JP2011051800A - セラミックス材料及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】リチウム二次電池の固体電解質材料等として使用可能な程度の緻密度やＬｉ伝導率を示すことのできるセラミックス材料を提供する。
【解決手段】リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有するセラミックス材料とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、セラミックス材料及びその製造方法に関し、特に、全固体リチウム二次電池に適した固体電解質用のセラミックス材料及びその製造方法に関する。
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての二次電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる二次電池においては、イオンを移動させる媒体として有機溶媒等の液状の電解質（電解液）が汎用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏洩等、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。
そこで、本質的な安全性確保の観点から、液状電解質に替えて固体電解質を使用するとともに、他の電池要素を全て固体で構成した全固体二次電池の開発が進められている。このような全固体二次電池は、電解質が焼結したセラミックスであるため、発火や漏液の恐れもないうえ、腐食により電池性能の劣化等の問題も生じにくいという利点がある。なかでも、電極にリチウム金属を用いる全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池と考えられる。
二次電池の電池特性の向上には、正極及び負極に用いる材料間の電位差拡大と、正負極に用いる各材料の容量密度の向上がポイントとなる。特に負極材料について、Ｌｉ金属やＬｉ合金類を用いることが、特性向上に寄与が大きいことがわかっている。しかしながら、Ｌｉ金属には、インターカーレーション反応に伴い、デンドライトというＬｉ金属の析出現象が生じるため、電解質部分に電解液を用いた電池の場合には、デンドライト析出したＬｉ金属がセパレーターを突き破り、電池内部でショートを引き起こすため、安全性の問題から使用できなかった。電解質部分が固体で形成される全固体電池においては、析出物が固体電解質を突き破ることはできないため、安全に使用することができると期待されている。しかしながら、このＬｉ金属は電位が最も卑であるとともに反応性も高いため適用できる固体電解質が未だ見つかっていない。
近年、ガーネット型のセラミックス材料であるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（以下、ＬＬＺという。）が耐リチウム性に優れており、全固体Ｌｉ二次電池の固体電解質として利用できる可能性が報告された（非特許文献１）。
Ramaswamy Murugan etal., Angew.Chem. Int. Ed.2007, 46, 1-5
しかしながら、本発明者らが上記非特許文献に基づいてＬＬＺペレットの作製を試みたところ、全固体リチウム二次電池の固体電解質として使用可能なＬＬＺペレットを得ることができず、全固体リチウム二次電池の固体電解質材料として実用可能な材料とはいえなかった。
そこで、本明細書の開示は、リチウム二次電池の固体電解質材料等として使用可能な程度の緻密度や伝導率を示すことのできるセラミックス材料及びその製造方法を提供することを一つの目的とする。本明細書の開示によれば、こうしたセラミックス材料を固体電解質として備える実用的な全固体リチウム二次電池が提供される。
本発明者らは、ＬＬＺ系セラミックスの作製原料や熱処理条件を含む各種操作及び最終的に得られるセラミックスにつき、種々の検討を行ったところ、上記ＬＬＺ成分以外にアルミニウムを含有するとき、安定して焼結体ペレットとして取得でき、しかも、良好なＬｉ伝導性を示すという知見を得た。本発明によれば以下の手段が提供される。
本明細書の開示によれば、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有するセラミックス材料が提供される。
試料１のＸ線回折スペクトルを示す図である。 試料２のＸ線回折スペクトルを示す図である。 試料３のＸ線回折スペクトルを示す図である。 比較例のＸ線回折スペクトルを示す図である。 試料６についてのＡｌ ＮＭＲの測定結果を示す図である。 試料１〜９についてのＡｌ含有量とＬｉ伝導率との関係とを示すグラフ図である。 試料９のＸ線回折スペクトルを示す図である。 試料９についての電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の測定結果を示す図である。
本明細書の開示は、セラミックス材料及びその製造方法並びに全固体リチウム二次電池に関する。本明細書に開示されるセラミックス材料によれば、アルミニウムを含有することで、焼結体における焼結性（密度）や伝導率が向上された焼結体を得ることができる。このため、耐リチウム性に優れ、全固体リチウム二次電池に適した固体電解質にも用いることのできるセラミックス材料を得ることができる。さらに、本明細書に開示される製造方法によれば、かかるセラミックス材料を安定して製造することができる。さらに、本発明の全固体リチウム二次電池によれば、耐リチウム性に優れる全固体リチウム二次電池が提供される。
以下に、本明細書の開示のいくつかの特徴について記載する。前記セラミックス材料は、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有していてもよい。また、焼結体であってもよい。さらに、前記アルミニウムを、全重量に対して０．１質量％以上２質量％以下含有するものであってもよい。さらに、アルミニウム成分の存在下に、前記ガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造が得られるモル比のリチウム成分、ランタン成分及びジルコニウム成分を熱処理して得られるものであってもよい。本発明のセラミックス材料は、リチウム二次電池用の固体電解質材料としてもよい。
本明細書の開示によれば、セラミックス材料の製造方法であって、リチウム（Ｌｉ）成分、ランタン（Ｌａ）成分及びジルコニウム（Ｚｒ）成分を含む原料を焼成して、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むセラミックス合成用の一次焼成粉末を得る第１の焼成工程と、前記第１の焼成工程で得られた前記一次焼成粉末を焼成して、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを合成する第２の焼成工程と、を備え、前記第１の焼成工程及び前記第２の焼成工程のいずれかあるいは双方の工程をアルミニウム（Ａｌ）含有化合物の存在下にて実施することにより、前記結晶構造を有し、かつアルミニウムを含有するセラミックス材料を製造する、製造方法が提供される。
本明細書に開示されるセラミックス材料の製造方法において、前記第２の焼成工程は、前記一次焼成粉末を含む成形体を焼成して焼結することを含む工程としてもよい。また、前記アルミニウム含有化合物は、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムメトキシド、塩化アルミニウム、塩化アルウミニウム六水和物、塩化ジエチルアルミニウム、オレイン酸アルミニウム、酢酸アルミニウムｎ水和物、シュウ酸アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、ステアリン酸アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、硫酸アルミニウム及びヨウ化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上としてもよい。さらに、前記原料は、酸素（Ｏ）成分を含んでいてもよい。また、前記第２の焼成工程は、９５０℃以上１２５０℃以下の温度で焼成することを含んでいてもよい。
本発明によれば、全固体リチウム二次電池であって、正極と、負極と、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有する固体電解質と、を備える、二次電池が提供される。
以下、まず、本明細書に開示されるセラミックス材料及びその製造方法について説明し、当該セラミックス材料を固体電解質材料として用いた全固体リチウム二次電池について説明する。
（セラミックス材料）
本明細書に開示されるセラミックス材料（以下、単に本セラミックス材料という。）は、ＬｉとＬａとＺｒとＯを含み、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有している。ガーネット型の結晶構造とガーネット型類似の結晶構造（以下、ＬＬＺ結晶構造とする）は、実質的に、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯからなっていてもよい。本発明のセラミックス材料の化学組成は、非特許文献１に記載のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）になるようにＬａとＺｒを調合し、更に熱処理時のＬｉの揮発を考えＬｉ量は１０％増量して調合している。しかし、実際には合成粉末の粉砕、回収時のロス等が生じるため、ＬｉとＬａとＺｒとＯ各元素とも非特許文献１の化学式の組成からずれることがわかっている。
また、本セラミックス材料の有するＬＬＺ結晶構造の特徴としては、同じガーネット型結晶構造を有する材料の一例として以下に挙げるＩＣＤＤ(International Centre for Diffraction Data)の粉末回折ファイル、０４５−０１０９(Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12)に類似のＸＲＤ回折パターンを有する点が挙げられる。なお、０４５−０１０９と比較すると、構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。
本セラミックス材料は、アルミニウムを含有している。本発明者らによれば、アルミニウムを含有していることで、ＬＬＺ結晶構造を有するセラミックスを初めてハンドリング可能な焼結体ペレットとして取得でき、しかも、伝導率が向上することがわかった。アルミニウムの含有量は、焼結性（焼結体の密度）及び／又はＬｉ伝導率が改善される範囲で含まれていることが好ましい。なお、密度は、たとえば、ペレットの重量と体積を測定し算出する。例えば円柱状のペレットの場合、重量を測定した後、マイクロメーターにてペレットの直径数箇所を測定して平均値とし、厚みも同様にマイクロメーターにて測定し体積を算出して、それぞれの値から密度を測定する方法又はそれと同等の精度と正確性が得られる方法で測定することが好ましい。また、Ｌｉ伝導率は、たとえば、交流インピーダンス法又はそれと同等の精度と正確性が得られる方法で測定することが好ましい。
本セラミックス材料の特性にこのような改善が得られるアルミニウム含有量は、ＬＬＺの理論量及び当該理論量に基づく適切なモル比で混合したリチウム成分、ランタン成分及びジルコニウム成分に対して適当量のアルミニウム成分の存在下で焼成工程を行って焼結体を取得し、その特性を測定することで、用途に応じたアルミニウム含有量を容易に決定することができる。一例として、最終的に得られるＬＬＺセラミックス粉末や焼結体ペレットの全重量に対して０．１質量％以上アルミニウムが含有されているとき、改善された密度及びＬｉ伝導率が得られることがわかっている。また、同２質量％を大きく超えるとＬｉ伝導率が低下する傾向にあることもわかっており、好ましくは、同１．５質量％以下である。より好ましくは、アルミニウム含有量は、全重量に対して０．３１質量％以上1．３８質量％以下であり、さらに好ましくは、０．４５質量％以上１．３２質量％以下である。さらに好ましくは、上限は０．８０質量％以下であることが好ましく。一層好ましくは、０．７５質量％以下である。さらに一層好ましくは、０．７３質量％以下であり、最も好ましくは、０．７２質量％以下である。また、下限は、０．５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．６０質量％以上であり、さらに好ましくは０．６５質量％以上であり、一層好ましくは、０．６８質量％以上である。
本セラミックス材料におけるアルミニウムは、例えば、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析等により検出し、その含有量を決定することができる。
本セラミックス材料は、ＬＬＺ結晶構造を有しかつアルミニウムを含有する限り、セラミックス粉末であってもよいし、焼結体であってもよい。全固体リチウム二次電池の固体電解質としては、焼結体であることが好ましい。また、こうした固体電解質を得るための材料としては、粉末であることが好ましい。本発明のセラミックス材料におけるアルミニウムの存在形態は特に問わないが、単相のＬＬＺ結晶を観察でき、かつＩＣＰ発光分光分析によりアルミニウムを含有していることが確認できるものであればよい。
アルミニウムを含有し焼結体における焼結性(密度)及び／又はＬｉ伝導率が改善された本発明のセラミックス材料は、全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料として好ましい。また、伝導率を利用した酸素センサ材料に好ましく用いることができる。
（セラミックス材料の製造方法）
本明細書に開示されるセラミックス材料の製造方法（以下、単に本製造方法という。）は、リチウム（Ｌｉ）成分、ランタン（Ｌａ）成分及びジルコニウム（Ｚｒ）成分を含む原料を焼成して、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むセラミックス合成用の一次焼成粉末を得る第１の焼成工程と、前記第１の焼成工程で得られた前記一次焼成粉末を焼成して、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを合成する第２の焼成工程とを備える。この製造方法では、前記第１の焼成工程及び前記第２の焼成工程のいずれかあるいは双方の工程をアルミニウム（Ａｌ）含有化合物の存在下に実施することにより、前記結晶構造を有し、かつアルミニウムを含有するセラミックス材料を製造することができる。本発明の１つの実施形態では、前記原料はさらに、酸素（Ｏ）成分を含んでいてもよい。より具体的には、リチウム（Ｌｉ）成分、ランタン（Ｌａ）成分及びジルコニウム（Ｚｒ）成分からなる群から選択される少なくとも１つの前記成分が酸素（Ｏ）を含んでいてもよい。さらに別の実施形態では、原料は酸素（Ｏ）を含んでいなくともよい。いずれの場合であっても、第１焼成工程において、例えば適切な焼成雰囲気を設定する等の適切な方法により、原料を焼成してリチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むセラミックス合成用の一次焼成粉末を得ることができる。
本発明のセラミックス材料の製造方法によれば、ＬＬＺ結晶構造を有しかつアルミニウムを含有してハンドリング可能な焼結性（密度）及び伝導性を備える焼結体を得ることができるセラミックス粉末又は焼結体を容易に得ることができる。
（原料の準備）
本発明のセラミックス材料の原料としては、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分及びＯ成分並びにＡｌ含有化合物が挙げられる。
（Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分）
これらの各種成分は、特に限定されないで、それぞれの金属成分を含む、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩など各種金属塩を適宜選択して用いることができる。例えば、Ｌｉ成分としてはＬｉ2ＣＯ3又はＬｉＯＨを用い、Ｌａ成分としてはＬａ（ＯＨ）3又はＬａ2Ｏ3を用い、Ｚｒ成分としてはＺｒＯ2を用いることができる。なお、Ｏ成分は、通常、これら構成金属元素を含む化合物の一部を構成する元素として含まれている。
本発明のセラミックス材料を得るための原料は、上記各Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分等から固相反応等によりＬＬＺ結晶構造が得られる程度にＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含むことができる。Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、ＬＬＺの化学量論組成に従えば、７：３：２あるいは組成比に近似した組成で用いることができる。Ｌｉ成分の消失を考慮する場合には、Ｌｉ成分は、ＬＬＺにおけるＬｉの化学量論に基づくモル比相当量よりも約１０％増量した量を含み、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、それぞれＬＬＺモル比に相当する量となるように含有することができる。例えば、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒのモル比が７．７：３：２となるように、含有することができる。具体的な化合物を用いた場合のモル比としては、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌａ（ＯＨ）3：ＺｒＯ2のとき、約３．８５：約３：約２のモル比となり、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌａ２Ｏ3：ＺｒＯ2のとき、約３．８５：約１．５：約２のモル比となり、ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）3：ＺｒＯ2のとき、約７．７：約３：約２となり、ＬｉＯＨ：Ｌａ2Ｏ3：ＺｒＯ2のとき、約７．７：約１．５：約２となる。
（Ａｌ含有化合物）
Ａｌ含有化合物は、特に限定されないで、Ａｌを含む金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属有機物、金属単体など各種金属塩を適宜選択して用いることができる。例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＮＯ３）3・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムメトキシド、塩化アルミニウム、塩化アルウミニウム六水和物、塩化ジエチルアルミニウム、オレイン酸アルミニウム、酢酸アルミニウムｎ水和物、シュウ酸アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、ステアリン酸アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、硫酸アルウミニウム、ヨウ化アルミニウムなどを用いることができる。Ａｌ含有化合物は、ＬＬＺ結晶構造を維持でき、Ａｌが含まれていることにより焼結性や伝導率に改善が得られる範囲でＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分に対して存在される。すでに説明したように、このようなＡｌ含有化合物の量を、例えば、ＬＬＺ構成成分に対して各種量のＡｌ含有化合物の存在下で焼成工程を実施して焼結体を得て密度等を測定することで取得できる。また、このようなＡｌ含有化合物の量を、例えば、ＬＬＺ構成成分に対して各種量のＡｌ含有化合物の存在下で焼成工程を実施して焼結体を得て伝導率を測定することで取得できる。なお、Ａｌ含有化合物の供給形態については後段で詳細に説明する。
これらのそれぞれ原料は、工業的に生産されて入手可能なものであれば特に限定されないで使用できる。好ましくは純度が９５％以上であり、より好ましくは、９８％以上である。また、水分が１％以下であることが好ましく、必要に応じて乾燥してもよい。
また、原料粉末の調製にあたっては、公知のセラミックス粉末の合成における原料粉末調製方法を適宜採用することができる。例えば、ライカイ機等や適当なボールミル等に投入して均一に混合することができる。
（焼成工程）
本製造方法は、主としてリチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）からなるセラミックス合成用の一次焼成粉末を得る第１の焼成工程と、一次焼成粉末を焼成して、ＬＬＺ構造を有するセラミックスを合成する第２の焼成工程とを備えている。そして、これらの工程のいずれか又は双方をＡｌ含有化合物の存在下で実施することにより、ＬＬＺ結晶構造を有しかつアルミニウムを含有するセラミックス材料を得ることができる。以下、各工程について説明するとともに、それぞれの工程におけるＡｌ含有化合物の供給(存在)形態について説明する。
（第１の焼成工程）
第１の焼成工程は、少なくともＬｉ成分やＬａ成分等の熱分解を行い第２の焼成工程でＬＬＺ結晶構造を形成しやくするための一次焼成粉末を得る工程である。一次焼成粉末は、ＬＬＺ結晶構造をすでに有している場合もある。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以上１１５０℃以下の温度である。第１の焼成工程は、上記温度範囲内において、より低い加熱温度で加熱するステップとより高い加熱温度で加熱するステップとを備えていてもよい。こうした加熱ステップを備えることで、より均一な状態なセラミックス粉末を得ることができ、第２の焼成工程によって良質な焼結体を得ることができる。このような複数ステップで第１の焼成工程を実施するときには、各焼成ステップ終了後、ライカイ機、ボールミル、および振動ミルなどを用いて混練・粉砕することが好ましい。また粉砕手法は乾式で行うことが望ましい。こうすることで、第２の焼成工程により一層均一なＬＬＺ相を得ることができる。
第１の焼成工程を構成する熱処理ステップは、好ましくは８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップと１０７５℃以上１１５０℃以下の熱処理ステップを実施することが好ましい。さらに好ましくは８７５℃以上９２５℃以下（約９００℃であることがより好ましい）の熱処理ステップと、１１００℃以上１１５０℃以下（約１１２５℃であることがより好ましい。）の熱処理ステップとする。
第１の焼成工程は、全体で加熱温度として設定した最高温度での加熱時間の合計として１０時間以上１５時間以下程度することが好ましい。第１の焼成工程を２つの熱処理ステップで構成する場合には、それぞれ最高温度での加熱時間を５〜６時間程度することが好ましい。
一方で、出発原料の１つ又は複数の成分を変更することにより第1の熱処理工程を短縮化することができる。例えば、ＬｉＯＨを出発原料に含まれる成分の１つとして用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップで最高温度での加熱時間を１０時間以下にすることができる。これは、出発原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の成分と反応しやすくなるからである。
第１の焼成工程をＡｌ含有化合物の存在下で実施する場合、例えば、出発原料が他のＬａ成分等とともにＡｌ含有化合物を含んでいてもよい。
（第２の焼成工程）
第２の焼成工程は、前記第１の焼成工程で得られた一次焼成粉末を９５０℃以上１２５０℃以下の温度で加熱する工程とすることができる。第２の焼成工程によれば、第１の焼成工程で得た一次焼成粉末を焼成し最終的に複合酸化物であるＬＬＺ結晶構造を有するセラミックスを得ることができる。
ＬＬＺ結晶構造を得るには、例えば、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を１１２５℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理するようにする。Ｌｉ原料としてＬｉＣＯ3を用いるときには、１１２５℃以上１２５０℃以下で熱処置することが好ましい。１１２５℃未満であるとＬＬＺの単相が得られにくくＬｉ伝導率が小さく、１２５０℃を超えると、異相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７など）の形成が見られるようになりＬｉ伝導率が小さく、また結晶成長が著しくなるため、固体電解質としての強度を保つことが難しくなる傾向があるからである。より好ましくは、約１１８０℃から１２３０℃である。
一方で、出発原料の１つ又は複数の成分を変更することにより第２の熱処理工程を低温化することができる。例えば、Ｌｉ原料としてＬｉＯＨを出発原料に用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を９５０℃以上１１２５℃未満の温度でも熱処理することができる。これは、出発原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の成分と反応しやすくなるからである。
第２の焼成工程における上記加熱温度での加熱時間は１８時間以上５０時間以下程度であることが好ましい。時間が１８時間よりも短い場合、ＬＬＺ系セラミックスの形成が十分ではなく、５０時間よりも長い場合、埋め粉を介してセッターと反応しやすくなるほか、結晶成長が著しくサンプルとして強度を保てなくなるからである。好ましくは３０時間以上である。
第２の焼成工程は、一次焼成粉末を周知のプレス手法を用いて加圧成形して所望の三次元形状（例えば、全固体二次電池の固体電解質として使用可能な形状及びサイズ）を付与した成形体とした上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、焼結体を得ることができる。なお、第２の焼成工程後に、第２の焼成工程で得られたセラミックス粉末を成形体として、第２の焼成工程における加熱温度と同様の温度で焼結工程を別途実施してもよい。
第２の焼成工程で一次焼成粉末を含む成形体を焼成して焼結させる場合、成形体を同じ粉末内に埋没させるようにして実施することが好ましい。こうすることでＬｉの損失を抑制して第２の焼成工程前後における組成の変化を抑制できる。なお、原料粉末の成形体は、通常、原料粉末を敷き詰めた上に載置した状態で原料粉末内に埋没される。こうすることで、セッターとの反応を抑制することができる。また、必要に応じて成形体を埋め粉の上下からセッターで押さえ込むことにより、焼結体の焼成時の反りを防止することができる。
一方で、第２の熱処理工程においてＬｉ原料としてＬｉＯＨを用いるなどして低温化した場合、一次焼成粉末の成形体を同じ粉末内に埋没させなくても焼結させることができる。これは、第２の熱処理工程が低温化したことで、Ｌｉの損失が比較的抑制され、またセッターとの反応を抑制することができるからである。
第２の焼成工程をＡｌ含有化合物の存在下で実施するには、Ａｌ含有化合物の存在下で第１の焼成工程を実施して得られた一次焼成粉末をそのまま第２の焼成工程で用いる形態のほか、Ａｌ非存在下で第１の焼成工程を実施して得られた一次焼成粉末にＡｌ含有化合物を追加し混合して第２の焼成工程を実施する形態が挙げられる。Ａｌ含有化合物の存在下に第２の焼成工程を実施するには、これらの形態のいずれかであってもよいし、これらの形態を適宜組み合わせてもよい。好ましくは、Ａｌ含有化合物は、第２の焼成工程、特に焼結を伴う工程において存在するようにする。そうすることで、良好な焼結性と伝導率とを得ることができる。
以上の焼成工程によれば、ＬＬＺ結晶構造を有しアルミニウムを含有するセラミックス材料粉末又はその焼結体を得ることができる。本発明のセラミックス材料の製造方法では、焼結性が向上するため、従来に比して加熱温度も低くなっており、全固体リチウム二次電池の固体電解質材料を得るためのエネルギーコストを低減できるものとなっている。さらに、第１の焼成工程と第２の焼成工程とを実施することで確実に本発明のセラミックス材料を得ることができる。
（全固体リチウム二次電池）
本発明の全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含有し、ガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有する固体電解質と、を備えることができる。本発明の全固体リチウム二次電池は、耐リチウム性に優れる固体電解質を備えており従来に比して実用的な二次電池となっている。
本発明の二次電池においては、好ましくは、本発明のセラミックス材料の製造方法によって得られる焼結体をそのまま、あるいは粉砕することなく適宜加工して固体電解質として用いることが好ましい。なお、第２の焼成工程において粉末状態で焼成した粉末を用いてＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックス及び他の成分を含有する成形体を得て、この成形体を固体電解質としてもよい。成形体の製造方法は、従来公知のセラミックス成形体の製造方法を適用できる。例えば、プレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法等が挙げられる。
本発明の全固体リチウム二次電池の正極及び負極は、リチウム二次電池に使用されている従来公知の正極活物質及び負極活物質を含むことができ、常法により製造される。
（正極活物質）
正極活物質としては特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる正極活物質を用いることができる。特に、正極活物質として金属酸化物が用いられる場合には、二次電池の焼結を酸素雰囲気下で行うことが可能となる。こうした正極活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、ナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５）などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙは１＜ｘ＜５，０＜ｙ＜１の範囲であることが好ましい。これらのなかでは、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉｘＶ2（ＰＯ4）3、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉｘＮｉＯ２が好ましい。
（負極活物質）
負極活物質としては特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる負極活物質を用いることができる。例えば、カーボン、金属リチウム（Ｌｉ）、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイト、ナシコン構造を有する化合物などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。例えば、上記金属リチウム（Ｌｉ）を用いた場合には、全固体電池の容量を拡大させることができる。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料を挙げることができる。上記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｄ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、Ｌｉ０．１７Ｃ（ＬｉＣ６）等を挙げることができる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＦｅＯ等を挙げることができる。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ等を挙げることができる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウム−チタン複合酸化物等を挙げることができる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等を挙げることができる。好ましくは、金属リチウムである。
なお、正極及び負極を得るためには、上記した各活物質のほか、適宜電子伝導助剤やバインダを含んだ正極材料又は負極材料を予め調製してもよい。電子伝導助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、などが挙げられる。また、正極には、こうした各種活物質を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
全固体リチウム二次電池が備える正極及び負極は、二次電池として機能する限りどのような形態であってもよい。上記した正極活物質若しくは正極材料又は負極活物質若しくは負極材料をプレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の公知の成形方法を用いて成形体とすることができる。プレス法では、正極活物質粉末又は負極活物質粉末を金型等に充填し、加圧することで成形体を得ることができる。一方、ドクターブレード法、ロールコーター法では、先ず、正極活物質又は負極活物質とポリビニルアルコール等のバインダを混合して混合物を得る。なお、混合物には、必要に応じて固体電解質を適当量添加されていてもよい。次に、得られた混合物にトルエン等の有機溶剤を添加して正極スラリーを調製する。調製した正極スラリーを、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法によって所定厚みの薄膜状又はシート状に成形する。乾燥後、必要に応じて切断等の加工を施し、焼成することにより、正極及び負極を作製することができる。また、正極及び負極として、上記各種活物質と本発明のセラミックス材料の粉末を適宜含めた成形体としてもよい。
本発明の全固体リチウム二次電池のセルは、以上のようにして準備された正極材料又は正極、負極材料又は負極に固体電解質を組み合わせることにより作製される。セルの作製は、最終的に得ようとする電池形態によっても異なるが、例えば、固体電解質の片面に対して正極材料を付与して正極とし、固体電解質の他方の面に負極材料を付与して負極等とすることができる。なお、本発明の全固体二次電池のセル構造は、特に限定されない。例えば、コイン型のほか、円筒型や箱型といった各種電池形態であってもよい。
なお、以上説明したことから、本発明は、上記原料粉末を熱処理してＬＬＺ焼結体を得る工程と、前記焼結体を固体電解質として正極及び負極と組み合わせて前記全固体リチウム二次電池のセルを作製する工程と、を備える、全固体リチウム二次電池の製造方法としても実施することができる。
以下、本発明を、実施例を挙げて説明する。以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。
（Ａｌ含有Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの合成）
（原料の調製）
出発原料として、炭酸リチウム（本荘ケミカル株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）それぞれをモル比にて、３．８５：３：２になるように秤量した。これらの粉末をライカイ機にて混合して原料粉末とした。
（第１の焼成工程）
前記原料粉末をアルミナ坩堝に入れて６００℃／ｈにて昇温し９００℃にて６ｈ保持した。熱処理後、粉末のアルミナ坩堝に触れていた部分を重量にて約半分除去し、坩堝に触れていない粉末を回収した後、ライカイ機で３０分間粉砕して、再度アルミナ坩堝に入れて６００℃／ｈにて昇温し１１２５℃にて６ｈ保持した。
（第２の焼成工程）
第１の焼成後、更に粉末のアルミナ坩堝に触れていた部分を重量にて約半分除去し、坩堝に触れていない粉末を回収した。この粉末を、篩通しした後、本粉末に対して、Ａｌ2Ｏ3を、０．６質量％、１．７質量％及び３．０質量％の各濃度で添加しよく混合した後、これらの粉末を金型を用いてプレス成形した後、ペレットを同じ粉末の中に埋めて６０℃／ｈで昇温し、１１８０℃にて３６ｈそれぞれ保持することにより試料１〜３のペレットを得た。
なお、第２の焼成に先立って比較例としてＡｌ2Ｏ3を全く添加しない以外は、上記と同様にして比較例のペレットを得た。
試料１〜３及び比較例のペレットにつき、その上下面を研磨した上で、以下のとおり、構造評価、化学分析、及び電気化学測定を行った。
（構造評価）
各ペレットのＸ線回折測定を行った。結果を、図１〜図４に示す。また、ペレットの重量を測定した後、マイクロメーターを用いてペレットの直径を数箇所測定して平均値を出した後、同様にペレットの厚みを測定してペレットの体積を算出し、密度を算出した。結果を表１に示す。
（化学分析）
ペレットのＡｌ含有量を把握するため、化学分析を行った。ＡｌはＩＣＰ分析を行った。結果を表１に示す。
（Ｌｉ伝導率の測定）
得られたペレットにＡｕスパッタを施し、更に２００℃で５時間以上真空乾燥させそのままＡｒ雰囲気のグローブボックス内に導入し、本セル内にてＣＲ２０３２コインセルに組み込んだ。本コインセルを大気中に取り出し、ソーラトロン社製電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド，周波数応答アナライザ）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行った。
図１〜図４に示すように、試料１〜３及び比較例の各ペレットについて、いずれもＩＣＤＤ粉末回折ファイルの０４５−０１０９に類似の回折パターンが得られたことから、ＬＬＺのピークが認められた。また、試料１〜３では単相のピークであったが、比較例では、ピークが一部分離していた。また、密度は、試料１〜３のペレットについて安定して４近傍であったが、比較例のペレットでは、３．５２と顕著に低く、容易に崩壊する程度の状態であった。
また、表１に示すように、比較例ペレットには、Ａｌは観察されなかったが、試料１〜３のペレットには、それぞれ、全質量に対して０．４５質量％、０．７３質量％及び１．３２質量％が検出された。
表１に示すように、Ｌｉ伝導率に関し、比較例のペレットでは測定不可能な程度に小さかったが、試料１〜３のペレットは、３．３×１０-6Ｓ／ｃｍ〜２．９×１０-5Ｓ／ｃｍの範囲となり、特に、試料２においては、２．９×１０-5Ｓ／ｃｍであり、良好であった。
以上のことから、Ａｌ含有化合物の存在下でＬＬＺ結晶構造を有するセラミックスを合成することで、焼結性及びＬｉ伝導率が改善されたＬＬＺ系セラミックスが得られることがわかった。
(Ａｌ含有Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの合成)
(原料の調整)
出発原料として、水酸化リチウム、水酸化ランタン(信越化学工業株式会社)、酸化ジルコニウム(東ソー株式会社)を用いた。これらの粉末をそれぞれモル比にて、ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）３：ＺｒＯ２＝７：３：２になるように秤量した。これらの粉末をライカイ機にて混合して原料粉末とした。
(第１の熱処理工程)
前記原料粉末をアルミナ坩堝に入れて６００℃／ｈにて昇温し９００℃にて６ｈ保持した。
(第２の熱処理工程)
熱処理後、本粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３ｈ粉砕した。粉砕後、本粉末を篩通しした後、本粉末に対しγ−Ａｌ２Ｏ３を、０．６質量％、１．５質量％、３．０質量％、６．０質量％の各濃度で添加し混合した。これらの粉末を金型を用いてプレス成形した後、そのペレットをアルミナセッター上に乗せ、セッターごとアルミナサヤ内に入れて、２００℃／ｈで昇温し、１０００℃にて３６ｈ保持することにより試料５〜８のペレットを得た。なお、第２の焼成に先立って比較例としてγ−Ａｌ２Ｏ３を全く添加しない以外は、上記と同様にして比較例（試料４）のペレットを得た。
試料４〜８のペレットにつき、その上下面を研磨した上で、以下のとおり、構造評価、化学分析、及び電気化学測定を行った。
(構造評価)
各ペレットのＸ線回折測定を行った。また、ペレットの重量を測定した後、マイクロメーターを用いてペレットの直径を数箇所測定して平均値を算出した後、同様にペレットの厚みを測定してペレットの体積を算出し、密度を算出した。結果を表２に示す。
（化学分析）
ペレットのＡｌ含有量を把握するため化学分析を行った。Ａｌは誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）を行った。結果を表２に示す。
(Ｌｉ伝導率の測定)
試料４〜８のペレットにＡｕスパッタを施し、更に１１０℃以上で５時間以上真空乾燥させ、そのままＡｒ雰囲気のグローブボックス内に導入し、ＣＲ２０３２コインセルに組み込んだ。本コインセルを大気中に取り出し、ソーラトロン社製電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド，周波数応答アナライザ）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行った。
＊小さすぎて測定不可
結晶構造は、試料４〜８いずれもＩＣＤＤ粉末回折ファイルの０４５−０１０９に類似の回折パターンが得られたことから、試料４〜８がＬＬＺ結晶構造の特徴を有することがわかったが、試料４と試料８ではＬＬＺ結晶構造には同定されない不明なピークが一部検出された。また、密度は試料５〜７のペレットについて安定して４ｇ／ｃｍ３以上で強度の大きいペレットが得られたが、試料４と試料８のペレットでは、密度が約３ｇ／ｃｍ３と顕著に低く、容易に崩壊する程度の状態であった。
また、表２に示すように、試料４〜８のペレットにはそれぞれ、全質量に対して０質量％、０．３１質量％、０．７３質量％、１．３８質量％、２．５５質量％のＡｌが検出された。
表２に示すように、Ｌｉ伝導率に関し、Ａｌ量が０質量％、及び２．５５質量％の試料４及び試料８では測定不可能な程度に小さかったが、試料５〜７のペレットは１．３×１０−７Ｓ／ｃｍ〜２．９×１０−５Ｓ／ｃｍの範囲となり、特に、Ａｌ量が０．７３質量％の試料６においては、２．９×１０−５Ｓ／ｃｍであり良好な結果となった。
また、試料６について、固体２７Ａｌ ＮＭＲ測定を実施した。測定条件は以下の内容で行い、図５のようなスペクトルを得た。
測定条件
測定雰囲気： 乾燥窒素
測定法： ＭＡＳ法
試料回転数： １３ｋＨｚ
測定核周波数： １０４．２６１３１０ＭＨｚ
スペクトル幅： １００ｋＨｚ
基準物質： 飽和硫酸アルミニウム水溶液
温度： 約２２℃
(原料の調整)
出発原料として、水酸化リチウム、水酸化ランタン(信越化学工業株式会社)、酸化ジルコニウム(東ソー株式会社)を用いた。これらの粉末をそれぞれモル比にて、ＬＩＯＨ：ＬＡ（ＯＨ）3：ＺｒＯ2＝７：３：２になるように秤量した。これらの粉末をライカイ機にて混合して原料粉末とした。
（第１の熱処理工程）
前記原料粉末をアルミナ坩堝に入れて６００℃／ｈにて昇温し、９００℃にて６時間保持した。
（第２の熱処理工程）
熱処理後、本粉末に対しγ−Ａｌ２Ｏ３を１．５質量％の濃度で添加し、この粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３時間粉砕した。粉砕後、本粉末を篩通しした後、これらの粉末を、金型を用いて約３００ＭＰａにてプレス成形した後、そのペレットをアルミナセッター上に乗せ、セッターごとアルミナサヤ内に入れて、２００℃／ｈで昇温し、１０００℃にて３６時間保持することにより試料９のペレットを得た。
試料９のペレットにつき、その上下面を研磨した上で、以下のとおり、構造評価、化学分析、及び電気化学測定を行った。
（構造評価）
ペレットのＸ線回折測定を行った。また、ペレットの重量を測定した後、マイクロメーターを用いてペレットの直径を数箇所測定して平均値を算出した後、同様にペレットの厚みを測定してペレットの体積を算出し、密度を算出した。その結果、密度は４．６１ｇ／ｃｍ３であり、強度の大きいペレットが得られた。
（化学分析）
ペレットのＡｌ含有量を把握するため化学分析を行った。Ａｌは誘導結合プラズマ発行分析（ＩＣＰ分析）を行った。結果Ａｌは０．７０質量％であった。
（Ｌｉ伝導率の測定）
試料９のペレットにＡｕスパッタを施し、更に１１０℃以上で５時間以上真空乾燥させ、そのままＡｒ雰囲気のグローブボックス内に導入し、ＣＲ２０３２コインセルに組み込んだ。本コインセルを大気中に取り出し、ソーラトロン社製電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド，周波数応答アナライザ）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行ったところ、１．６×１０−４Ｓ／ｃｍのＬｉ伝導率が得られた。
実施例１、２及び３の結果を通じたＡｌ含有量とＬｉ伝導率との関係を図６に示す。図６に示すように、得られたセラミックス材料におけるＡｌ含有量は、０．７０質量％で最も良好であった。また、Ａｌ含有量は、０．５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．６０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．６５質量％以上であり、一層好ましくは、０．６８質量％以上であることがわかった。また、上限は０．８０質量％以下であることが好ましく。一層好ましくは、０．７５質量％以下である。さらに一層好ましくは、０．７３質量％以下であり、最も好ましくは、０．７２質量％以下であることがわかった。
結晶構造は図７に示すようにＩＣＤＤ粉末回折ファイルの０４５−０１０９に類似の結晶構造が得られたことから、試料がＬＬＺ結晶構造の特徴を有することがわかった。
また、試料について、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いてペレット内部の元素分析を行った。測定条件は以下の内容で行い、図８のような結果を得た。Ａｌ濃度は元素分布右のスケールの上の赤色ほど大きく、下の黒では存在しないことを示す。図８に示すように、Ａｌは一部で反応しきらなかった偏析は見られるものの、それ以外はＬＬＺ結晶内にほぼ均一に分布していることがわかった。
測定条件
測定装置：日本電子株式会社製 ＪＸＡ−８５００Ｆ
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：５×１０−８Ａ
（関連出願のクロスリファレンス）
本出願は、２００８年８月２１日に出願された日本国特許出願である特願２００８−２１２９８３、２００９年３月２４日に出願された日本国特許出願である特願２００９−７１７８２及び２００９年８月７日に出願された日本国特許出願である特願２００９−１８５０６４に基づく優先権を主張するものであり、これらに記載される内容を引用によりここに組み込むものである。

Claims (11)

  1. リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有するセラミックス材料。
  2. ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する、請求項1に記載のセラミックス材料。
  3. 焼結体である、請求項１又は２に記載のセラミックス材料。
  4. 前記アルミニウムを、全重量に対して０．１質量％以上２質量％以下含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス材料。
  5. リチウムイオン伝導性を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス材料
  6. リチウム二次電池用の固体電解質材料である、請求項１〜５いずれかに記載のセラミックス材料
  7. セラミックス材料の製造方法であって、
    リチウム（Ｌｉ）成分、ランタン（Ｌａ）成分及びジルコニウム（Ｚｒ）成分を含む原料を焼成して、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むセラミックス合成用の一次焼成粉末を得る第１の焼成工程と、
    前記第１の焼成工程で得られた前記一次焼成粉末を焼成して、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを合成する第２の焼成工程と、
    を備え、
    前記第１の焼成工程及び前記第２の焼成工程のいずれかあるいは双方の工程をアルミニウム（Ａｌ）含有化合物の存在下にて実施することにより、前記ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、かつアルミニウムを含有するセラミックス材料を製造する、製造方法。
  8. 前記第２の焼成工程は、前記一次焼成粉末を含む成形体を焼成して焼結することを含む、請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記アルミニウム含有化合物は、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムメトキシド、塩化アルミニウム、塩化アルウミニウム六水和物、塩化ジエチルアルミニウム、オレイン酸アルミニウム、酢酸アルミニウムｎ水和物、シュウ酸アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、ステアリン酸アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、硫酸アルミニウム及びヨウ化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 前記原料は、酸素（Ｏ）成分をさらに含んでいる、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 全固体リチウム二次電池であって、
    正極と、
    負極と、
    リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）を含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有するセラミックス焼結体である固体電解質と、
    を備える、二次電池。
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