 혼합 성능을 개선하기 위해 분산제로서 28% 농도의 암모니아수를 1% 첨가하였다.
상기 볼밀에 의해 1차 분쇄된 전구체 분말의 평균입도는 2.5um를 나타내었다. 이는, PSA(laser scattering particle size distribution analyzer, Partica LA-950, Horiba)를 이용하여 측정한 것이다.
상기 1차 분쇄된 전구체 분말을 120 ℃의 건조로에서 24시간 건조한 후, 900 ℃의 소결로에서 3시간 소성하였으며, 이때의 승온 속도는 2 ℃/min였다.
상기 소성된 분말에 대하여 다시 볼밀을 25 ℃에서 12시간 수행하여, 2차 분쇄하였다.
상기 2차 분쇄된 분말을 120 ℃에서 24 시간 동안 건조한 뒤, 성형 mold로 2ton/cm2의 압력을 인가하여 펠릿으로 형성하였다.
상기 형성된 펠릿을 1,050 ℃에서 소결하였으며, 이때의 승온 속도 역시 2℃/min로 하였다.
이로써, 고체전해질 내 탈탄(Ta)이 0.35 몰%. 보론(B)이 0.02 몰% 도핑된 가넷(Garnet)형 고체전해질을 수득할 수 있었다. 구체적으로, 그 조성은 Li6.72La3Zr1.65Ta0.35B0.02O12 이다.
(2) 보론이 0.05 몰% 도핑된 가넷(Garnet)형 고체전해질
a) 소결 온도가 1,000 ℃인 경우
상기 실시예 (1)에서, 상기 원료 물질 중 H3BO3 분말을 0.14 g 사용한 것을 제외하고, 모두 동일한 과정에 의하여 고체전해질 내 탈탄(Ta)이 0.35 몰%. 보론(B)이 0.05 몰% 도핑된 가넷(Garnet)형 고체전해질을 수득할 수 있었다. 구체적으로, 그 조성은 Li6.72La3Zr1.65Ta0.35B0.05O12 이다.
b) 소결 온도가 1,050 ℃인 경우
상기 실시예 (2)의 a)에서, 1,050 ℃에서 소결한 것을 제외하고, 모두 동일한 과정에 의하여 고체전해질 내 탈탄(Ta)이 0.35 몰%. 보론(B)이 0.05 몰% 도핑된 가넷(Garnet)형 고체전해질을 수득할 수 있었다. 구체적으로, 그 조성은 Li6 .72La3Zr1 .65Ta0 .35B0.05O12 이다.
c) 소결 온도가 1,125 ℃인 경우
상기 실시예 (2)의 a)에서, 1,125 ℃에서 소결한 것을 제외하고, 모두 동일한 과정에 의하여 고체전해질 내 탈탄(Ta)이 0.35 몰%. 보론(B)이 0.1 몰% 도핑된 가넷(Garnet)형 고체전해질을 수득할 수 있었다. 구체적으로, 그 조성은 Li6 .72La3Zr1 .65Ta0 .35B0.05O12 이다.
(3) 보론이 0.1 몰% 도핑된 가넷(Garnet)형 고체전해질 (소결온도: 1,050 ℃)
상기 실시예 (1)에서, 상기 원료 물질 중 H3BO3 분말을 0.3 g 사용하고, 1,050 ℃에서 소결한 것을 제외하고, 모두 동일한 과정에 의하여 고체전해질 내 탈탄(Ta)이 0.35 몰%. 보론(B)이 0.1 몰% 도핑된 가넷(Garnet)형 고체전해질을 수득할 수 있었다. 구체적으로, 그 조성은 Li6 .72La3Zr1 .65Ta0 .35B0.1O12 이다.
( 비교예 ) 보론(B)이 도핑되지 않은 고체전해질의 제조
a) 소결 온도가 1,000 ℃인 경우
상기 실시예 (1)에서, 상기 혼합 분말 내 H3BO3를 배제한 것을 제외하고, 모두 동일한 과정에 의해 보론(B)이 도핑되지 않은 가넷(Garnet)형 고체전해질을 제조하였다. 보다 구체적으로, 그 조성은 Li6 .72La3Zr1 .65Ta0 .35O12 이다.
b) 소결 온도가 1,050 ℃인 경우
상기 비교예의 a)에서, 1,125 ℃에서 소결한 것을 제외하고, 모두 동일한 과정에 의하여 보론(B)이 도핑되지 않은 가넷(Garnet)형 고체전해질을 제조하였다. 보다 구체적으로, 그 조성은 Li6 .72La3Zr1 .65Ta0 .35O12 이다.
c) 소결 온도가 1,050 ℃인 경우
상기 비교예의 a)에서, 1,125 ℃에서 소결한 것을 제외하고, 모두 동일한 과정에 의하여 보론(B)이 도핑되지 않은 가넷(Garnet)형 고체전해질을 제조하였다. 보다 구체적으로, 그 조성은 Li6 .72La3Zr1 .65Ta0 .35O12 이다.
( 시험예 1) 고체전해질의 구조 분석 ( XRD )
XRD를 이용하여, 상기 실시예 및 비교예의 각 고체전해질에 대하여 구조 분석을 수행하였다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예를 소결 온도가 동일한 경우로 분류하여 XRD 분석을 실시하였으며, 이를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
구체적으로, 16°, 25°, 31°, 34°, 52°영역에서의 피크 갈라짐(peak split)은 전형적인 정방정계(tetragonal) 구조인 것이다. 그런데, 상기 도 2 내지 도 4에서는 상기 영역에서의 피크 갈라짐(peak split) 현상이 모두 나타나지 않는 바, 정방정계(tetragonal) 구조가 아닌 입방정계(cubic) 구조인 것으로 확인된다.
즉, 비교예에서 제조한 조성은 탈탄(Ta)이 0.35 mol 도핑됨에 따라 입방정계(cubic) 구조가 잘 형성된 것인데, 실시예 (1) 내지 (3)에서와 같이 보론(B)을 0.02, 0.05, 또는 0.1 몰%로 증가시키더라도 이미 생성된 입방정계(cubic) 구조에는 별다른 영향을 주지 않는 것으로 추론된다.
이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질은, 소결 온도에 관계없이, 특히 보론(B)의 도핑 여부에 관계 없이, 입방정계(cubic) 구조가 잘 형성될 수 있음을 알 수 있다.
( 시험예 2) 고체전해질의 소결 특성 관찰 ( SEM )
고체전해질의 소결 특성을 대비하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고체전해질을 각각 절단하여, 그 단면을 SEM을 통해 관찰하였다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예를 소결 온도가 동일한 경우로 분류하여, 5,000배 확대 조건에서 SEM 사진을 촬영하였으며, 그 결과를 도 5 내지 도 7에 나타내었다.
각각의 동일한 소결 온도에서, 비교예에 비하여 실시예의 소결 특성이 개선되었고, 동일한 보론(B) 도핑량인 경우를 대비해보면 소결 온도가 높아짐에 따라 소결 특성은 향상되는 것으로 확인된다.
특히 도 6을 살펴보면, 실시예에 있어서도 보론(B)이 도핑량이 증가함에 따라 소결 특성이 점차적으로 향상되는 것으로 확인된다.
이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질은, 보론(B)이 도핑되지 않은 종래의 고체전해질에 비하여 소결 특성이 개선된 것이며, 특히 상기 도핑된 보론(B)의 함량이 증가할수록 그 소결 특성이 향상됨을 알 수 있다.
( 시험예 3) 고체전해질의 이온전도도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 고체전해질의 이온전도도 특성을 평가하고자, 아래의 과정에 의해 시험을 실시하였다.
구체적으로는, 상기 수득된 각각의 고체전해질 표면을 경면 연마(polishing)한 뒤, 그 양면에 금(Au)을 300㎚ 증착하였다.
상기와 같은 증착은 스퍼터링에 의한 것이며, 구체적으로 초기진공도는 5x10-6 torr이하로 배기하였으며, 금(Au) 타겟(target)은 3 inch, 증착 전 스퍼터링(pre-sputtering)은 10분간 수행하였다. 또한, 증착된 박막의 균일도를 위해 기판(substrate)을 100 rpm으로 회전하였으며, 이때의 증착 속도는 20nm/min이었다. 공정 가스로는 아르곤(Ar)을 사용하였다.
상기 과정에 의해 금(Au)이 양면에 증착된 각 고체전해질은, 테플론(Teflon) 지그를 이용하여, 상온에서의 측정주파수는 7MHz 내지 1Hz 조건으로, 교류 임피던스 분석기(AC impedance analyzer, BioLogic)에 연결하여 극좌표선도(Nyquist plot)를 얻었다.
상기 극좌표선도(Nyquist plot)의 경우에도, 상기 실시예 및 비교예를 소결 온도가 동일한 경우로 분류하여 분석 결과를 얻었으며, 이를 도 8 내지 도 10에 나타내었다.
보다 구체적으로, 상기 도 8 내지 도 10에서는 공통적으로, 온도에 관계없이 실시예에서의 반원(semi-circle) 크기가 비교예보다 크게 감소된 것으로 확인되며, 이로써 보론(B)의 도핑에 의하여 고체전해질의 이온전도도가 각각 크게 개선된 것임을 알 수 있다.
한편, 보론(B)이 0.05 몰% 도핑된 조성일 때에는 소결 온도에 관계없이 거의 일정한 반원의 크기를 나타낼 뿐만 아니라, 이온전도도의 개선 효과가 가장 것으로 확인 된다. 즉, 보론(B)의 도핑량과 관련하여 0.05 몰%일 경우 고체전해질로서의 효과가 가장 좋은 것이며, 이는 크게 개선된 이온전도도를 일정하게 유지할 수 있기 때문이다.
그에 반면, 보론(B)이 도핑되지 않은 비교예의 경우에는 소결 온도가 증가함에 따라 반원의 크기가 서서히 감소함을 보이고 있다. 즉, 보론(B)이 도핑되지 않은 채 탄탈(Ta)만이 도핑된 고체전해질에서는, 소결 온도가 증가하여야 이온전도도가 비로소 개선될 수 있는 것이고, 그에 따라 실제 전지에의 응용은 어려움이 있음을 알 수 있다.
다음의 표 1은, 상기 도 8 내지 도 10로부터 측정된 반원의 크기를 이용하여 전체 저항을 계산한 뒤, 하기 식에 의하여 각각의 총이온전도도를 산출한 결과이다.
σtotal = (1/Ωtotal) x (L/A)
(σtotal = 총이온전도도, Ωtotal= 입계 저항(grain boundary resistance) 및 입계 내 저항(grain interior resistance)의 합, L= 고체전해질의 두께, A=고체전해질의 면적)
구체적으로, 총이온전도도는 입계 저항(grain boundary resistance) 및 입계 내 저항(grain interior resistance)으로 나누어 지게 되며, 총저항(total resistance)은 상기 저항의 합으로 나타낼 수 있다.
하기 표 1에 의하면, 보론(B)이 도핑될 경우 이온전도도가 크게 증가함을 확인할 수 있다.
< 실시예 및 비교예에서 제조된 고체전해질의 이온전도도>
소결온도 총이온전도도 (σ total ) 보론(B) 도핑량
1,000 ℃ 1.62 x 10-5 S/cm 0
3.21 x 10-5 S/cm 0.05 몰%
1,050 ℃ 2.48 x 10-5 S/cm 0
3.45 x 10-5 S/cm 0.02 몰%
3.45 x 10-5 S/cm 0.05 몰%
3.09 x 10-5 S/cm 0.1 몰%
1,125 ℃ 2.27 x 10-5 S/cm 0
3.30 x 10-5 S/cm 0.05 몰%
상기 도 8 내지 도 10, 및 표 1에 따르면, 탄탈(Ta)만을 도핑할 경우에는 이온전도도의 증대를 위하여 필연적으로 소결 온도를 증가시켜야 할 것이다. 또한, 이는 곧 고체전해질의 제조 과정이 소결 온도에 민감하다는 것을 의미하는 것이다.
그러나, 고체전해질에 대하여 적정량의 보론(B)을 추가적으로 도핑할 경우, 소결 온도를 상기 탄탈(Ta)만이 도핑된 고체전해질에 비해 100 ℃이상 낮추어도 이온전도도를 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 소결 온도가 이온전도도에 크게 민감하지 않음을 알 수 있다. 이는 곧 전고체전지의 상용화로 이어지는 계기가 될 수 있을 것이다.
( 시험예 4) 고체전해질의 ICP 분석
하기 표 2는, 각각의 소결 온도에서 보론(B) 도핑량과 관련하여, 고체전해질 내 알루미늄(Al) 함유량에 대해 고주파 유도 결합 플라스마(ICP, Inductively Coupled Plasma) 분석 결과를 나타낸 것이다.
상기 고체전해질 내 알루미늄(Al)은, 상기 각 실시예에서 원료 물질 내 첨가하지는 않았지만, 소결 단계 이후 알루미늄(Al)이 유입되는 것으로 확인되었다.
이는, 1,000 ℃이상의 고온에서 소결 시 사용된 산화 알루미늄 도가니(Al2O3 crucible)로부터 알루미늄(Al)이 일부 확산(diffusion)되어 유입됨을 의미한다.
하기 표 2에 따르면, 보론(B)이 도핑되지 않은 경우 소결 온도에 관계 없이 0.03 몰%의 알루미늄(Al)이 검출되었으나, 보론(B)이 도핑된 경우에는 1,050℃이상의 소결 온도에서 알루미늄(Al) 유입량이 1/10로 크게 감소하였으며, 나아가, 1,000 ℃의 소결 온도에서는 알루미늄(Al)이 검출되지 않아, 보론(B) 도핑에 따라 상기와 같은 알루미늄(Al)의 확산 역시 감소하는 효과가 있음을 알 수 있다.
즉, 알루미늄(Al)은 가넷(Garnet)형 산화물계 고체전해질의 합성 시 고온에서 자연스럽게 도핑되는데, 과량 도핑될 경우 오히려 전도도를 감소시키는 원소로서, 보론(B)이 상기 알루미늄(Al)의 도핑 과정에도 영향을 미치는 것을 유추할 수 있다.
이로써, 본 발명에 따른 고체전해질은, 보론(B)의 도핑에 의하여, 가넷(Garnet)형 산화물계 고체전해질의 합성 시 불가피하게 유입되는 알루미늄(Al)의 도핑을 방해하여, 그 반사적인 효과로서 이온전도도의 저하를 방지할 수 있음을 알 수 있다.
< 실시예 및 비교예에서 제조된 고체전해질의 각 알루미늄( Al ) 함유량>
소결 온도 보론(B) 도핑량 알루미늄( Al ) 측정량
1,000 ℃ 0 0.03 몰%
0.05 몰% 0
1,050 ℃ 0 0.03 몰%
0.02 몰% 0.003 몰%
0.05 몰% 0.003 몰%
0.1 몰% 0.003 몰%
1,125℃ 0 0.03 몰%
0.05 몰% 0.003 몰%
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조이고,
    하기 화학식 1로 표시되는 것인 고체전해질.
    [화학식 1]
    Li(7-a-x)M1 xLa3Zr2-y-z-tTayBzM2 wO12
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    M2는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0 ≤ a ≤ 0.1 이고,
    0 ≤ x ≤ 1.5 이고,
    0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고,
    0.01 ≤ z ≤ 0.2 이고,
    0 ≤ w < 0.15 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질 내 상기 도핑된 보론(B)에 대한 탄탈(Ta)의 몰비율(Ta/B)은 0.35/0.1 내지 0.35/0.02 인 것인 고체전해질.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    0.025 ≤ z ≤ 0.07 인 것인 고체전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    0.1 ≤ y ≤ 0.4 인 것인 고체전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질은 입방정계(Cubic) 구조인 것인 고체전해질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질은 이온 전도도가 3 X 10-5 S/cm 이상인 것인 고체전해질.
  8. 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;
    상기 혼합 분말을 1차 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계;
    를 포함하는 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조이며, 하기 화학식 1로 표시되는 고체전해질 분말의 제조방법.
    [화학식 1]
    Li(7-a-x)M1 xLa3Zr2-y-z-tTayBzM2 wO12
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    M2는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0 ≤ a ≤ 0.1 이고,
    0 ≤ x ≤ 1.5 이고,
    0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고,
    0.01 ≤ z ≤ 0.2 이고,
    0 ≤ w < 0.15 이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;는
    Li2CO3 분말, La2O3 분말, ZrO2 분말, Ta2O5 분말, 및 H3BO3 분말을 혼합하는 단계;인 것인 고체전해질 분말의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 전구체 분말 내 Li2CO3, La2O3, ZrO2, Ta2O5 , 및 H3BO3의 조성은, 하기 몰비로 표시되는 것인 고체전해질 분말의 제조방법.
    (Li2CO3: La2O3: ZrO2: Ta2O5: H3BO3 = 3.3 내지 3.9 : 1.4 내지 1.6 : 1.4 내지 1.8: 0.1 내지 0.2 5 : 0.025 내지 0.07)
  11. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;는
    상기 혼합 분말에 암모니아 또는 암모늄계 분산제를 첨가하는 단계;
    를 더 포함하는 것인 고체전해질 분말의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 분말을 1차 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하는 단계;는,
    20 내지 80 ℃의 온도에서 22 내지 26시간 동안 수행되는 것인 고체전해질 분말의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계; 이전에,
    상기 전구체 분말을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것인 고체전해질 분말의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전구체 분말을 건조하는 단계;는
    80 내지 200 ℃의 온도에서 22 내지 26시간 동안 수행되는 것인 고체전해질 분말의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계;는,
    800 내지 1000 ℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 수행되는 것인 고체전해질 분말의 제조방법.
  16. 양극;
    음극;
    고체전해질;을 포함하고,
    상기 고체전해질은 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조이며, 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬이차전지.
    [화학식 1]
    Li(7-a-x)M1 xLa3Zr2-y-z-tTayBzM2 wO12
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    M2는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0 ≤ a ≤ 0.1 이고,
    0 ≤ x ≤ 1.5 이고,
    0.005 ≤ y ≤ 0.5 이고,
    0.01 ≤ z ≤ 0.2 이고,
    0 ≤ w < 0.15 이다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 고체전해질은 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 것인 리튬이차전지.

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012161055A1 (ja) * 2011-05-23 2012-11-29 国立大学法人名古屋工業大学 エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法、及びエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100513726B1 (ko) * 2003-01-30 2005-09-08 삼성전자주식회사 고체 전해질, 이를 채용한 전지 및 그 고체 전해질의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012161055A1 (ja) * 2011-05-23 2012-11-29 国立大学法人名古屋工業大学 エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法、及びエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料
JP2013037992A (ja) * 2011-08-10 2013-02-21 Toyota Central R&D Labs Inc 固体電解質及びその製造方法

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