JP7025620B2 - 全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法、全固体リチウム電池用電極複合体及びその製造方法 - Google Patents

全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法、全固体リチウム電池用電極複合体及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、電極層と固体電解質層が積層した全固体リチウム電池用電極積層体と、電極活物質粒子と固体電解質粒子を含む全固体リチウム電池用電極複合体及びその製造方法に関するものである。
二次電池は携帯電話やノートパソコン等の携帯機器、自動車や航空機等の輸送用機械、電力平準化用等の電力貯蔵装置に利用されており、いずれの用途でもエネルギー密度の向上が求められている。現在最もエネルギー密度の高い実用二次電池はリチウムイオン電池であり、安全性を保ちながら更なる高エネルギー密度化を試みる研究が進められている。その一環として、リチウムイオン電池の改良技術である全固体電池（電解液の代わりに固体電解質を用いる電池）の研究が行われている。
全固体電池は、電池を構成する負極と電解質と正極がすべて固体であるため、負極層とセパレータ層（リチウムイオン伝導層）と正極層と電子伝導層を繰り返し積層することで、銅線などを用いずに直列構造を持つ電池を製造できるため、自動車用や電力貯蔵用に適していると考えられている。さらに、負極活物質と固体電解質と正極活物質がそれぞれ酸化物である全酸化物系全固体電池は、エネルギー密度向上に加えて、安全性と高温耐久性にも効果が期待できる。
全酸化物系全固体電池の負極活物質として、特許文献１に記載のスピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯとも呼ばれる）や、特許文献２に記載のラムズデライト（ラムスデライトとも呼ばれる）型結晶構造を持つチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）などのリチウムとチタンの複合酸化物が知られている。
全固体電池の負極層又は正極層は電解液に浸漬されていないため、電極層内のリチウムイオン伝導性が不足する場合がある。これを補うために、負極層又は正極層を、電極活物質と固体電解質を含む電極複合体とし、リチウムイオン伝導性を向上させることもある。
特許文献３において、セパレータ層あるいは電極複合体を構成する酸化物系の固体電解質材料として、良好なリチウムイオン伝導性を有するガーネット型酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺとする場合もある）が提案されている。
他に、特許文献４に記載の組成式Ｌｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ａ2-X）Ｏ12（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）や、特許文献５に記載のＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２で表されるガーネット型酸化物等が、酸化物系の固体電解質材料として提案されている。
また、特許文献６において、ガーネット型酸化物とそれより粒子径が小さいリン酸リチウムを混合してプレスすることで、硬いガーネット型酸化物の粒間に、塑性変形可能な柔らかいリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を配置して粒間抵抗を低減した固体電解質が開示されている。
さらに、特許文献７において、リチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物と、リン酸リチウムを含み複合金属酸化物の表面を被覆する被覆膜とを備えることを特徴とする固体電解質を、有機高分子と混合し、塗布し、乾燥して多孔質体を得て、多孔質体の細孔に、電解液を含む高分子ゲルを充填してなる複合電解質が開示されている。但し、電解液を用いているため、特許文献７に記載の複合電解質を用いた電池は、全固体電池とはいえない。
特開２０１２－１０４２８０号公報 特開平１１－２８３６２４号公報 特表２０１０－５３４３８３号公報（特許第５６３４８６５号公報） 特開２０１０－２７２３４４号公報 特開２０１６－１１０７９２号公報 国際公開第２０１１／００７４４５号 特開２０１５－１７６８５７号公報
しかしながら、全酸化物系全固体電池を得るために、ＬＬＺの緻密な焼結体を作製する場合、ＬＬＺの成型体を６００℃以上に加熱する必要があり、焼結中のリチウム成分の揮発による焼結体組成の変動が生じる問題を有していた。さらに、電極複合体を焼結する際や、電極層とセパレータ層を積層して焼結する際には、前述の温度では、電極複合体中の電極活物質と固体電解質の界面や、電極層とセパレータ層の界面において、ＬＬＺが電極活物質や他の電極層構成材料と反応してしまい、ＬＬＺが分解してしまうという問題もあった。
本発明は、焼結中に電極活物質や他の電極層構成材料と反応せずに、ガーネット型酸化物を含むセパレータ層や電極複合体を焼結により得る方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、リチウムリン酸塩はガーネット型酸化物及び電極活物質と高温でも反応しにくいため、電極複合体やセパレータ層を焼結により得る際にガーネット型酸化物をリチウムリン酸塩で被覆した固体電解質粒子を用いて、ガーネット型酸化物と電極活物質や他の電極層構成材料との間にリチウムリン酸塩を介在させることで、相互の反応を防ぎ、焼結時にガーネット型酸化物が分解しにくくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明では、ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含むコア部と、前記コア部の表面を被覆する、リチウムリン酸塩を含む被覆層と、を有する固体電解質粒子を含む層と、リチウムを吸蔵放出する電極活物質又はその前駆体を含む層との積層体を形成する工程と、
前記積層体を６００℃～１３００℃で焼結することにより、前記ガーネット型酸化物を含む固体電解質層と、電極活物質を含む電極層の積層体を形成する工程と、
を含む、全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法を提供する。
また、本発明では、ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含むコア部と、前記コア部の表面を被覆する、リチウムリン酸塩を含む被覆層と、を有する固体電解質粒子と、リチウムを吸蔵放出する電極活物質粒子とを含む全固体リチウム電池用電極複合体およびその製造方法を提供する。
本発明により、焼結中に電極活物質や他の電極層構成材料と反応せずに、ガーネット型酸化物を含むセパレータ層や電極複合体を焼結により得る方法を提供することができる。
本発明の固体電解質粒子の概略断面図。 本発明の固体電解質焼結体の概略断面図。 本発明における、固体電解質粒子１を経て固体電解質焼結体を得るフローチャート。 （ａ）、（ｂ）本発明における、電極積層体を得る工程の概略断面図。 本発明の電極複合体の概略断面図。 （ａ）、（ｂ）本発明の全固体リチウム電池の概略断面図。 実施例１の沈殿体の粉末Ｘ線回折図形。 実施例１の前駆体の粉末Ｘ線回折図形。 実施例１の固体電解質粒子の粉末Ｘ線回折図形。 実施例２の固体電解質粒子の粉末Ｘ線回折図形。 実施例２の固体電解質粒子の粉末Ｘ線回折図形。 比較例１の仮焼体の粉末Ｘ線回折図形。 比較例３の混合乾燥体の粉末Ｘ線回折図形。 実施例１、２、比較例１～３の積層焼結体の粉末Ｘ線回折図形。 参考例の焼結体の粉末Ｘ線回折図形。 参考例の焼結体の断面像 （ａ）二次電子像、（ｂ）ランタンのＥＤＸ元素分布図、（ｃ）リンのＥＤＸ元素分布図。
以下、本発明で用いる固体電解質材料やその製造方法などについて、詳細に説明する。
＜固体電解質粒子の構造＞
本発明で用いる固体電解質粒子１は、ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれた１種以上の元素を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含むコア部３と、前記コア部の表面を被覆する、リチウムリン酸塩を含む被覆層５と、を有することを特徴とする。
前記リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物としては、リチウムイオン伝導性を持つ組成であれば特に限定されないが、基本組成（Ｌｉ７－３Ｘ＋Ｙ－Ｚ、ＡｌＸ）(Ｌａ３-ＹＭＹ)（Ｚｒ２―Ｚ、Ｍ’Ｚ）Ｏ１２（式中Ｘは０≦Ｘ＜０．４の範囲であり、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択されるいずれか１種類以上の金属であり、Ｙは０≦Ｙ＜３の範囲であり、Ｍ’ はＴａ、Ｎｂ、Ｂｉからなる群から選択されるいずれか１種類以上の金属であり、Ｚは０≦Ｚ≦２の範囲である）で表されるガーネット型酸化物を用いることができる。
これらのガーネット型酸化物の例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２を挙げることができる。
これらのガーネット型酸化物は、リチウムイオン伝導性を持つため、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用できる。また、ガーネット型酸化物は、結晶格子にゆがみが生じていてもよい。また、ガーネット型酸化物にＡｌを含むと、リチウムイオン伝導性がより高い結晶相である立方晶系の結晶構造が安定化するため好ましい。また、焼結体の製造方法で使用されるガーネット型酸化物は、焼結前にガーネット型酸化物が生成されていることが好ましい。
本発明において、被覆層５はコア部３の表面を２０％以上被覆していることが好ましく、５０％以上被覆していることがより好ましく、８０％以上被覆していることがさらに好ましい。被覆層の被覆率が低すぎると、コア部のガーネット型酸化物からの焼結中のリチウム成分の揮発や、焼結中にガーネット型酸化物が、電極活物質等の別の物質と反応して分解することを抑制することができない。
被覆層５に含まれるリチウムリン酸塩としては、Ｌｉ３－ｘＰＯ４－ｙで（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜４）表される化合物、特にＬｉ３ＰＯ４の化学式を持つリン酸リチウムを使用できる。
リチウムリン酸塩の他の例として、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ～ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０．５≦ｂ＜３．０、０≦ｃ＜２．９８、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｃ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす）で表される化合物を挙げることができる。特に、本発明においては、ＬｉａＴｉｂＡｌｃＰｄＯｅまたはＬｉａＴｉｂＳｉｃＰｄＯｅが好ましい。
また、リチウムリン酸塩の他の例としては、窒素を含有するものを挙げることができる。窒素を含有するリチウムリン酸塩の一例としては、Ｌｉ３－ｘＰＯ４－ｙＮｚで表される化合物を挙げることができる。ここで、ｘは０≦ｘ＜３を満たすことが好ましく、ｙは０≦ｙ＜４を満たすことが好ましく、ｚは０＜ｚ≦４を満たすことが好ましい。なお、他のリチウムリン酸塩を窒化することにより得ることができる。
また、窒素を含有するリチウムリン酸塩の他の例としては、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅＮｆ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ～ｆは、０．５＜ａ＜５．０、０．５≦ｂ＜３．０、０≦ｃ＜２．９８、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｃ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０、０．００２＜ｆ＜２．０の関係を満たす）で表される化合物を挙げることができる。特に、本発明においては、ＬｉａＴｉｂＡｌｃＰｄＯｅＮｆまたはＬｉａＴｉｂＳｉｃＰｄＯｅＮｆが好ましい。
窒素を含有するリチウムリン酸塩の合成方法としては、例えば、窒化前の化合物（原料化合物）と、窒化剤である尿素とを混合し、熱処理する方法を挙げることができる。この場合、窒化剤の量で、窒化の程度を調整することができる。さらに、Ｌｉ２ＣＯ３および（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４を所定の量で混合し、メカニカルミリングを行うことにより、Ｌｉ３ＰＯ４の近傍組成を有する化合物を合成しても良い。熱処理の温度は、通常、窒化剤が分解する温度以上の温度であり、例えば１００℃～８００℃の範囲内であることが好ましい。また、熱処理の時間は、例えば１０分～５時間の範囲内であることが好ましい。さらに、焼成時の雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば大気雰囲気；窒素雰囲気およびアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気；アンモニア雰囲気および水素雰囲気等の還元雰囲気；真空等を挙げることができ、中でも不活性ガス雰囲気、還元雰囲気、真空が好ましく、特に還元雰囲気が好ましい。得られる化合物の酸化劣化を防止することができるからである。
また、窒素を含有するリチウムリン酸塩は、原料化合物に単にＮが吸着したものではなく、Ｎが化学結合した状態で、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体内に存在するものであることが好ましい。
ほかに、被覆層には、ケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）を０質量％超、２５質量％以下含んでもよい。
固体電解質粒子１の平均粒径が１０ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。固体電解質粒子が大きすぎると、焼結した際に粗大な粒子により密な層を形成できなかったり、割れやすくなったりする。固体電解質粒子が小さすぎると、製造が困難になる。平均粒径は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡などによる粒子像から計測される個々の粒子の粒径を平均することにより求められる個数基準の平均粒子径である。但し、粒子像が楕円形である場合には、長径と短径の平均をその粒子の粒径とする。なお、レーザー回折散乱法、コールター法、遠心沈降法などの一般的な粒度分布測定方法により平均粒径を求めても、粒子像から得られる平均粒径と同様の結果を得ることができる。
また、本発明の固体電解質粒子の組成において、ガーネット型酸化物の割合とリチウムリン酸塩の割合が、粒子中心方向に連続的に推移してもよい。その場合は、固体電解質粒子の表面にかけてリチウムリン酸塩の割合が高くなるため、リチウムリン酸塩が５０質量％以上含まれている領域を被覆層５と呼ぶことができる。
＜固体電解質粒子の製造方法＞
本発明の固体電解質粒子は、前記リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物又はその前駆体の粒子と、リチウムリン酸塩又はその前駆体との混合物を作成する工程と、前記混合物を焼成する工程と、により得ることができる。
図３（ａ）～（ｂ）に示すように、前記リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物又はその前駆体の粒子１３と、リチウムリン酸塩又はその前駆体１５を混合し、これらの混合物１７を得る。
なお、ガーネット型酸化物の前駆体とは、焼成、焼結などの加熱によりガーネット型酸化物になる材料のことである。リチウムリン酸塩の前駆体とは、焼成、焼結などの加熱によりリチウムリン酸塩になる材料のことである。
リチウムリン酸塩の前駆体として、リチウムとリンを含む化合物を添加してもよいし、リチウム源とリン源との混合物を添加してもよい。リチウム源としては、リチウムのハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができ、リン源としては、リン酸、亜リン酸、リン酸アンモニウムなどを用いることができる。
ガーネット型酸化物又はその前駆体の粒子と、リチウムリン酸塩又はその前駆体との混合方法は、特に限定されないが、一般的な乳鉢、ボールミル、ジェットミルなどを使用することができ、湿式でも乾式でもよい。
その後、図３（ｃ）に示すように、混合物１７を焼成し、固体電解質粒子１を得る。
前記焼成工程の焼成温度が、６００℃～１３００℃であることが好ましく、６００℃～１２００℃であることがより好ましく、７００～１１５０℃であることがさらに好ましい。また、焼成中の雰囲気は、空気雰囲気、窒素などの不活性雰囲気、酸素などの高酸化性雰囲気、水素などの還元性雰囲気のいずれも使用することができる。また、焼成温度の保持時間は、焼成温度などに応じて適宜変更することができるが、現実的には２４時間以下が好ましい。なお、焼成温度の保持時間は、１時間以下の短時間であってもよく、さらには保持時間を０分とし、焼成温度到達後すぐに加熱を停止してもよい。冷却方法も特に限定されないが、自然放冷（炉内放冷）してもよいし、自然放冷よりも急速に冷却してもよく、冷却中にある温度で保持してもよい。なお、焼成工程において、攪拌しながら加熱して焼成することのできる回転式の釜を用いてもよい。
焼成中に、ガーネット型酸化物とリチウムリン酸塩は固溶せず、二相に分離するため、焼成中にリチウムリン酸塩がガーネット型酸化物粒子の表面に析出し、本発明の固体電解質粒子はコア部３の表面に被覆層５を有する構造となる。特に、ガーネット型酸化物の前駆体とリチウムリン酸塩の前駆体の混合物を焼成する場合、焼成中にガーネット型酸化物の結晶化が進行すると同時に、ガーネット型酸化物の粒子が成長する。ガーネット型酸化物とリチウムリン酸塩が固溶しないため、二相に分離し、ガーネット型酸化物のコア部の表面にリチウムリン酸塩の被覆層が形成される。
混合物１７に、ケイ酸リチウム又はその前駆体を含んでもよい。含有量は、０質量％超、２５質量％以下であることが好ましい。
＜ガーネット型酸化物又はその前駆体の製造方法＞
前記リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物又はその前駆体を製造する方法は、特に限定されないが、以下に記載の固相法、ゾルゲル法、同時沈殿法（共沈法）などを用いることできる。本発明では特に、安価な原料を用いて微細な粉体が得られるため、同時沈殿法を用いることが好ましい。
固相法では、リチウムと、ランタンと、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルのそれぞれの酸化物や水酸化物や塩類を化学量論比程度で混合し、焼成して、ガーネット型酸化物粉末を得る。なお、ジルコニウム等とは、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルのことを意味しており、以下も同様である。
ゾルゲル法では、有機配位子を用いてジルコニウム、ニオブ又はタンタルの溶解状態を安定化してリチウムとランタンと、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルを含むゾル溶液を構成し、触媒添加や加熱濃縮することによりゾルをゲル化することで固体状態の前駆体を形成できる。この前駆体を焼成することでガーネット型酸化物粉末を得ることができる。
同時沈殿法は、ランタンと、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルを含む溶液から、ランタンと、ジルコニウム等を含む沈殿を生じさせて、さらにリチウムを加えて前駆体を得ることができる。この前駆体を焼成することで、ガーネット型酸化物粉末を得ることができる。
（同時沈殿法）
同時沈殿法は、沈殿に微細な粉体が生成するため、同時沈殿法を経て得られたガーネット型酸化物粉末を焼結すると、固相法に比べて緻密な焼結体が得られる。本発明で好適に使用することができる同時沈殿法について、以下詳しく説明する。
本発明に係る、ガーネット型酸化物の製造方法は、ランタンと、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルとを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、水溶液調製工程で得た上記水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、ランタンの酸化物及び／又は水酸化物と、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルの酸化物及び／又は水酸化物とを沈殿させて沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、同時沈殿処理工程で得た沈殿物と、リチウム化合物とを混合して前駆体を得る工程とを含むものであり、前駆体を焼成する仮焼工程を含んでも良い。
［水溶液調製工程］
水溶液調製工程では、ランタンと、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルとを含む水溶液を調製する。水溶液中には、例えば、Ｌａ３＋とＺｒ４＋が含まれる。また、ランタンやジルコニウム等は、水、アンモニア、酸化物イオン、水酸化物イオンや後述の対アニオン等を配位子として、錯体を形成していてもよい。
上記水溶液において、ランタンやジルコニウム等の対アニオンとしては、酸化物イオン及び水酸化物イオン以外に、例えば、塩化物イオン等の塩素含有アニオンや、硝酸アニオンや、カルボン酸アニオンや、アルコキシド等が挙げられる。上記の対アニオンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記水溶液は、例えば、溶解によりランタン含有カチオンを生成するランタン化合物と、溶解によりジルコニウム、ニオブ又はタンタルを含有するカチオンを生成するジルコニウム、ニオブ又はタンタルの化合物を水や酸性の水溶液に溶解させることにより調製される。これらのランタン化合物、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルの化合物としては、例えば、塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドが挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶解が容易である点からは硝酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドが好ましい。上記のランタン化合物及びジルコニウム、ニオブ又はタンタルの化合物の形態としては、特に限定されず、例えば、粉末等の固体、水溶液等が挙げられる。上記のランタン化合物、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルの化合物の各々は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
水溶液調製工程で得た水溶液は、ｐＨが７未満、即ち、酸性であることが好ましい。Ｌａ３＋は強酸性から弱酸性までの領域で高い水溶性を示すが、Ｚｒ４＋は強酸性領域のみで高い水溶性を示す。よって、水溶液調製工程で調製される水溶液は、安定性の観点から、強酸性（例えば、ｐＨ３以下）であることが好ましい。
なお、ガーネット型酸化物にＡｌを含ませる場合、水溶液調製工程において、水溶液にアルミニウム化合物を添加することができる。加えるアルミニウム化合物としては、塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩等が挙げられる。
［同時沈殿処理工程］
同時沈殿処理工程では、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、ランタン酸化物及び／又は水酸化物と、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルの酸化物及び／又は水酸化物とを沈殿させて沈殿物を得る。水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、水溶液調製工程で得た水溶液を塩基性水溶液に滴下又は噴霧する方法が挙げられる。
塩基性水溶液のｐＨは、沈殿速度の観点から、８以上であることが好ましい。塩基性水溶液としては、特に限定されず、例えば、アンモニア水、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。入手が容易である点や安価である点からは、アンモニア水が好ましい。また、固体電解質へのコンタミネーションを防ぐ観点からは、アルカリカチオンがリチウムイオン、即ち、固体電解質を構成するカチオンである水酸化リチウム水溶液が好ましい。
同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液の塩基のモル当量は、水溶液調製工程で得た水溶液中のランタン含有カチオン、ジルコニウム、ニオブ又はタンタル含有カチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）のモル当量と比較して、より多いことが好ましく、大過剰（例えば、２倍程度以上）であることがより好ましい。塩基性水溶液の塩基のモル当量が上記対アニオンのモル当量より多いと、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合した後でも、混合溶液の塩基性を十分に維持しやすい。
同時沈殿処理工程で得た沈殿物は、適宜、分離及び洗浄される。分離方法としては、特に限定されず、例えば、遠心分離、デカンテーション、ろ過が挙げられる。また、洗浄に用いられる溶媒としては、特に限定されず、入手が容易である点や安価である点から、水が好ましく例示できる。
＜固体電解質粒子を用いた固体電解質焼結体の製造方法＞
本発明の、前記リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含む全固体リチウム電池用固体電解質焼結体は、本発明の固体電解質粒子を所定形状の成型体に形成する成型工程と、前記成型体を焼結する焼結工程と、を経て得られる。
図３（ｄ）に示すように、固体電解質粒子１を成型し、成型体１９を得る。
固体電解質粒子の成型工程では、固体電解質粒子の粉末に圧力をかけて所定の形状に成型することが好ましい。固体電解質粒子の粉末は、金型に入れて、ペレット状などの所定形状に成型されるか、シート状に成型される。成型圧力は、金型では例えば、１００～１０００ＭＰａの範囲とすることができる。
シート状に成型する場合、例えば粉末を溶媒に分散させ、塗布し、溶媒を乾燥させ、ロールプレスなどを用いて圧力をかける方法が考えられる。例えば、溶媒とバインダーと固体電解質粒子のスラリー又はペーストを、基材上に塗布し、乾燥後に基材を剥離した後に、加熱によりバインダーを除去して、シート状に成型することが好ましい。基材としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）などの樹脂シートなどが挙げられる。成型圧力は、シート状では例えば、線圧２０～２０００Ｎ／ｍｍの範囲とすることができる。シート状に成型する場合、成型工程で全固体型リチウム二次電池の正極層や負極層、あるいはそれらの前駆体と共に積層構造を形成しても良い。
その後、図３（ｅ）に示すように、成型体１９を焼結して固体電解質焼結体２１を得る。
焼結工程における、成型後の加熱方法は特に限定されず、例えば、抵抗加熱、マイクロ波加熱などを適用することができる。また、成型工程と焼結工程を同時に行う、通電焼結法や放電プラズマ焼結法等の公知の焼結方法を適用することもできる。焼結工程では、焼結温度が高い方が緻密な焼結体が得られる。焼結温度は１３００℃以下、好ましくは１１５０℃以下である。なお、焼結温度は、６００℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましい。また、焼結中の雰囲気は、空気雰囲気、窒素などの不活性雰囲気、酸素などの高酸化性雰囲気、水素などの還元性雰囲気のいずれも使用することができる。
また、焼結温度の保持時間は、焼結温度などに応じて適宜変更することができるが、現実的には２４時間以下が好ましい。なお、焼結温度の保持時間は、１時間以下の短時間であってもよく、さらには保持時間を０分とし、焼結温度到達後すぐに加熱を停止してもよい。冷却方法も特に限定されないが、自然放冷（炉内放冷）してもよいし、自然放冷よりも急速に冷却してもよく、冷却中にある温度で保持してもよい。
得られた固体電解質焼結体２１は、図２に示すように、ガーネット型酸化物２３の粒子の隙間を埋めるようにリチウムリン酸塩２５が存在する。ガーネット型酸化物は良好なリチウムイオン伝導性を有するため、本発明の固体電解質焼結体２１は、リン酸リチウムのみの焼結体に比べて良好なリチウムイオン伝導性を有する。
＜固体電解質粒子を用いた焼結体を含む電極積層体の製造方法＞
本発明の全固体リチウム電池用電極積層体は、本発明の固体電解質粒子を含む層と、リチウムを吸蔵放出する電極活物質又はその前駆体を含む層との積層体を形成する積層工程と、前記積層体を焼結することにより、前記リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含む固体電解質層と電極層の積層体を形成する焼結工程と、を経て得られる。すなわち、固体電解質層と電極層の積層体が、一体焼結により得られる。
図４（ａ）に示すように、固体電解質粒子１を含む層３３と、電極活物質又はその前駆体３７を含む層３５の積層体３１を形成する。
積層工程では、固体電解質粒子１を含むスラリー又はペーストを、基材上に塗布・乾燥して層３３を形成し、さらに、電極活物質又はその前駆体３７を含むスラリー又はペーストを塗布・乾燥して層３５を形成し、基材を剥離した後に、加熱によりバインダーを除去して、積層体を成型する方法（逐次塗工法）が挙げられる。なお、電極活物質又はその前駆体３７を含む層３５を先に形成した後に、固体電解質粒子１を含む層３３を形成してもよい。あるいは、固体電解質粒子１を含む層３３と、電極活物質又はその前駆体３７を含む層３５とを、それぞれ別個に作製し、少なくともどちらか一方を剥離してもう一方と貼り合せ、圧力及び／又は熱を加えて両者を密着させる方法（圧着法）もある。スラリー又はペーストには、アクリル樹脂、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）等のバインダーを含むことができる。
その後、図４（ｂ）に示すように、積層体３１を焼結し、ガーネット型酸化物２３を含む固体電解質層４３と、電極活物質４７を含む電極層４５の積層体である電極積層体４１を得る。
焼結工程においては、前述の焼結体の焼結工程と同様に行うことができるが、電極活物質が分解してしまうことを防ぐために、１３００℃以下で焼結することがより好ましい。
本発明の積層体電極４１の電極層４５に含まれる電極活物質４７としては、負極活物質でも正極活物質のいずれも使用することができる。負極活物質としては、特に限定されないが、焼結工程でも安定した材料である酸化物系負極活物質であることが好ましく、また固体電解質を含む負極複合体でも良い。酸化物系負極活物質としては、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム（Ｌｉ４ＴｉＯ５）、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、ＬｉＴｉ２Ｏ４など）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）などが挙げられる。酸化物系負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合、負極複合体に含まれる固体電解質はリチウムとランタンとチタンを含むペロブスカイト型酸化物であることが好ましく、具体的には、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦１／６、ＬＬＴＯとも呼ばれる）であることが好ましい。チタン酸リチウム、チタン酸ランタンリチウムを構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。
なお、チタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる場合が多いが、金属リチウムやリチウム合金等、充放電電位がチタン酸リチウムに対して相対的に卑な材料を対極（負極）に用いれば、正極活物質として用いることができる。
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの層状岩塩型酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４などの酸素酸塩などが挙げられる。これら遷移金属の一部が他の金属に置換されていてもよい。また、固体電解質を含む正極複合体でも良い。
なお、電極層には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、金属（Ｃｕ、Ｎｉ）等を含んでもよい。
本発明では、固体電解質粒子１はリチウムリン酸塩を含む被覆層５を有するため、固体電解質粒子１の前記リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物又はその前駆体が、電極活物質又はその前駆体３７と接触しないため、焼結中にガーネット型酸化物と電極活物質が反応することがなく、得られた電極積層体４１にはガーネット型酸化物２３と電極活物質４７が分解せずに得られる。
また、固体電解質層４３のガーネット型酸化物２３の間には、リチウムリン酸塩が含まれているため、固体電解質層４３は高密度の焼結体となり、リチウムイオン伝導性にも優れる。
＜固体電解質粒子を用いた電極複合体の製造方法＞
本発明の全固体リチウム電池用電極複合体は、本発明の固体電解質粒子と、リチウムを吸蔵放出する電極活物質又はその前駆体を混合する混合工程と、得られた混合体を焼結することにより、前記リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含む固体電解質と電極活物質の複合体を形成する焼結工程と、を経て得られる。
混合工程では、固体電解質粒子と電極活物質又はその前駆体を混合する。混合法としては、ボールミルなどを用いても良いし、固体電解質粒子と電極活物質又はその前駆体を分散媒中に分散させてから混練しても良い。焼結前にスラリー又はペーストを調製してシート成型を行なう場合、分散媒としてはスラリー又はペーストの溶媒を用いることが好ましく、混合の時点で溶媒にバインダーを溶解させた溶液を分散剤に用いて混合工程を行っても良い。混合物を成型体とし、焼成によってセパレータ層を形成する成型体と積層してから焼結しても良い。
その後、混合物を焼結し、図５に示すような、ガーネット型酸化物２３を含む固体電解質と電極活物質４７を含む電極複合体５１を得る。
焼結工程においては、前述の焼結体の焼結工程と同様に行うことができるが、電極活物質が分解してしまうことを防ぐために、１３００℃以下で焼結することがより好ましい。
本発明の電極複合体に含まれる電極活物質としては、負極活物質でも正極活物質のいずれも使用することができる。負極活物質としては、特に限定されないが、焼結工程でも安定した材料である酸化物系負極活物質であることが好ましく、また、他の固体電解質を含んでいても良い。酸化物系負極活物質としては、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム（Ｌｉ４ＴｉＯ５）、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウム（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、ＬｉＴｉ２Ｏ４など）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）などが挙げられる。
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの層状岩塩型酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４などの酸素酸塩などが挙げられる。これら遷移金属の一部が他の金属に置換されていてもよい。また、他の固体電解質を含んでいても良い。
なお、電極複合体には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、金属（Ｃｕ、Ｎｉ）等を含んでもよい。
本発明では、固体電解質粒子１はリチウムリン酸塩を含む被覆層５を有するため、固体電解質粒子１のガーネット型酸化物又はその前駆体が、電極活物質又はその前駆体と接触しないため、焼結中にガーネット型酸化物と電極活物質が反応することがなく、得られた電極複合体にはガーネット型酸化物と電極活物質が得られる。
また、電極複合体のガーネット型酸化物と電極活物質あるいはガーネット型酸化物同士の間には、リチウムリン酸塩が含まれているため、電極複合体は高密度の焼結体となり、リチウムイオン伝導性にも優れる。
＜全固体リチウム電池＞
本発明の全固体リチウム電池の第一の形態は、図６（ａ）に示すように、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質６５を有する正極層６３と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質６９を有する負極層６７と、正極層６３と負極層６７との間に介在しリチウムイオンを伝導するセパレータ層６６と、を備えており、このセパレータ層６６に本発明の固体電解質焼結体２１を用いるものである。また、本発明の電極積層体４１を用いる場合、電極積層体４１が負極層と固体電解質層の積層体の場合、対極となる正極層を積層し、積層体電極が正極層と固体電解質層の積層体の場合、対極となる負極層を積層し、全固体リチウム電池を形成することができる。更には、逐次塗工法や圧着法などを応用し、正極活物質又はその前駆体を含む層と負極活物質又はその前駆体を含む層の間に固体電解質粒子１を含む層を挟んだ積層体を形成し、この積層体を焼結することで、正極活物質を含む正極層６３と、ガーネット型酸化物を含むセパレータ層６６と、負極活物質を含む負極層６７の積層体である全固体リチウム電池６１を得ることもできる。
本発明の全固体リチウム電池の第二の形態は、図６（ｂ）に示すように、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質６５とガーネット型酸化物２３を有する正極複合体層７３と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質６９とガーネット型酸化物２３を有する負極複合体層７５と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するセパレータ層４７と、を備えており、この正極複合体層７３及び／又は負極複合体層７５が、本発明の固体電解質粒子を用いて得られた電極複合体である。なお、図６（ｂ）では、正極と負極の両方がガーネット型酸化物２３を含む複合体になっているが、正極又は負極の一方のみが、ガーネット型酸化物２３を含む複合体であってもよい。
本発明の全固体リチウム電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。
［全固体リチウム電池電極用固体電解質］
リチウムイオン電池の電極は正極と負極との空隙に浸透している電解液がリチウムイオンの伝導経路として機能しているが、全固体電池は電解液を用いないため、電極は活物質と固体電解質を混合させた複合体にすることが好ましい。
この固体電解質として前記リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を用いた場合、電極活物質と反応し、不純物が生成する。この不純物が抵抗層となり、電極の性能を劣化させる。本発明のリチウムリン酸塩を含む被覆層を有する固体電解質粒子を用いることで、電極活物質との反応を抑制し、全固体リチウム電池用電極複合体を作製することができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
［固体電解質粒子の作成］
（同時沈殿工程）
硝酸ランタン六水和物を水に溶解して得た溶液と、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物を２ｍｏｌ／Ｌ硝酸に溶解し得た溶液、硝酸アルミニウム九水和物を水に溶解し得た溶液を混合し、Ｌａ濃度０．３１９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｚｒ濃度０．２１３ｍｍｏｌ／ｇ、Ａｌ濃度０．０２１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この溶液５４０ｇを２８質量％アンモニア水３００ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。粉末Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線を用いた。他の粉末Ｘ線回折測定でも同様。）を行ったところ、図７に示すように、Ｌａ（ＯＨ）３のブロードなピークが観測された。
（リン酸リチウムの前駆体の添加工程）
上記工程で得られた粉末に、濃度４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を、Ｌｉ：Ｌａ＝７：３（モル比）となるように加え、混合した。その後、濃度８５質量％のリン酸と濃度４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を、ＬＬＺとＬｉ３ＰＯ４を９５：５（質量比）となるように加え、混合した。これを２００℃で乾燥し、乾燥体を得た。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図８に示すように、Ｌａ（ＯＨ）３とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＬｉ４Ｐ２Ｏ７のピークが検出された。
（焼成工程）
上記工程で得られた乾燥体をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で３時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の焼成ボートにいれ、７００℃で保持時間５時間にて窒素雰囲気で焼成し、固体電解質粒子を得た。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図９に示すように、ガーネット酸化物であるＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）とＬｉ３ＰＯ４のピークのみが観測された。また、得られた固体電解質粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、個数平均粒子径は、２μｍであった。
［負極複合体前駆体粒子の作成］
（同時沈殿処理工程）
塩化ランタン７水和物を水に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、Ｌａ濃度０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｉ濃度２．６０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度８．２３ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この際のＬａ／Ｔｉ比は０．１９２（モル比）であった。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液３５０ｇを２８質量％アンモニア水５００ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。
（水熱合成処理）
上記沈殿９．３１ｇを耐圧容器に入れ、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液３９．５８ｍＬ（水酸化リチウム０．１５８ｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１２０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行った。さらに、酢酸６．１７ｍＬを添加し、１８０℃で１２時間水熱処理を行った。放冷後、沈殿を分離し、水で洗浄した後、２００℃で乾燥させることで固体状の負極複合体前駆体を得た。
得られた前駆体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、（Ｌｉ２ＴｉＯ３）１．３３３［ＩＣＤＤ番号０１－０７５－０６１４］に比定されるＬｉとＴｉの複合塩の回折線が検出された。
［積層焼結工程］
上記工程で得られた固体電解質粒子と負極複合体前駆体粒子（チタン酸リチウムとチタン酸ランタンリチウムの前駆体）を直径１３ｍｍの金型成形に、それぞれ厚さ１ｍｍの層となるように、７４０ＭＰａにて加圧成形した。この成形体を窒素雰囲気で１１５０℃保持時間なしで焼結した。得られた焼結体を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を行い、固体電解質と負極の反応性を評価した。
［実施例２］
実施例１の焼成工程を、１１５０℃で保持時間２時間に変更した以外は同様にして、固体電解質粒子を得た。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１０に示すように、ガーネット酸化物であるＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）とＬｉ３ＰＯ４と、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７のピークが観測された。また、得られた固体電解質粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、個数平均粒子径は、７μｍであった。
得られた固体電解質粒子を用いて、実施例１と同様に積層焼結工程を行った。
［実施例３］
後述の比較例１で得られた仮焼体に対して、Ｌｉ３ＰＯ４を、仮焼体：Ｌｉ３ＰＯ４＝９：１となるように加え、イソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。得られた粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、２００℃にて乾燥し、混合粉体を得た。得られた混合粉体をアルミナ製の焼成ボートに入れ、窒素雰囲気で７００℃５時間、ついで１１５０℃で保持時間５時間にて焼成し、固体電解質粒子を得た。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１１に示すように、ガーネット酸化物であるＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）とＬｉ３ＰＯ４と、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７のピークが観測された。また、得られた固体電解質粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、個数平均粒子径は、９μｍであった。
得られた固体電解質粒子を用いて、実施例１と同様に積層焼結工程を行った。
［比較例１］
（仮焼工程）
同時沈殿工程にて得られた粉末に、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ＝７．０：３：２：０．２となるように４Ｎ水酸化リチウム水溶液を添加混合し、懸濁液を得た。この懸濁液を１２０℃で乾燥し粉末を得た。この粉末をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で３時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の焼成ボートにいれ、７００℃５時間窒素雰囲気で焼成し、仮焼体を得た。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１２に示すように、ガーネット酸化物であるＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）のピークのみが観測されたことから、仮焼体は単相のガーネット型酸化物であった。
（積層焼結工程）
上記工程で得られた仮焼体と負極複合体前駆体粒子（チタン酸リチウムとチタン酸ランタンリチウムの前駆体）を直径１３ｍｍの金型成形により、７４０ＭＰａにて加圧成形した。この成形体を窒素雰囲気で１１５０℃保持時間なしで焼結した。得られた焼結体を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を行い、固体電解質と負極の反応性を評価した。
［比較例２］
（混合工程）
比較例１で得られた仮焼体に対して、Ｌｉ３ＰＯ４を、仮焼体：Ｌｉ３ＰＯ４＝９：１となるように加え、イソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。得られた粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、２００℃にて乾燥し、混合粉体を得た。
得られた混合粉体を用い、比較例１と同様に積層焼結工程を行った。
［比較例３］
（混合工程）
比較例１で得られた仮焼体に、濃度８５質量％のリン酸と濃度４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を、ＬＬＺとＬｉ３ＰＯ４を９５：５（質量比）となるように加え混合した。これを２００℃で乾燥し、混合乾燥体を得た。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１３に示すように、ＬＬＺとＬａ（ＯＨ）３とＬｉ２ＣＯ３とＬｉ４Ｐ２Ｏ７のピークが検出された。
得られた混合乾燥体を用い、比較例２と同様に積層焼結工程を行った。
Figure 0007025620000001
［反応性評価］
実施例及び比較例において得られた積層焼結体を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を行った。実施例及び比較例の積層焼結後のＸＲＤパターンを図１４に、ピーク強度比を表１に示す。粉末Ｘ線回折測定の結果から、ピーク強度比（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）とピーク強度比（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７／ＬＬＺ）を求めた。それぞれ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（４００）面に由来するピークの強度と、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７の（１１０）面に由来するピークの強度の比であり、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７の（２２２）面に由来するピークの強度と、ＬＬＺの（４２０）面に由来するピークの強度の比である。Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２では後者がＬｉリッチなチタン酸リチウムであることから、ピーク強度比が大きくなるほど、ＬＬＺから負極へのＬｉの移動が生じたと考えられる。また、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７とＬＬＺの強度比からもＬｉの移動が示唆される。即ち、これらのピーク強度比は、値が大きければ、固体電解質と負極の間でリチウムが移動して互いの目的物質であるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とＬＬＺが分解して少なくなっていることを意味し、値が小さいことが好ましい。
なお、実施例１で得られた負極複合体前駆体粒子を、窒素雰囲気で１１５０℃保持時間なしで焼結すると、粉末Ｘ線回折測定では、チタン酸ランタンリチウム（ＬＬＴＯ）とＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が検出される。Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７の（１１０）面に由来するピークの強度と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（４００）面に由来するピークの強度のピーク強度比（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）は０．０５～０．１９の間に収まる。Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７がＬｉを捕捉するとＬｉリッチなＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に変化する
また、ＬＬＺはＬｉ不足になるとＬａ２Ｚｒ２Ｏ７相の強度が強くなる。積層焼結に用いる固体電解質粒子によってははじめからＬａ２Ｚｒ２Ｏ７相を含むものや、焼結時にＬＬＺからＬｉが揮発することが想定されるが、強度比Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７（２２２）/ＬＬＺ（４２０）はＬｉ移動の指標になり、値が大きければＬｉの移動が大きく、固体電解質と負極複合体が反応したことを示している。
実施例１と実施例２では、焼成工程によりＬＬＺの表面をＬｉ３ＰＯ４が被覆した構造を持つ固体電解質粒子が得られたと考えられるため、負極前駆体と積層して焼結しても、いずれのピーク強度比も小さいままとなり、負極活物質であるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７も、固体電解質であるＬＬＺのいずれの分解も抑制できていることが分かる。特に、焼成工程が１１５０℃２時間である実施例２は、ピーク強度比が低く、負極と固体電解質の反応を抑制できたと考えられる。
一方、比較例１では、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７のピークは消失しており、Ｌｉ２ＴｉＯ３が検出され、またＬＬＺのピークも消失しており、ピーク強度比はいずれも無限大となった。このことから、ＬＬＺから負極にＬｉが移動し、両者が反応したと考えられる。
［参考例１］
（仮焼工程）
固体電解質粒子の作成における同時沈殿工程で得られた粉末を蒸発皿にいれ、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ＝７．０：３：２：０．２となるように４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を添加混合し、懸濁液を得た。この懸濁液を１２０℃で乾燥し粉末を得た。この粉末をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で３時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の焼成ボートにいれ、７００℃５時間窒素雰囲気で焼成し、仮焼体を得た。ＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ガーネット酸化物であるＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）のピークのみが観測されたことから、仮焼体は単相のガーネット型酸化物であった。
（焼結工程）
上記工程で得られた仮焼体に対して、Ｌｉ３ＰＯ４を、仮焼体：Ｌｉ３ＰＯ４＝９：１となるように加え、イソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。得られた粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、２００℃にて乾燥し、焼結前駆体を得た。得られた前駆体を直径１３ｍｍの金型成形により、７４０ＭＰａにて加圧成形した。この成形体を窒素雰囲気で７００℃５時間、ついで１１５０℃５時間焼結し、立方晶系ガーネット型酸化物の結晶粒子を含む焼結体を得た。焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１５に示すように、ガーネット型酸化物であるＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）とＬｉ３ＰＯ４と、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７のピークが観測された。
図１６に示すように、得られた焼結体の断面ＳＥＭ像及びＥＤＸ元素分布図にて、表面にＰが検出され、内部にＬａが検出されたことから、Ｌｉ３ＰＯ４が表面に析出し、被覆層を形成していること、即ち、ＬＬＺからなるコア部の表面に、Ｌｉ３ＰＯ４からなる被覆層が形成されていることが確認された。
これは、焼成中に、ガーネット型酸化物とリチウムリン酸塩は固溶せず、二相に分離するため、焼成中にリチウムリン酸塩がガーネット型酸化物粒子の表面に析出したものと思われる。
実施例においても、参考例と同様に、焼成中に、ＬＬＺの表面にＬｉ３ＰＯ４が析出し、被覆層を形成すると考えられる。
１ 固体電解質粒子
３ コア部
５ 被覆層
１３ リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物又はその前駆体の粒子
１５ リチウムリン酸塩又はその前駆体
１７ 混合物
１９ 成型体
２１ 固体電解質焼結体
２３ リチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物
２５ リチウムリン酸塩
３１ 積層体
３３ 電極活物質又はその前駆体
３５ 電極積層体
３７ 固体電解質層
３９ 電極層
４１ 電極活物質
５１ 電極複合体
６１ 全固体リチウム電池
６３ 正極層
６５ 正極活物質
６６ セパレータ層
６７ 負極層
６９ 負極活物質
７１ 全固体リチウム電池
７３ 正極複合体層
７５ 負極複合体層

Claims (16)

  1. ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含むコア部と、前記コア部の表面を被覆する、リチウムリン酸塩を含む被覆層と、を有する固体電解質粒子を含む層と、リチウムを吸蔵放出する電極活物質又はその前駆体を含む層との積層体を形成する工程と、
    前記積層体を６００℃～１３００℃で焼結することにより、前記ガーネット型酸化物を含む固体電解質層と、電極活物質を含む電極層の積層体を形成する工程と、
    を含む、全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法であって、
    前記リチウムリン酸塩が、Ｌｉ３ＰＯ４の化学式で表されるリン酸リチウム、Ｌｉ３－ｘＰＯ４－ｙＮｚで表される化合物（ｘは０≦ｘ＜３を満たし、ｙは０≦ｙ＜４を満たし、ｚは０＜ｚ≦４を満たす）、又は、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅＮｆ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ～ｆは、０．５＜ａ＜５．０ 、０．５≦ｂ＜３．０、０≦ｃ＜２．９８、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｃ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０、０．００２＜ｆ＜２．０の関係を満たす）で表される化合物である、全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法。
  2. 前記電極活物質が、チタンとリチウムを含むスピネル型酸化物及び／又はチタンとリチウムを含むラムズデライト型酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法。
  3. 前記電極活物質又はその前駆体を含む層に、さらに、固体電解質又はその前駆体を含み、
    前記電極層が、電極活物質と固体電解質を含む電極複合体層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法。
  4. 前記電極複合体層に含まれる固体電解質がリチウムとランタンとチタンを含むペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法。
  5. 前記積層体を形成する工程において、
    前記固体電解質粒子を含むスラリー又はペーストを、リチウムを吸蔵放出する電極活物質又はその前駆体を含む層に塗布して積層体を形成することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法。
  6. 前記積層体を形成する工程において、
    電極活物質またはその前駆体粒子を含むスラリー又はペーストを基材に塗布して得られたシートと、前記固体電解質粒子を含むスラリー又はペーストを基材に塗布して得られたシートを積層して積層体を形成することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法。
  7. 負極活物質またはその前駆体粒子を含むスラリー又はペーストを基材に塗布して得られたシートと、ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含むコア部と、前記コア部の表面を被覆する、リチウムリン酸塩を含む被覆層と、を有する固体電解質粒子を含むスラリー又はペーストを基材に塗布して得られたシートと、正極活物質またはその前駆体粒子を含むスラリー又はペーストを基材に塗布して得られたシートとを順に積層して積層体を形成する工程と、
    前記積層体を焼結することにより、正極活物質を含む正極層と、前記ガーネット型酸化物を含むセパレータ層と、負極活物質を含む負極層の積層体を形成する工程と、
    を含む、全固体リチウム電池の製造方法であって、
    前記リチウムリン酸塩が、Ｌｉ３ＰＯ４の化学式で表されるリン酸リチウム、Ｌｉ３－ｘＰＯ４－ｙＮｚで表される化合物（ｘは０≦ｘ＜３を満たし、ｙは０≦ｙ＜４を満たし、ｚは０＜ｚ≦４を満たす）、又は、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅＮｆ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ～ｆは、０．５＜ａ＜５．０ 、０．５≦ｂ＜３．０、０≦ｃ＜２．９８、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｃ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０、０．００２＜ｆ＜２．０の関係を満たす）で表される化合物である、全固体リチウム電池の製造方法。
  8. ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含むコア部と、前記コア部の表面を被覆する、リチウムリン酸塩を含む被覆層と、を有する固体電解質粒子と、リチウムを吸蔵放出する電極活物質粒子とを含む全固体リチウム電池用電極複合体であって、
    前記リチウムリン酸塩が、Ｌｉ３ＰＯ４の化学式で表されるリン酸リチウム、Ｌｉ３－ｘＰＯ４－ｙＮｚで表される化合物（ｘは０≦ｘ＜３を満たし、ｙは０≦ｙ＜４を満たし、ｚは０＜ｚ≦４を満たす）、又は、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅＮｆ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ～ｆは、０．５＜ａ＜５．０ 、０．５≦ｂ＜３．０、０≦ｃ＜２．９８、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｃ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０、０．００２＜ｆ＜２．０の関係を満たす）で表される化合物である、全固体リチウム電池用電極複合体。
  9. ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含むコア部と、前記コア部の表面を被覆する、リチウムリン酸塩を含む被覆層と、を有する固体電解質粒子と、リチウムを吸蔵放出する電極活物質又はその前駆体との混合物を作成する混合工程と、
    前記混合物を焼結する工程と、
    を含むことを特徴とする、全固体リチウム電池用電極複合体の製造方法であって、
    前記リチウムリン酸塩が、Ｌｉ３ＰＯ４の化学式で表されるリン酸リチウム、Ｌｉ３－ｘＰＯ４－ｙＮｚで表される化合物（ｘは０≦ｘ＜３を満たし、ｙは０≦ｙ＜４を満たし、ｚは０＜ｚ≦４を満たす）、又は、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅＮｆ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ～ｆは、０．５＜ａ＜５．０ 、０．５≦ｂ＜３．０、０≦ｃ＜２．９８、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｃ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０、０．００２＜ｆ＜２．０の関係を満たす）で表される化合物である、全固体リチウム電池用電極複合体の製造方法。
  10. ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含むコア部と、
    前記コア部の表面を被覆する、リチウムリン酸塩を含む被覆層と、を有する固体電解質粒子の製造方法であって、
    前記ガーネット型酸化物又はその前駆体の粒子と、リチウムリン酸塩又はその前駆体との混合物を作成する工程と、
    前記混合物を６００℃～１３００℃で焼成する工程と、
    を含むことを特徴とする、固体電解質粒子の製造方法であって、
    前記リチウムリン酸塩が、Ｌｉ３－ｘＰＯ４－ｙで（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜４）表される化合物、Ｌｉ３－ｘＰＯ４－ｙＮｚで表される化合物（ｘは０≦ｘ＜３を満たし、ｙは０≦ｙ＜４を満たし、ｚは０＜ｚ≦４を満たす）、又は、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅＮｆ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ～ｆは、０．５＜ａ＜５．０ 、０．５≦ｂ＜３．０、０≦ｃ＜２．９８、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｃ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０、０．００２＜ｆ＜２．０の関係を満たす）で表される化合物である、固体電解質粒子の製造方法。
  11. 前記混合物が、前記ガーネット型酸化物の前駆体と、リチウムリン酸塩となる前駆体との混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の固体電解質粒子の製造方法。
  12. 前記混合物が、前記ガーネット型酸化物の粒子と、リチウムリン酸塩の粒子との混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の固体電解質粒子の製造方法。
  13. 前記混合物に、ケイ酸リチウム又はその前駆体を含むことを特徴とする、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の固体電解質粒子の製造方法。
  14. Ｌａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、
    前記水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、
    前記沈殿物とリチウム化合物と混合する工程と、により、
    前記ガーネット型酸化物の前駆体を得ることを特徴とする請求項１１に記載の固体電解質粒子の製造方法。
  15. 前記水溶液調製工程において、ＬａとＺｒとＡｌを含む水溶液を調製し、
    前記ガーネット型酸化物がＬｉとＬａとＺｒとＡｌを含むことを特徴とする請求項１４に記載の固体電解質粒子の製造方法。
  16. ＬｉとＬａと、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むリチウムイオン伝導性ガーネット型酸化物を含むコア部と、前記コア部の表面を被覆する、リチウムリン酸塩を含む被覆層と、を有する固体電解質粒子を所定形状の成型体に成型する工程と、
    前記成型体を６００℃～１３００℃で焼結する工程と、
    を含む、前記ガーネット型酸化物を含む全固体リチウム電池用固体電解質焼結体の製造方法であって、
    前記リチウムリン酸塩が、Ｌｉ３ＰＯ４の化学式で表されるリン酸リチウム、Ｌｉ３－ｘＰＯ４－ｙＮｚで表される化合物（ｘは０≦ｘ＜３を満たし、ｙは０≦ｙ＜４を満たし、ｚは０＜ｚ≦４を満たす）、又は、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅＮｆ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ～ｆは、０．５＜ａ＜５．０ 、０．５≦ｂ＜３．０、０≦ｃ＜２．９８、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｃ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０、０．００２＜ｆ＜２．０の関係を満たす）で表される化合物である、全固体リチウム電池用固体電解質焼結体の製造方法。
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