KR102323724B1 - Li2S-P2S5-B2S3 글래스 세라믹 및 이를 고체 전해질로 함유하는 전고체 이차전지 - Google Patents

Li2S-P2S5-B2S3 글래스 세라믹 및 이를 고체 전해질로 함유하는 전고체 이차전지 Download PDF

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Abstract

글래스 세라믹 및 이를 고체 전해질로 함유하는 전고체 이차전지가 제공된다. 상기 글래스 세라믹은 Li2S, P2S5, 및 B2S3를 함유하고, Li7P3S11 결정상을 갖는 황화물계 글래스 세라믹이다. 상기 글래스 세라믹은 67 내지 70 몰%의 Li2S, 26 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 4 몰%의 B2S3를 함유할 수 있다.

Description

Li2S-P2S5-B2S3 글래스 세라믹 및 이를 고체 전해질로 함유하는 전고체 이차전지 {Li2S-P2S5-B2S3 glass ceramic and all-solid-state secondary battery}
본 발명은 황화물계 글래스 세라믹 및 이를 고체 전해질로 함유하는 전고체 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Li2S-P2S5-B2S3 글래스 세라믹 및 이를 고체 전해질로 함유하는 전고체 이차전지에 관한 것이다.
소형 전자기기 및 전기 자동차가 널리 보급됨에 따라 높은 에너지 밀도를 가진 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 최근에는 이차전지로서 리튬 이온을 이용한 리튬 이차전지가 많이 연구 및 사용되고 있다.
종래의 리튬 이차전지는 가연성이 있는 액체 전해질을 사용하기 때문에 엄격한 패키징이 요구되고, 그에 따라 일정 수준 이상으로 에너지 밀도를 높이기 어려운 문제가 있었다. 또한, 액체 전해질을 사용한 리튬 이차전지는, 부피가 커서 발화 및 폭발의 위험성이 매우 높다. 이를 극복하기 위해, 가연성의 액체 전해질을 보다 안전한 무기 세라믹 소재로 대체한 전고체(all-solid-state) 이차전지에 대한 연구가 시도되고 있다. 전고체 이차전지는 높은 에너지 밀도 및 안전성을 가지고 있어 차세대 이차전지로 주목받고 있다.
한편, 고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉘는데, 황화물계 고체전해질이 산화물계 보다도 높은 이온전도도를 나타낸다. 황화물계 고체전해질 중에서도 Li2S-P2S5 고체전해질은 높은 이온전도도를 갖는 차세대 물질의 가장 대표적인 물질이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, Li2S-P2S5 글래스 세라믹 대비 이온전도도가 더욱 향상된 글래스 세라믹 및 이를 고체 전해질로 함유하는 전고체 이차전지를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 Li2S, P2S5, 및 B2S3를 함유하고, Li7P3S11 결정상을 갖는 황화물계 글래스 세라믹을 제공한다.
상기 글래스 세라믹은 67 내지 70 몰%의 Li2S, 26 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 4 몰%의 B2S3를 함유할 수 있다. 일 예에서, 상기 글래스 세라믹은 67.5 내지 70 몰%의 Li2S, 27 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 3 몰%의 B2S3를 함유할 수 있다. 다른 예에서, 상기 글래스 세라믹은 68 내지 70 몰%의 Li2S, 27.5 내지 29.6 몰%의 P2S5, 및 1.5 내지 2.5 몰%의 B2S3를 함유할 수 있다.
상기 글래스 세라믹은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
70Li2S·(30-x)P2S5·xB2S3 (1≤x≤4).
다른 예에서, 상기 글래스 세라믹은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xB2S3 (1≤x≤4).
상기 화학식 1 또는 2에서, 상기 x는 1 내지 3일 수 있다. 나아가, 상기 x는 1.5 내지 2.5일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 실시예는 황화물계 글래스 세라믹 제조 방법을 제공한다. 먼저, 67 내지 70 몰%의 Li2S, 26 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 4 몰%의 B2S3을 함유하는 혼합 분말을 기계적으로 분쇄하여 비정질 분말을 형성한다. 상기 비정질 분말을 열처리하여 Li7P3S11 결정상을 갖는 글래스 세라믹을 형성한다.
상기 기계적 분쇄는 볼 밀링에 의해 300 내지 520 rpm 및 20시간 내지 55시간의 조건에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 열처리는 비활성 기체 분위기에서 260 내지 300℃의 온도로 수행하는 것일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 실시예는 황화물계 전고체 전지를 제공한다. 상기 황화물계 전고체 전지는 순차적으로 적층된 양극, 고체 전해질층, 및 음극을 포함하고, 상기 고체 전해질층은 청구항 1의 황화물계 글래스 세라믹 입자들을 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명 실시예들에 따른 글래스 세라믹은 B2S3를 함유함에 따라 Li2S-P2S5로 이루어진 글래스 세라믹 대비 이온전도도, 구체적으로는 리튬 이온 전도도가 향상될 수 있다. 또한, Li7P3S11 결정상을 갖는 글래스 세라믹은 이온 전도도가 thio-LISICON III 결정상을 갖는 글래스 세라믹에 비해 우수할 수 있다.
한편, 본 발명 실시예에 따른 글래스 세라믹은 일부 실시예들에서 Li2S-P2S5로 이루어진 글래스 세라믹 대비 Li2S의 함량을 줄일 수 있어, 수분과의 반응성 및 활물질과의 계면 반응성 저감을 통해 전지에 적용하였을 경우 화학적 및 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 조성을 보여주는 3원계 상태도(ternary phase diagram)이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 단면을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 제조예들 1 내지 4 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 X선 회절도(X-ray diffraction, XRD)를 나타낸 그래프이다.
도 4은 제조예들 1 내지 4 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 상온(25℃)에서의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 5, 제조예 6, 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 X선 회절도(XRD)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 제조예 5, 제조예 6, 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 온도에 따른 이온전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.
본 명세서에서 "글래스 세라믹"은 비정질 상과 하나 또는 그 이상의 결정질 상을 갖는 물질로서, 결정화된 유리와 같은 개념으로 사용된다.
황화물계 글래스 세라믹
본 발명의 일 실시예에 따른 황화물계 글래스 세라믹은 황화리튬, 황화인, 및 황화붕소를 함유하고, Li7P3S11 결정상이 석출되는 글래스 세라믹이다. 상기 황화리튬은 Li2S일 수 있고, 상기 황화인은 P2S5일 수 있고, 상기 황화붕소는 B2S3일 수 있다.
이러한 글래스 세라믹은 B2S3를 함유함에 따라 Li2S-P2S5로 이루어진 글래스 세라믹 대비 이온전도도, 구체적으로는 리튬 이온 전도도가 향상될 수 있다. 또한, Li7P3S11 결정상을 갖는 글래스 세라믹은 이온 전도도가 thio-LISICON III 결정상을 갖는 글래스 세라믹에 비해 우수할 수 있다.
한편, 본 실시예에 따른 글래스 세라믹은 일부 실시예들에서 Li2S-P2S5로 이루어진 글래스 세라믹 대비 Li2S의 함량을 줄일 수 있어, 수분과의 반응성 및 활물질과의 계면 반응성저감을 통해 전지에 적용하였을 경우 화학적 및 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 Li7P3S11 결정상이 석출되는 글래스 세라믹은 67 내지 70 몰%의 Li2S, 26 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 4 몰%의 B2S3를 함유할 수 있다. 나아가, 상기 글래스 세라믹은 67.5 내지 70 몰%의 Li2S, 구체적으로는 68 내지 70 몰%의 Li2S, 또는 67 내지 69 몰%의 Li2S, 구체적으로는 67.5 내지 69 몰%의 Li2S, 더 구체적으로는 68 내지 69 몰%의 Li2S를 함유할 수 있다. 또한 상기 글래스 세라믹은 27 내지 30 몰%의 P2S5, 구체적으로는 27.5 내지 29.6 몰%의 P2S5, 또는 27 내지 28.5 몰%의 P2S5, 구체적으로는 27.5 내지 28.5의 P2S5, 또는 28.5 내지 30 몰%의 P2S5, 구체적으로는 29 내지 30 몰%의 P2S5, 더 구체적으로는 29.2 내지 29.6 몰%의 P2S5함유할 수 있다. 한편, 상기 글래스 세라믹은 1 내지 3 몰%의 B2S3, 구체적으로는 1.5 내지 2.5 몰%의 B2S3를 함유할 수 있다.
일 예로서, 상기 글래스 세라믹은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
70Li2S·(30-x)P2S5·xB2S3 (1≤x≤4)
다른 예에서, 상기 글래스 세라믹은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xB2S3 (1≤x≤4)
상기 화학식 1 또는 2에서 x는 1 내지 3, 구체적으로는 1.5 내지 2.5일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 조성을 보여주는 3원계 상태도(ternary phase diagram)이다.
도 1을 참조하면, 상기 화학식 1로 나타낸 황화물계 글래스 세라믹은 line A 상에 배치되어 있고, 상기 화학식 2로 나타낸 황화물계 글래스 세라믹은 line B 상에 배치되어 있음을 알 수 있다.
이러한 글래스 세라믹은 황화리튬, 황화인, 및 황화붕소의 혼합 분말을 기계적으로 분쇄하여 비정질 분말을 형성하는 단계(S10), 및 상기 비정질 분말을 열처리하여 Li7P3S11 결정상을 갖는 글래스 세라믹을 형성하는 단계(S20)를 포함할 수 있다. 상기 황화리튬은 Li2S일 수 있고, 상기 황화인은 P2S5일 수 있고, 상기 황화붕소는 B2S3일 수 있다. 이하, 각 단계를 보다 상세히 설명한다.
단계 S10에서, 황화리튬, 황화인, 및 황화붕소의 혼합 분말은 앞서 설명한 바와 같이, 67 내지 70 몰%의 황화리튬, 26 내지 30 몰%의 황화인, 및 1 내지 4 몰%의 황화붕소의 비율로 혼합될 수 있다. 또한, 상기 기계적 분쇄는 볼 밀링(ball milling)에 의해 수행될 수 있는데, 이 경우 밀링 조건에 따라 비정질 분말의 결정화 온도가 달라질 수 있다. 예를 들어, 밀링 속도, 밀링 시간, 밀링 매개체, 볼(ball) 대 분말(powder)의 비율 등이 상기 비정질 분말의 결정화 온도에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로, 상기 볼 밀링은 유성형 볼 밀(planetary ball mill)을 사용하여 수행할 수 있고, 상기 볼 밀링은 250 rpm 내지 550 rpm 구체적으로는 300 내지 520 rpm, 더 구체적으로는 350 내지 400 rpm으로 20시간 내지 55시간 구체적으로는 40 내지 52시간동안, 더 구체적으로 45 내지 50 시간동안 진행될 수 있다.
단계 S20에서, 상기 열처리는 상기 비정질 분말의 결정화를 위한 것으로, 약 200℃ 내지 360℃, 구체적으로 250 내지 310℃, 더 구체적으로는 260 내지 300℃ 에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 비활성 기체 분위기 일 예로서, 아르곤 분위기에서 진행될 수 있고, 약 1 내지 5시간, 구체적으로 2 내지 4시간, 더 구체적으로는 2.5 내지 3.5 시간 동안 진행될 수 있다.
전고체 전지
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 단면을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하면, 전고체 전지는 황화물계 전고체 전지로, 순차적으로 적층된 양극(50), 고체전해질층(60) 및 음극(70)을 포함할 수 있다. 여기서, 고체전해질층(60)은 황화물계 글래스 세라믹 입자들(E)이 적층된 층일 수 있고, 양극(50)은 양극 활물질 입자(AM), 황화물계 글래스 세라믹 입자(E) 및 도전재 입자(C)의 혼합물층일 수 있고, 음극은 음극 활물질 입자(AM), 황화물계 글래스 세라믹 입자(E) 및 도전재 입자(C)의 혼합물층일 수 있다.
여기서 황화물계 글래스 세라믹 입자들(E)은 상술한 바와 같이, 황화리튬, 황화인, 및 황화붕소를 함유하고, Li7P3S11 결정상이 석출된 글래스 세라믹 입자들이다. 상기 황화리튬은 Li2S일 수 있고, 상기 황화인은 P2S5일 수 있고, 상기 황화붕소는 B2S3일 수 있다. 또한, 상기 Li7P3S11 결정상이 석출되는 글래스 세라믹은 67 내지 70 몰%의 Li2S, 26 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 4 몰%의 B2S3를 함유할 수 있다. 이 외에, 상기 글래스 세라믹의 구체적인 함량비는 상술한 바와 같을 수 있다.
상기 양극 활물질 입자(AM)는 Li1-xMPO4(M=Fe, Mn 또는 Ni, 0≤x≤1), Li1-xMnO2 (0≤x≤1), LiCoO2, Li1-xNiaMnbCocO2 (0≤x≤1, a+b+c≤1) 및 Li1-xNiaCobAlc (0≤x≤1, a+b+c≤1)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 음극 활물질 입자(CM)는 흑연 등의 탄소(C), 또는 실리콘(Si) 또는 주석(Sn)등의 금속입자일 수 있다. 한편, 상기 도전재 입자(C)는 케켄 블랙이나 아세틸렌 블랙등의 카본 블랙일 수 있다. 그러나, 상기 양극 활물질 입자(AM), 상기 음극 활물질 입자(CM), 및 상기 도전재 입자(C)는 이에 한정되지 않고 본 기술 분야에서 사용하는 다양한 물질이 사용될 수 있다.
상기 양극(50), 상기 고체전해질층(60) 및 상기 음극(70)의 각 층은 해당 입자들을 함유하는 슬러리를 형성한 후 이 슬러리를 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 또는 정전분무하여 차례로 적층할 수 있다. 이 후, 적층이 완료된 후 열간 프레스 (hot press), 롤 프레스 (roll press) 및 온간 정수압 프레스(WIP)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법으로 프레싱할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
글로브 박스 내에서 아르곤 기체의 존재 하에 Li2S, P2S5, 및 B2S3을 70 : 28 : 2의 몰비로 칭량하고, 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합 분말 3g, 3㎜의 지르코니아 볼 120g, 및 헵탄 24g을 부피 100㎖의 알루미나 포트에 넣은 후, Fritsch사의 유성형 볼 밀(planetary ball mill)기를 이용하여 370 rpm의 회전속도로 48시간 동안 충분히 기계적 분쇄를 실시하여 비정질 분말을 합성하였다. 이 후, 합성된 결과물을 이온전도도 향상을 위해 280 ℃ 아르곤 분위기 하에서 3시간 동안 열처리하여, 글래스 세라믹스(glass-ceramics) 분말로 얻었다.
<제조예 2>
Li2S, P2S5, 및 B2S3을 70 : 27 : 3의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 황화물계 글래스 세라믹을 얻었다.
<제조예 3>
Li2S, P2S5, 및 B2S3을 70 : 26 : 4의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 황화물계 글래스 세라믹을 얻었다.
<제조예 4>
Li2S, P2S5, 및 B2S3을 70 : 24 : 6의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 황화물계 글래스 세라믹을 얻었다.
<제조예 5>
Li2S, P2S5, 및 B2S3을 69.3 : 29.7 : 1의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 황화물계 글래스 세라믹을 얻었다.
<제조예 6>
Li2S, P2S5, 및 B2S3을 68.6 : 29.4 : 2의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 황화물계 글래스 세라믹을 얻었다.
<비교예>
B2S3을 사용하지 않고, Li2S와 P2S5를 70:30의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 황화물계 글래스 세라믹을 얻었다.
하기 표 1은 제조예들 1 내지 6 그리고 비교예에 따른 글래스 세라믹들의 조성 또는 함량, 및 상온(25℃)에서의 이온전도도를 나타낸다.

 조성 (몰%)
 이온전도도
(S·cm-1 @25℃)
Li2S P2S5 B2S3
제조예 1 70 28 2 3.4 × 10-3
제조예 2 70 27 3 2.0 × 10-3
제조예 3 70 26 4 1.4 × 10-3
제조예 4 70 24 6 3.2 × 10-4
제조예 5 69.3 29.7 1 9.8 × 10-4
제조예 6 68.6 29.4 2 3.8 × 10-3
비교예 70 30 - 7.2 × 10-4
도 3은 제조예들 1 내지 4 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 X선 회절도(X-ray diffraction, XRD)를 나타낸 그래프이다. 도 3을 참조하면, Li2S의 함량을 70 mol%로 고정하고 B2S3를 첨가하면서 첨가된 B2S3의 몰% 만큼 P2S5의 몰%를 줄여 얻어진 즉, 도 2의 라인 A에 따른 조성을 갖는 황화물계 글래스 세라믹 (제조예 1 내지 4) 그리고, B2S3를 첨가하지 않은 황화물계 글래스 세라믹 (비교예)에 대한 X-선 회절도가 도시된다.
삭제
이를 살펴보면, 황화물계 글래스 세라믹 내에 B2S3가 첨가되지 않거나(비교예), 첨가된 B2S3의 몰%가 2 내지 4인 경우(제조예 1 내지 3), 이온전도도가 우수한 Li7P3S11 결정상이 석출되는 것을 알 수 있다. 그러나, 황화물계 글래스 세라믹 내에 첨가된 B2S3의 몰%가 6인 경우(제조예 4)에는 이온전도도가 낮은 thio-LISICON III 결정상이 석출된 것을 알 수 있다. 따라서, 도 2의 라인 A에 따른 조성을 갖는 황화물계 글래스 세라믹의 경우, B2S3의 함량은 약 2 내지 4 몰%인 경우가 이온전도도 측면에서 유리한 것을 확인할 수 있다.
한편, B2S3의 첨가량이 증가함에 따라 XRD 피크들이 우측으로 이동하는 것이 관찰되었는데, 이로부터 P와 B 원소 간에 부분 치환이 이루어져 Li7P3S11 결정격자의 수축이 있는 것으로 추정되었다.
도 4은 제조예들 1 내지 4 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 상온(25℃)에서의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, Li7P3S11 결정상이 석출된, 2 내지 4 몰%의 B2S3를 함유하는 황화물계 글래스 세라믹의 경우(제조예 1 내지 3), Li7P3S11 결정상이 석출되고 B2S3를 함유하지 않는 황화물계 글래스 세라믹 (비교예) 대비 이온 전도도가 향상된 것으로 나타났다. 그러나, thio-LISICON III 결정상이 석출된 6 몰%의 B2S3를 함유하는 황화물계 글래스 세라믹의 경우(제조예 4), 3.2E-4의 가장 낮은 이온 전도도를 나타내어, 오히려 B2S3를 함유하지 않는 황화물계 글래스 세라믹 (비교예) 대비 이온 전도도가 낮은 것으로 나타났다.
한편, 1 몰%의 B2S3를 함유하는 경우는 이온 전도도가 측정되지 않았으나, 이 경우에도 B2S3를 함유하지 않는 황화물계 글래스 세라믹 (비교예) 대비 이온 전도도가 향상될 것으로 추정되었다. 이로부터, 황화물계 글래스 세라믹 내의 B2S3의 적절한 함유량은 1 내지 4 몰%인 것으로 판단되었다. 나아가, 황화물계 글래스 세라믹 내의 B2S3의 적절한 함유량은 1 내지 3 몰%, 더 나아가 1.5 내지 2.5 몰%인 것으로 판단되었다.
도 5는 제조예 5, 제조예 6, 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 X선 회절도(XRD)를 나타낸 그래프이다.
삭제
도 5를 참조하면, Li2S와 P2S5의 몰비를 7:3으로 유지한 상태에서 B2S3를 첨가하면서 얻어진 즉, 도 2의 라인 B에 따른 조성을 갖는 황화물계 글래스 세라믹 (제조예 5 및 6) 그리고, B2S3를 첨가하지 않은 황화물계 글래스 세라믹 (비교예)에 대한 X-선 회절도가 도시된다.
이를 살펴보면, 황화물계 글래스 세라믹 내에 B2S3가 첨가되지 않거나(비교예), 첨가된 B2S3의 몰%가 1 내지 2인 경우(제조예 5 및 6), 이온전도도가 우수한 Li7P3S11 결정상이 석출되는 것을 알 수 있다. 한편, B2S3의 첨가량이 증가함에 따라 XRD 피크들이 우측으로 이동하는 것이 관찰되었는데, 이로부터 P와 B 원소 간에 부분 치환이 이루어져 Li7P3S11 결정격자의 수축이 있는 것으로 추정되었다.
도 6은 제조예 5, 제조예 6, 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 온도에 따른 이온전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, Li7P3S11 결정상이 석출된, 1 및 2 몰%의 B2S3를 함유하는 황화물계 글래스 세라믹의 경우(제조예 5 및 6), Li7P3S11 결정상이 석출되고 B2S3를 함유하지 않는 황화물계 글래스 세라믹 (비교예) 대비 이온 전도도가 향상된 것으로 나타났다. 특히, 2 몰%의 B2S3를 함유하는 황화물계 글래스 세라믹(제조예 6)는 B2S3를 함유하지 않는 황화물계 글래스 세라믹 (비교예) 대비 이온 전도도가 25도에서 약 5배 증가된 것으로 나타났다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되고,
    XRD (X-ray diffraction) 그래프에서 결정상으로는 Li7P3S11 결정상만을 나타내고, 상기 Li7P3S11 결정 내 P는 B로 일부 치환되고,
    0.98 × 10-3 S/cm 이상의 이온전도도를 나타내는 황화물계 글래스 세라믹:
    [화학식 1]
    70Li2S·(30-x)P2S5·xB2S3 (1≤x≤4)
    [화학식 2]
    (100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xB2S3 (1≤x≤4).
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Li7P3S11 결정상 대비 상기 황화물계 글래스 세라믹은 XRD (X-ray diffraction) 그래프에서 피크 중심들이 우측으로 이동된 황화물계 글래스 세라믹.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 x는 1 내지 3인 황화물계 글래스 세라믹.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 x는 1.5 내지 2.5인 황화물계 글래스 세라믹.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 x는 2인 황화물계 글래스 세라믹.
  14. 68 내지 70 몰%의 Li2S, 26 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 4 몰%의 B2S3를 함유하고,
    XRD (X-ray diffraction) 그래프에서 결정상으로는 Li7P3S11 결정상만을 갖되, 상기 Li7P3S11 결정 내 P는 B로 일부 치환되고, 0.98 × 10-3 S/cm 이상의 이온전도도를 나타내는 황화물계 글래스 세라믹.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 글래스 세라믹은 68 내지 70 몰%의 Li2S, 27 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 3 몰%의 B2S3를 함유하는 것인 황화물계 글래스 세라믹.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 글래스 세라믹은 68 내지 70 몰%의 Li2S, 27.5 내지 29.6 몰%의 P2S5, 및 1.5 내지 2.5 몰%의 B2S3를 함유하는 것인 황화물계 글래스 세라믹.
  17. 68 내지 70 몰%의 Li2S, 28 내지 30 몰%의 P2S5, 및 2 몰%의 B2S3를 함유하고,
    XRD (X-ray diffraction) 그래프에서 결정상으로는 Li7P3S11 결정상을 갖되, 상기 Li7P3S11 결정 내 P는 B로 일부 치환되고, 0.98 × 10-3 S/cm 이상의 이온전도도를 나타내는 황화물계 글래스 세라믹.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 글래스 세라믹은 68.6 내지 70 몰%의 Li2S, 28 내지 29.4 몰%의 P2S5, 및 2 몰%의 B2S3를 함유하는 황화물계 글래스 세라믹.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 글래스 세라믹은 68.6 몰%의 Li2S, 29.4 몰%의 P2S5, 및 2 몰%의 B2S3를 함유하는 황화물계 글래스 세라믹.
  20. 청구항 17에 있어서,
    상기 글래스 세라믹은 70 몰%의 Li2S, 28 몰%의 P2S5, 및 2 몰%의 B2S3를 함유하는 황화물계 글래스 세라믹.
  21. 순차적으로 적층된 양극, 고체 전해질층, 및 음극을 포함하되,
    상기 고체 전해질층은 청구항 1, 청구항 14, 또는 청구항 17의 황화물계 글래스 세라믹 입자들을 포함하는 황화물계 전고체 전지.
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