KR20230116035A - 리튬 이온 전도성 산화물 재료 및 전고체 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이온 전도성 산화물 재료 및 전고체 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20230116035A
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히로키 토미타
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신닛폰 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

가닛형 또는 가닛형 유사의 LLZ계 리튬 이온 전도성 산화물 재료에 있어서, 높은 이온 도전율을 실현한다. 자세하게는, Li, La, Zr, 및 O의 각 원소와, 적어도 A 원소를 포함하고, 상기 A 원소가 d 전자를 갖고, 산소의 음이온의 배위 자장에 의한 안정화에 있어서의 정팔면체 배위 선택성이 50kJ/mol 이상이 되는 양이온의 상태에 있고, 상기 A 원소의 La에 대한 몰비 A/La가 0.01 이상 0.45 이하인 리튬 이온 전도성 산화물 재료이다.

Description

리튬 이온 전도성 산화물 재료 및 전고체 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이온 전도성 산화물 재료 및 전고체 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 퍼스널 컴퓨터 및 스마트폰 등의 전자기기의 보급, 자연 에너지의 저장 기술의 발전, 및 전기 자동차 등의 보급에 따라서, 그것들의 전원으로서 리튬 이온 이차 전지의 용도가 급속히 확대되고 있다. 종래의 리튬 이온 이차 전지에서는, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해질이 널리 사용되고 있으므로, 발화, 폭발 등의 위험성이 있다. 그래서, 높은 안전성을 확보하기 위해서, 유기 용매에 대신해서 고체 전해질을 사용함과 아울러 다른 전지 요소를 모두 고체로 구성한 전고체 전지의 개발이 진행되고 있다.
전고체 전지는 전해질이 세라믹스이므로, 누설이나 발화의 우려가 없고 안전하다. 특히, 리튬 금속을 전극으로 사용한 전고체 리튬 이온 이차 전지는 고에너지 밀도화가 기대되고 있지만, 리튬 금속의 반응성이 높기 때문에, 리튬 금속에 대해서 안정된, 특정한 재료로 구성된 전해질을 사용할 필요가 있다.
그러한 고체 전해질로서, 가닛형 결정 구조를 갖는 산화물 재료가 주목받고 있다. 전형적인 금속 원소(양성 원소)의 산화물은 이온 결정을 만든다(화학 대사전3 쇼와 49년 3월 10일 축쇄판 제 16쇄 발행). 비특허문헌 1에는, Li7La3Zr2O12(이하에 있어서 LLZ라고 칭한다)의 Li 금속에의 안정성이 보고되어 있어, 전고체 리튬 이차 전지의 고체 전해질로서의 이용이 기대되고 있다. LLZ의 결정 구조로서는 주로 입방정과 정방정이 존재한다. LLZ를 구성하는 특정한 원소를 다른 원소로 치환 함으로써, 입방정의 LLZ가 안정되고, 고이온 도전율(이온 전도율)을 갖는 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, LLZ는 펠렛의 밀도가 낮고, Li 이온 도전율(이온 전도율)은 측정 불능이지만, LLZ에 Al을 함유시킴으로써, 안정되게 펠렛으로서 취득할 수 있고, 게다가 양호한 Li 이온 전도성을 나타내는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, LLZ에 Al 및 Mg를 복합 첨가함으로써, 소성 얼룩, 크랙, 공공 등의 결함, 이상 입성장 등의 발생을 억제 또는 회피해서, 고밀도 및 고강도의 LLZ계 고체 전해질 세라믹스 재료를 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, LLZ의 La 사이트에 Sr이나 Ca 등의 원소를 치환함과 아울러, Zr 사이트에 Nb 등의 원소를 치환시키면, Li 이온 전도도의 저하를 될 수 있는한 억제함과 아울러, 소성 에너지를 보다 저감할 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, LLZ에 Al 및 NiO, CuO, CoO4/3, FeO3/2 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물이 추가됨으로써, 소결 밀도가 향상된 것이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, LLZ에 Mg 및 A(A는 Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소) 중 적어도 한쪽을 포함함으로써, 비용을 억제하면서 소망의 이온 전도율을 갖는 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료를 제공하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, LLZ에 Mg를 함유하고, 가닛형 결정 구조의 각 격자 중에 포함되는 Mg 원자와 O 원자 사이의 거리를 적절하게 설정함으로써, 가닛형 또는 가닛형 유사의 결정 구조를 안정화시킬 수 있고, 리튬 이온 전도율을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다.
비특허문헌 2에는, 입방정 LLZ의 결정 구조에 대해서, 원소 Li는 2종류의 결정학적 부위인 Li1 및 Li2 사이트를 차지하고 있고, 각각 사면체 24d 사이트 및 팔면체 96h 사이트에 위치하고 있는 것이 보고되어 있다. 또한, LLZ 중의 Li 이온의 전도 경로는 Li1 사이트를 개재해서 Li2→Li1→Li2 사이트를 따라 이동하고, LLZ 구조 중에 Li 이온 이동 경로의 3차원 네트워크가 구조 내에 형성되는 것이 보고되어 있다.
비특허문헌 3에는, LLZ에 Ga를 치환시키면, Ga가 원소 Li의 Li1 위치의 일부를 치환하고, Li+와 Ga3+의 전하의 차이에 의해 Li 공공을 도입함으로써 높은 이온 전도성을 갖는 입방정 LLZ를 형성할 수 있음이 보고되어 있다.
일본 특허공개 2011-051800호 공보 국제공개 제 2013/128759호 일본 특허공개 2013-32259호 공보 일본 특허공개 2016-169142호 공보 일본 특허공개 2016-40767호 공보 일본 특허공개 2018-106799호 공보
R. Murugan et al. , Angew. Chem. , 2007.46.7778-7781 J. Awaka et al. , Chem．Lett. , 2011.40.60-62 C. Bernuy-Lopez et al. , Chem．Mater. , 2014.26.3610-3617
상술한 바와 같이, LLZ에 원소를 치환시킴으로써 Li 공공을 도입해서, 입방정을 안정시켜서 높은 리튬 이온 도전율을 나타내지만, 비특허문헌 3과 같이 치환 원소가 Li1 위치에 위치하기 때문에 Li2-Li1-Li2 사이트를 따른 Li의 자유 이동을 저해하고, 도전율의 저하를 초래할 가능성이 있다.
그래서, 본 발명의 목적은 상기 실상을 감안해서, 가닛형 또는 가닛형 유사의 결정 구조를 갖는 복합 산화물로서, 높은 이온 전도율을 갖고, 보다 안정된 특성을 갖는 리튬 이온 전도성 산화물 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 가닛형 또는 가닛형 유사의 결정 구조를 갖는 복합 산화물에 있어서, 적어도 A 원소를 포함하고, 상기 A 원소가 d 전자를 갖고, 산소의 음이온의 배위 자장에 의한 안정화에 있어서의 정팔면체 배위 선택성이 50kJ/mol 이상이 되는 양이온의 상태에 있음으로써, A 원소를 팔면체 사이트인 Li2 사이트로 선택적으로 치환시키고, 또한 배위 안정화된 치환에 의해 결정 구조를 안정화시킬 수 있으므로, Li 이온의 자유 이동을 저해하지 않고 Li 전하 담체 및 Li 공공 농도를 최적화시킬 수 있다. 이러한 것으로부터, 높은 이온 도전율로 안정된 특성을 얻을 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) Li, La, Zr, 및 O의 각 원소와, 적어도 A 원소를 포함하고, 상기 A 원소는 d 전자를 갖고, 산소의 음이온의 배위 자장에 의한 안정화에 있어서의 정팔면체 배위 선택성이 50kJ/mol 이상이 되는 양이온의 상태에 있고, 상기 A 원소의 La에 대한 몰비 A/La가 0.01 이상 0.45 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물 재료.
(2) 상기 (1)에 있어서,
상기 리튬 이온 전도성 산화물 재료가 가닛형 또는 가닛형 유사의 결정 구조를 갖는 복합 산화물로 이루어지고, Li 사이트 공공의 비율이 52.5% 이상 72.5% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물 재료.
(3) 상기 (1) 또는 상기 (2)에 있어서,
상기 리튬 이온 전도성 산화물 재료가 가닛형 또는 가닛형 유사의 결정 구조를 갖는 복합 산화물로 이루어지고, 원소 Li 사이트의 치환 비율이 0%를 초과하고 4.0% 이하일 경우에 있어서, Li 사이트 공공의 비율이 52.5% 이상 55.5% 이하이며, 원소 Li의 치환 비율이 15% 이상 21% 이하일 경우에 있어서, Li 사이트 공공의 비율이 60.0% 이상 70.0% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물 재료.
(4) 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 있어서,
B 원소(B는 Mg와 Sr로부터 선택되는 1종 또는 2종)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물 재료.
(5) 상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A 원소가 산소의 음이온의 배위 자장에 의한 안정화에 있어서의 정팔면체 배위 선택성이 60kJ/mol 이상이 되는 양이온의 상태에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물 재료.
(6) 상기 (1) 내지 상기 (5) 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A 원소가 2가의 양이온의 상태로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물 재료.
(7) 상기 (1) 내지 상기 (6) 중 어느 한 항에 있어서,
실온에 있어서의 이온 전도율이 1×10-5S/cm 이상인 리튬 이온 전도성 산화물 재료.
(8) 상기 (1) 내지 상기 (7) 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정 구조의 격자 정수가 12.93Å 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물 재료.
(9) 상기 (1) 내지 상기 (8) 중 어느 한 항에 있어서,
메디안 지름이 0.3㎛ 이상 35㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물 재료.
(10) 상기 (1) 내지 상기 (9) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
(11) 상기 (10)에 있어서,
리튬 이온 이차 전지의 정극 재료의 평균 입경(Dc)에 대해서, 상기 리튬 이온 전도성 산화물 재료의 평균 입경(De)이 De/Dc비로 0.1 이상 10.0 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
(12) 상기 (1) 내지 상기 (9) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물 재료를 고체 전해질로서 사용한 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차 전지.
(13) 상기 (12)에 있어서,
전고체 리튬 이차 전지의 정극 재료의 평균 입경(Dc)에 대해서, 상기 리튬 이온 전도성 산화물 재료의 평균 입경(De)이 De/Dc비로 0.1 이상 10.0 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 양호한 이온 도전율에서, 배위 안정화된 치환에 의해 치환 금속 이온이 이동하기 어려워지므로 안정된 특성을 나타낸다, 바꿔 말하면, 결정 구조가 안정되므로 높은 도전성을 유지할 수 있는 리튬 이온 전도성 산화물 재료를 제공할 수 있다. 즉, 결정 구조가 안정된 특성을 나타냄으로써, 다른 결정 구조로의 상변위나 타상 출현을 막을 수 있고, 그리고, Li 이온은 LLZ의 구조 중을 이동하기 때문에, LLZ의 구조를 유지함으로써 높은 도전성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전도성 산화물 재료를 고체 전해질로서 사용함으로써 뛰어난 전지 특성의 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예인 실시예 47의 합성 분말에 대해서 행한 X선 회절 측정에 의해 얻어진 X선 회절 패턴의 일례를 나타낸다. 이 결과로부터, 본 발명의 실시예는 가닛형 결정 구조 또는 가닛형 유사의 결정 구조를 갖는 것이 확인된다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 산화물 재료는 Li, La, Zr, 및 O의 각 원소와, 적어도 A 원소를 포함하고, 상기 A 원소가 d 전자를 갖고, 산소의 음이온의 배위 자장에 의한 안정화에 있어서의 정팔면체 배위 선택성이 50kJ/mol 이상이 되는 양이온의 상태에 있고, 상기 A 원소의 La에 대한 몰비 A/La가 0.01 이상 0.45 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물 재료는 가닛형 또는 가닛형 유사의 결정 구조를 갖는 복합 산화물로 이루어지고, 상기 결정 구조 중의 Li 이온은 2종류의 결정학적 부위인 Li1 및 Li2 사이트를 차지하고, 각각 사면체 및 팔면체 사이트에 위치하고 있다. LLZ 중의 Li 이온의 전도 경로는 Li1 사이트를 개재해서 Li2→Li1→Li2 사이트를 따라 이동하고, LLZ 구조 중에 Li 이온 이동 경로의 3차원 네트워크가 구조 내에 형성되어 있다.
이것 때문에, 정팔면체 배위 선택성이 50kJ/mol 이상이 되는 양이온의 상태에 있는 A 원소를 포함함으로써, A 원소가 팔면체 사이트인 Li2 사이트에 선택적으로 안정되게 치환시킬 수 있다.
이것에 의해, Li2→Li1→Li2 사이트를 따른 Li 이온의 자유 이동을 저해하지 않고 Li 전하담체 및 Li 공공 농도를 최적화시켜서 높은 이온 도전율을 가질 수 있다. 종래의 치환 방법에 비해서 Li 이온의 경로를 확보하면서 Li 공공 농도를 증가시킬 수 있다(Li 이온의 호핑 전도를 촉진할 수 있다). 따라서, A 원소의 치환량을 증가시키면 이온 도전율이 커지지만, 치환량을 지나치게 많게 하면 Li 함유량이 감소해서 전도 캐리어 이온이 지나치게 적어지기 때문에, A 원소 함유량이 어느 정도 이상 많아지면 이온 전도율이 감소하게 된다. 따라서, Li 사이트 공공량은 52.5% 이상 72.5% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 53% 이상 69% 이하이며, 더욱 바람직하게는 53% 이상 61% 이하이다.
여기에서, 구체적인 A 원소로서는, 바람직하게는, V, Mn, Ni, Cu로부터 선택되는 어느 1종의 원소를 예로 들 수 있다.
그리고, 본 발명에서는, 첨가 원소로서, 필수 원소인 원소 Li의 일부를 치환하는 첨가 원소 A를 사용하고, Li 사이트 공공의 비율에 따라서, 원소 Li의 일부를 치환하는 첨가 원소 A의 치환 비율을 제어하도록 한다. 이것은 Li7La3Zr2O12의 화학량론 조성에 있어서의 Li 사이트 공공의 비율이 53%이며, 여기로부터 Li 사이트 공공을 늘릴 경우의 원소 Li를 치환하는 첨가 원소 A의 치환 비율이 달라진다. 구체적으로는, 원소 Li의 치환 비율이 0%를 초과하고 4.0% 이하일 경우에 있어서, Li 사이트 공공의 비율이 52.5% 이상 55.5% 이하이며, 원소 Li의 치환 비율이 15% 이상 21% 이하일 경우에 있어서, Li 사이트 공공의 비율을 60. 0% 이상 70.0% 이하로 함으로써 바람직한 고체 전해질의 구성으로 할 수 있고, 큰 도전율을 나타낼 수 있다. 또한, 여기에서의 첨가 원소 A에 의한 원소 Li의 치환 비율은 X선 회절의 측정 데이터를 리트벨트 해석해서 구해지는 것이다.
단, A 원소의 함유량은 La에 대한 몰비 A/La로 0.01 이상 0.45 이하이다. A 원소의 함유량이 La에 대한 몰비 A/La로 0.01 미만이면, 상술된 이유로부터 충분한 도전성을 안정적으로 얻을 수 없다. 한편, A 원소의 함유량이 La에 대한 몰비 A/La로 0.45를 초과하면, 상기 설명과 같이 전도 캐리어가 되는 Li 이온이 지나치게 적어지거나, 치환 이온이 Li 이온 전도 경로를 방해하게 되거나 해서 충분한 도전성을 얻을 수 없다. A 원소의 함유량은 La에 대한 몰비 A/La로, 보다 바람직하게는 0.01 이상 0.35 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01 이상 0.20 이하이다.
상기 A 원소는 정팔면체 배위 선택성이 50kJ/mol 이상이 되는 양이온의 상태에 있는, 즉, 상기 조건을 만족시키는 전자 상태(특히 d 전자수)나 가수이다. 산소의 음이온 O2-에 의한 결정장(배위 자장)에 의한 안정화를 정사면체 배위와 정팔면체 배위에서 비교했을 경우에, 정팔면체 배위 쪽이 큰 안정화 에너지인 것이 정팔면체 선택성이 뛰어나다고 판단할 수 있고, 실제로도 산화물 결정에 있어서 정팔면체 사이트(위치)를 점유하는 경향이 된다.
본 계에 있어서는, 정팔면체 배위 선택성(정팔면체 배위와 정사면체 배위의 배위 안정화 에너지의 차)이 50kJ/mol 이상이면, 안정적으로 이온 도전율이 커진다. 이것은 상술한 바와 같이, 정팔면체 배위 선택성을 갖는 치환이기 때문에, A 원소를 팔면체 사이트인 Li2 사이트에 효과적으로 치환시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 정팔면체 배위 선택성이 50kJ/mol 미만이면, 큰 이온 전도율을 얻을 수 없게 된다. 리튬 이온 전도성 산화물 재료에 포함되는 A 원소가 산소의 음이온의 배위 자장에 의한 안정화에 있어서의 정팔면체 배위 선택성이 60kJ/mol 이상이 되는 양이온의 상태에 있는 것이 보다 바람직하다. A 원소의 정팔면체 배위 선택성이 60kJ/mol 이상일 경우, 팔면체 사이트인 Li2 사이트에 고정되는 경향이 보다 강해지고, 또한 배위 안정화에 의해 A 원소의 금속 이온이 이동하기 어려워져서 결정 구조를 안정화시키기 때문에, 보다 Li의 자유 이동을 저해하지 않고, 보다 안정되고 보다 높은 이온 도전율을 가질 수 있다.
상술은 배위 안정화 에너지(결정장 안정화 에너지 CFSE) 및 팔면체 사이트 선택성 에너지(OSPE)로부터 유사한 것을 말할 수 있다. 결정장 분열 파라미터(10Dq)로 표현하면, OSPE(Δ10Dq)가 2 이상이면, 정팔면체 배위 선택성을 나타내게 된다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 산화물 재료는 가닛형 또는 가닛형 유사의 결정 구조를 갖는 복합 산화물이다. 가닛형 결정 구조는 공간군으로서 Ia-3d를 갖는 것으로서, 가닛형 유사 결정 구조는 공간군으로서 I41/acd를 갖는 결정군이다. Li, La, Zr, 및 O의 각 원소를 포함하는 가닛형 결정 구조의 복합 산화물의 대표 조성은 Li7La3Zr2O12로 나타내어지고, 그 이온 도전율을 향상시키기 위해서 필요한 사이트가 치환된다.
X선 회절 장치(Rigaku smartlab)를 사용해서, 예를 들면, 후기 실시예 1∼48 및 비교예 1∼9에 나타내는 합성 분말의 X선 회절 측정을 행해서, X선 회절 패턴을 얻는다.
그 다음에, 얻어진 X선 회절 패턴이 CSD(Cambridge Structural Database)의 X선 회절 패턴 No.4422259(Li7La3Zr2O12, 공간군: Ia-3d(230))와 유사한 X선 회절 패턴을 가질 경우에는, 가닛형 결정 구조 또는 가닛형 유사의 결정 구조를 갖는다고 판단할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 전도성 산화물 재료는 CSD의 No. 4422259와 조성이 다르므로, 회절 피크의 회절 각도 및 회절 강도비가 다른 경우도 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 이온 전도성 산화물 재료에 포함되는 A 원소가 원소 Li의 일부를 치환하도록 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. A 원소가 원소 Li의 일부를 치환함으로써, 보다 안정되고, 보다 이온 도전율이 높아진다.
A 원소가 가닛형 또는 가닛형 유사의 결정 구조에 있어서의 원소 Li의 일부를 치환하고 있는지 아닌지는, 예를 들면, 방사광을 사용해서 X선 회절 측정을 행하고, 얻어진 X선 회절 패턴에 기반해서, RIETAN-FP를 사용해서 리트벨트 해석을 행함으로써 원소 Li 위치에의 A 원소의 치환을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 리튬 이온 전도성 산화물 재료에 포함되는 A 원소가 2가의 양이온의 상태로 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. Li와 A 원소의 전하의 차이에 의해 결정 구조 내의 Li 사이트에 공공이 생기고, Li 이온이 움직이기 쉬워져(Li 이온의 호핑 전도하기 쉬워져), 이온 도전율이 향상된다고 생각된다.
A 원소가 2가의 양이온의 상태로 포함되어 있는지 아닌지는, 예를 들면, XAFS(X-ray Absorption Fine Structure)를 사용해서 A 원소의 흡수단 근방의 에너지에서의 X선의 흡수량을 계측함으로써, A 원소의 가수와 배위수를 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물 재료는 B 원소(B는 Mg와 Sr로부터 선택되는 1종 또는 2종)를 추가로 포함하면, 보다 높은 이온 도전율을 얻을 수 있거나, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있거나 한다.
Mg는 상기 리튬 이온 전도성 산화물 재료에 첨가됨으로써, 소성 얼룩, 크랙, 공공 등의 결함, 이상 입성장 등의 발생을 억제 또는 회피해서, 밀도 및 강도를 향상시키는 효과가 있지만, La에 대한 몰비 Mg/La로 0.2를 크게 초과하면 리튬 이온 전도율이 저하되는 경향이 있어서, 바람직하게는 0.01 이상 0.15 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.03 이상 0.1 이하이다. 또한, Mg는 Li 사이트를 치환하도록 배합(첨가)하면 보다 바람직하다.
Sr은 상기 리튬 이온 전도성 산화물 재료에 첨가됨으로써, Li 이온 도전율의 저하를 될 수 있는 한 억제함과 아울러, 소성 에너지를 보다 저감시킬(소성하기 쉽게 할) 수 있다. La에 대한 몰비 Sr/La로 0.15를 크게 초과하면 리튬 이온 전도율이 저하하는 경향이 있고, 바람직하게는 0.01 이상 0.13 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.03 이상 0.1 이하이다. 또한, Sr은 La 사이트를 치환하도록 배합(첨가)하면 보다 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지의 충방전 시에 있어서의 리튬 이온의 이동성은 전해질의 리튬 이온 전도율에 의존하기 때문에, 본 발명의 리튬 이온 전도성 산화물 재료의 리튬 이온 전도도는 높은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 실온에 있어서 1×10-5S/cm 이상인 것이 보다 바람직하다.
리튬 이온의 이동성이 좋아지면 고출력 전지의 설계에 사용할 수 있다. 한편, 저도전율이면 고체 전해질이 율속으로 되어, 출력이 나빠진다.
리튬 이온 전도성 산화물 재료는 결정 구조의 격자 정수가 12.93Å(1.293nm) 이상인 것이 보다 바람직하다. 가닛형 또는 가닛형 유사의 결정 구조는 격자 정수가 높을수록 높은 리튬 이온 도전율을 실현하기 쉬운 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 이온 전도성 산화물 재료를 리튬 이온 이차 전지에서 사용하거나, 고체 전해질로서 사용해서 전고체 리튬 이차 전지로 할 경우, 리튬 이온 전도성 산화물 재료는 전극의 정극 재료와 접촉해 있으면 좋고, 전극 내의 정극 재료 함유 비율의 감소를 막기 위해서는 리튬 이온 전도성 산화물 재료의 입자는 작은 쪽이 바람직하다. 작은 미립의 리튬 이온 전도성 산화물 재료로 하면, 정극 재료와의 접촉점이 많아지므로 리튬 이온의 이동성이 좋아져, 보다 효율적인 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전지나 전고체 리튬 이차 전지의 정극 재료의 평균 입경(Dc)에 대해서, 리튬 이온 전도성 산화물 재료의 평균 입경(De)이 De/Dc비로 0.1 이상 10.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 입경이 작으면 작을수록 바람직하지만, 100nm 이하의 입경은 제조하는 것이 곤란하거나 수율이 나빠지거나 하므로 현실적이지 않아질 경우가 있다.
리튬 이온 이차 전지 전극의 첨가재의 평균 입경이 De/Dc비로 0.1 이상 10.0 이하의 입경인지 아닌지는, 예를 들면, 초음파 호모지나이저 등을 사용해서 초음파 분산 후, 입도 분포 측정 장치를 사용해서 입도 분포를 측정함으로써 첨가재의 평균 입경을 확인할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 산화물 재료는 그 도전율이나 치밀성을 이용해서 각종 용도의 고체 전해질 재료로서 사용되는 것이다.
예를 들면, 리튬 이차 전지 등의 리튬 전지나, SOｘ, NOｘ, 탄산 가스 및 산소 등의 각종 가스 센서 재료, 리튬 이온 센서 재료로 사용할 수 있지만, 전고체 리튬 이차 전지의 고체 전해질로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 전해액을 사용하는 통상의 리튬 이온 이차 전지에 있어서도, 액상 전해질의 적어도 일부를 본 발명에 의한 세라믹스 재료로 치환함으로써, 유기 전해액의 사용을 회피 또는 억제할 수 있고, 전지 구조를 간소화함과 동시에 유기 전해액에 기인하는 부반응을 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 산화물 재료의 제조 방법은 상기 본 발명의 요건을 만족시킬 수 있으면, 어떤 제조 방법으로 제작해도 상관없다. 예를 들면, PVD나 CVD 등의 기상 합성법, 고상 반응법, 분무열 분해법, 공침법이나 졸겔법 등의 습식법 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 산화물 재료의 제조 방법의 일례로서, 이하에 고상 반응법의 합성예를 나타낸다.
원료는 구성 원소의 황산염, 산화물, 탄산염, 수산화물, 질산염, 초산염, 옥살산염, 할로겐화물 등을 사용할 수 있다.
혼합은 유성밀, 비즈밀, 볼밀 등을 사용할 수 있다.
혼합물의 가소 온도는 구성 성분이나 배합에 따라 다르지만(예를 들면, 치환 금속 이온에 따라 다르지만), 보통 900℃ 이상 1200℃ 이하가 바람직하다.
상기 가소 시간은 구성 성분이나 배합에 따라 다르지만(예를 들면, 치환 금속 이온에 따라 다르지만), 보통 5시간 이상 20시간 이하가 바람직하다.
상기 가소 분위기는 구성 성분이나 배합에 따라 적당히 적절한 산소 분압이 되는 분위기로 한다. 예를 들면, 공기 중, 질소나 아르곤 중, 산소 분압을 조정한 질소나 아르곤 중 등의 분위기이다.
가소해서 얻어진 분말은 그대로여도 좋지만, 추가로 분쇄해도 좋다. 분쇄할 경우에는, 유성밀, 비즈밀, 볼밀 등을 사용할 수 있다. 분쇄된 후의 입도는, 용도에 맞춰서 적절한 입도로 조정하는 것이 좋지만, 통상, D50은 0.3㎛ 이상 35㎛ 이하가 바람직하고, 0.3㎛ 이상 20㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 이 D50은 레이저 회절·산란법으로 측정했을 경우의 체적 기준에 의한 누적 50%를 의미한다(이하의 경우도 같음).
또한, 본 발명의 리튬 이온 전도성 산화물 재료의 제조 방법의 다른 일례로서, 이하에 분무열 분해법의 합성예를 나타낸다.
원료는 수용액 또는 유기 용매에 용해할 수 있는 것이면 무엇이든지 좋지만, 예를 들면, 구성 원소의 탄산염, 수산화물, 질산염, 초산염, 옥살산염, 할로겐화물, 금속 알콕시드 등을 사용할 수 있다.
용매는 물, 알칸, 알칸 카르복실산 및/또는 알콜을 사용할 수 있다.
분무열 분해의 온도는 구성 성분, 배합, 용매 농도에 따라 다르지만(예를 들면, 치환 금속 이온에 따라 다르지만), 통상, 200℃ 이상 1200℃ 이하이다.
분무 시의 액적의 입자 지름은 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
캐리어 가스의 분위기는 구성 성분이나 배합에 따라 적당히 적절한 산소 분압이 되는 분위기로 한다. 예를 들면, 공기 중, 질소나 아르곤 중, 산소 분압을 조정한 질소나 아르곤 중 등의 분위기이다.
분무열 분해에 의해 얻어진 분말은 그대로여도 좋지만, 추가로 분쇄해도 좋다. 분쇄할 경우에는, 유성밀, 비즈밀, 볼밀 등을 사용할 수 있다. 분쇄한 후의 입도는, 용도에 맞춰서 적절한 입도로 조정하는 것이 좋지만, 통상, D50은 0.3㎛ 이상 35㎛ 이하가 바람직하고, 0.3㎛ 이상 20㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(실시예)
이하에 실시예(발명예), 비교예를 사용해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[리튬 이온 전도성 산화물 재료의 제작]
리튬 이온 전도성 산화물 재료의 원료로서, Li2CO3, MgO, V2O3, Mn2O3, CuO, NiO, La(OＨ)3, SrCO3, ZrO2를 사용했다. 이것들의 원료 분말을 표 1∼3에 나타내어지는 조성이 되도록 칭량해서 혼합했다. 각 원료의 혼합은 다음과 같이 해서 행했다. 칭량한 원료 분말을 지르코니아 볼과 함께 폴리 용기에 투입하고, 에탄올 중에서 15시간 볼밀 혼합 후, 추가로 건조해서 원료 혼합물을 얻었다. 또한, 표 1∼3에 나타내어지는 조성은 투입 조성으로서, 소성 시에 Li가 일부 손실되는 것을 고려해서 목적의 조성보다 넉넉하게 Li2CO3를 함유시켰다. 따라서, 투입 조성은 가닛형 결정 구조의 전하 보상(전하 보존칙)을 만족시키지 않은 조성이지만, Li의 손실 및/또는 산소 결손이 생김으로써 소성 후에는 전하 보상을 만족시킨 조성이 되는 것이라고 해석된다. 또한, Li 이외의 원소에 대해서는 소성 시에 있어서의 손실은 실질적으로 없고, 표 1∼3에 나타내어지는 조성비로 소성 후에도 기본적으로 유지된다.
얻어진 원료 혼합물을 대기 또는 질화 분위기 하에 두고서 1100℃에서 10시간에 걸쳐 MgO 내열 용기 상에서 가소성을 행하고, 가소성물을 얻었다. 이 가소성물을 지르코니아 볼과 아울러 나일론 포트에 투입하고, 에탄올 중에서 2시간 유성 볼밀로 분쇄 후, 추가로 건조해서 리튬 이온 전도성 산화물 재료(합성 분말)를 얻었다. 실시예 47을 대표예로서 합성 분말의 입도를 측정한 바 D50은 0.7㎛를 나타냈다.
얻어진 리튬 이온 전도성 산화물 재료(합성 분말)의 이온 도전율 등의 측정에는, 소결체를 제작해서 행했다. 리튬 이온 전도성 산화물 재료(분말)에 유기 용매에서 용해시킨 유기계 바인더를 추가해서 직경 15mm의 금형에 투입하고, 두께가 11.5mm 정도가 되도록 프레스 성형해서 리튬 이온 전도성 산화물 재료(합성 분말)의 성형체를 얻었다. 상기 성형체를 상기 성형체와 같은 조성의 가소 분말로 덮고, 질화 분위기 하에 두어서 1200℃에서 4시간 소성함으로써, 리튬 이온 전도성 산화물 재료의 소결체(실시예 1∼48 및 비교예 1∼13)를 얻었다. 또한, 상기 바인더로서는, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알콜, 및 폴리비닐 부티랄 등을 예로 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 에탄올, 부탄올, 및 아세톤 등을 예로 들 수 있다.
실시예 1∼48 및 비교예 1∼13에서 얻어진 리튬 이온 전도성 산화물 재료의 소결체의 상하면을 샌드페이퍼로 연마한 후, 이하에 나타내어지는 각종의 평가 내지 측정을 행했다.
[결정 구조 해석]
X선 회절 장치(Rigaku smartlab)를 사용해, 실시예 1∼48 및 비교예 1∼13에서 얻어진 합성 분말의 X선 회절 측정을 행해서, X선 회절 패턴을 얻었다. 그 결과, CSD(Cambridge Structural Database)의 X선 회절 패턴 No.4422259(Li7La3Zr2O12, 공간군: Ia-3d(230)) 유사의 X선 회절 패턴이 관찰되었다. 따라서, 실시예 1∼48 및 비교예 1∼13은 가닛형 결정 구조 또는 가닛형 유사의 결정 구조를 갖는다고 판단할 수 있다. 실시예 47의 X선 회절 패턴을 도 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 X선 회절 패턴에 기반해서, 이즈미 후지오(泉 富士夫) 씨의 다목적 패턴 피팅·시스템 RIETAN-FP를 사용해서 리트벨트 해석을 행해서, 각 시료의 격자 정수를 산출한 바, 표 1∼3에 나타내어지는 값이 얻어졌다.
또한, 방사광을 사용해서 X선 회절 측정을 행하고, 얻어진 X선 회절 패턴에 기반해서, RIETAN-FP를 사용해서 리트벨트 해석을 행함으로써 원소 Li 위치에의 A 원소의 치환을 확인할 수 있다. 리트벨트 해석에는, RIETAN-FP를 사용했지만, 다른 계산 소프트여도 상관없다.
또한, XAFS(X-ray Absorption Fine Structure)를 사용해서 A 원소의 흡수단 근방의 에너지에서의 X선의 흡수량을 계측함으로써, A 원소의 가수와 배위수를 확인할 수 있다.
이즈미 후지오 씨의 리트벨트 해석의 구체적 방법에 대해서는, 이즈미 후지오 저 「분말 X선 해석의 실제」 제 2판에 나타내어져 있다.
[상대 밀도]
실시예 1∼48 및 비교예 1∼13에서 얻어진 연마 후의 소결체의 질량을 측정한 후, 노기스 및 마이크로미터를 사용해서 실시예 1∼48 및 비교예 1∼13의 연마 후의 소결체의 각 변의 길이 혹은 직경 및 두께를 수 개소 측정해서 평균치를 산출했다. 이것들의 측정 값을 사용해서, 실시예 1∼48 및 비교예 1∼13의 소결체의 체적을 산출하고, 겉보기 밀도를 산출했다. 또한, 각각의 조성의 이론 밀도를 산출 후, 겉보기 밀도를 이론 밀도로 나누고, 100을 곱한 값을 상대 밀도로서 산출한 바, 표 1∼3에 나타내어지는 값이 얻어졌다.
[리튬 이온 도전율의 측정]
실시예 1∼48 및 비교예 1∼13에서 얻어진 연마 후의 소결체의 양면에 Au 스퍼터에 의해 코팅한 후에, 실온에 있어서, N4L(Newtons4th Ltd)사제 전기 화학 측정 시스템을 사용해서 교류 임피던스 측정을 행해서, 리튬 이온 도전율을 산출했다. 그 결과, 각 시료의 리튬 이온 전도율은 표 1∼3에 나타내어지는 값이 얻어졌다.
[안정성 평가]
상기에서 리튬 이온 도전율을 측정한 소결체 시료를 공기 중에서 720℃ 10시간 열처리한 후에도 상기와 마찬가지의 이온 도전율의 측정을 행하고, 열처리 후의 도전율을 열처리 전의 도전율로 나누고, 100을 곱해서 열처리에 의한 도전율 저하 비율을 산출하고, 결정 구조의 안정성으로서 평가했다. 그 결과, 표 1∼3에 나타내어지는 값이 얻어졌다.
표 1∼3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼48과 비교예 1∼13에서, A 원소의 La에 대한 몰비가 0.01 이상 0.45 이하의 범위 내이며, 또한 A 원소의 팔면체 선택성이 50kj/mol 이상일 경우에 안정성이 90% 이상으로, 높은 안정성을 나타냈다.
또한, 표 1∼3에 나타내는 바와 같이, B 원소로서 Mg를 첨가시켰을 경우, 모두 상대 밀도가 88% 이상을 나타내고, 또한 Mg와 Sr을 첨가시켰을 경우, 모두 격자 정수가 확장되어 있어, 보다 높은 이온 도전율을 나타냈다.
또한, 팔면체 선택성이 60kj/mol 이상일 경우 모두 안정성 평가가 95% 이상으로, 보다 높은 안정성을 나타냈다.
그리고, 실시예 1∼48의 리튬 이온 전도성 산화물 재료는 이온 전도율이 1×10-5S/cm 이상을 갖고 있지만, Mg와 Sr을 첨가하고, 또한 A 원소가 2가의 양이온인 실시예 43∼48의 경우는 1×10-3S/cm 이상을 가져서, 보다 높은 이온 전도율을 나타냈다.
따라서, 실시예 1∼48의 리튬 이온 전도성 산화물 재료는 높은 이온 전도율을 갖고, 보다 안정된 특성을 가지므로 고체 전해질로서 사용함으로써 뛰어난 전지 특성의 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. Li, La, Zr, 및 O의 각 원소와, 적어도 A 원소를 포함하고, 상기 A 원소는 d 전자를 갖고, 산소의 음이온의 배위 자장에 의한 안정화에 있어서의 정팔면체 배위 선택성이 50kJ/mol 이상이 되는 양이온의 상태에 있고, 상기 A 원소의 La에 대한 몰비 A/La가 0.01 이상 0.45 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 산화물 재료가 가닛형 또는 가닛형 유사의 결정 구조를 갖는 복합 산화물로 이루어지고, Li 사이트 공공의 비율이 52.5% 이상 72.5% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 산화물 재료가 가닛형 또는 가닛형 유사의 결정 구조를 갖는 복합 산화물로 이루어지고, 원소 Li의 치환 비율이 0%를 초과하고 4.0% 이하일 경우에 있어서, Li 사이트 공공의 비율이 52.5% 이상 55.5% 이하이고, 원소 Li의 치환 비율이 15% 이상 21% 이하일 경우에 있어서, Li 사이트 공공의 비율이 60.0% 이상 70.0% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    B 원소(B는 Mg와 Sr로부터 선택되는 1종 또는 2종)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 원소가 산소의 음이온의 배위 자장에 의한 안정화에 있어서의 정팔면체 배위 선택성이 60kJ/mol 이상이 되는 양이온의 상태에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 원소가 2가의 양이온의 상태로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항에 중 어느 한 항에 있어서,
    실온에 있어서의 이온 전도율이 1×10-5S/cm 이상인 리튬 이온 전도성 산화물 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정 구조의 격자 정수가 12.93Å 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메디안 지름이 0.3㎛ 이상 35㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 산화물 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    리튬 이온 이차 전지의 정극 재료의 평균 입경(Dc)에 대해서, 상기 리튬 이온 전도성 산화물 재료의 평균 입경(De)이 De/Dc비로 0.1 이상 10.0 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물 재료를 고체 전해질로서 사용한 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차 전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    전고체 리튬 이차 전지의 정극 재료의 평균 입경(Dc)에 대해서, 상기 리튬 이온 전도성 산화물 재료의 평균 입경(De)이 De/Dc비로 0.1 이상 10.0 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차 전지.
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