CN112151777B - 一种负极极片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极极片及其制备方法，包括集流体、设置在集流体上的负极复合材料层以及通过脉冲激光法沉积在负极复合材料层上的包覆层，负极复合材料层由固态电解质和负极活性材料制得；负极活性材料为碳负极材料，包覆层的材料选自磷酸锂、硅酸锂或钒酸锂；其制备方法包括以下步骤：S1、将负极活性材料和固态电解质混合为负极复合材料，并进行机械球磨后，加入导电剂、粘结剂和有机分散溶剂制备为浆料，涂覆于集流体上，烘干，形成负极基材；S2、将磷酸锂或硅酸锂制成靶，在负极基材上沉积磷酸锂或硅酸锂，沉积完成后冷却得到1‑100nm厚度的包覆层，制得负极材料。本发明具有循环寿命长的同时提高了电池安全性能的优点。

Description

一种负极极片及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料的技术领域，更具体地说，它涉及一种负极极片及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、无记忆效应、能量密集度高等特点，目前已快速普遍应用于便携式电子设备、动力电池和储能系统当中。目前锂离子电池市场所用的负极材料主要为碳负极材料，因为其具有结构稳定、嵌锂电位低且平稳、理论容量高等优异特点，然而碳负极材料作为负极活性材料在充放电时，碳负极材料会产生体积膨胀，导致层状结构被破坏，造成电池循环性能衰减过快，而且，电池在大倍率或低温充放电时，锂离子会在负极表面逐渐堆积形成“锂枝晶”，“锂枝晶”生长到一定程度生长到一定程度便会刺破隔膜，造成电池内部短路，严重会引发安全事故。为了改善上述两种问题，目前都会选择对碳材料的结构进行改性设计，或者是在碳负极材料表面包覆金属氧化物，如TiO2、LiAlO2、Al2O3或者氟化物等。
例如申请公布号为CN102820471A的中国专利公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法。先用溶胶法制备LiAlO2，然后将石墨与LiAlO2混合在高温下加热后，经研磨得石墨/LiAlO2复合粉体，然后将石墨/LiAlO2复合粉体在铁催化剂下放入石英管中，制得石墨/LiAlO2碳纳米管复合材料，再经球磨得到锂离子电池负极活性材料。但是这类包覆层与固态电解质的相容性差，在提高电池安全性能的同时，材料的循环寿命衰减较快。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种负极极片，其具有循环寿命长的同时提高了电池安全性能的优点。
本发明的第二个目的在于提供一种负极极片的制备方法，其具有制备得到的负极活性材料循环寿命长的同时提高了电池安全性能优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种负极极片包括集流体、设置在集流体上的负极基材以及通过脉冲激光法沉积在负极基材上的包覆层，所述包覆层的材料选自磷酸锂、硅酸锂或钒酸锂，且所述包覆层的厚度为1-100nm；
所述负极基材由包含以下重量份原料制得：87-97份负极活性材料、1-10份固态电解质、0.1-5份导电剂、1-4份粘结剂、0-4份增稠剂、90-130份有机分散剂。
通过采用上述技术方案，本发明中负极复合材料层的主要原料选用碳负极材料，碳负极材料对锂的电位比较低，是较为理想的负极材料，也是目前锂离子电池的主流研究方向，但是目前碳负极材料仍然存在安全性差、析锂等问题。本发明中将磷酸锂、硅酸锂或钒酸锂作为包覆层沉积在以碳负极材料为主的负极复合材料层上，包覆层的阴离子基团具有强的共价键可以提高负极材料的热稳定性，耐酸碱性，而且磷酸锂、硅酸锂或钒酸锂等具有较高的离子导电率，可以提高材料的锂离子传输速率。本发明中通过脉冲激光法将磷酸锂、硅酸锂或钒酸锂沉积在负极复合材料层上形成纳米级别的包覆层，减少负极活性材料与电解质表面的副反应，降低界面阻抗，而且该包覆层可以保护负极活性材料，有效抑制“锂枝晶”的形成，提高电池的安全性能；除此之外，采用脉冲激光法将磷酸锂、硅酸锂或钒酸锂沉积在负极复合材料层上，制备效率高，且采用该方法制备的包覆层为纳米级别的厚度，厚度可控，且包覆层具有高度一致性，大大缩短了锂离子的扩散路径，提高负极材料的离子导电能力。将本发明中的负极材料用于锂离子电池中，具有良好的倍率性能、循环稳定性以及安全性能。
本发明进一步设置为：所述集流体为铜箔、铝箔、泡沫镍或其它可以承载材料且具有良好导电性的物质。
本发明进一步设置为：所述负极活性材料选用中间相碳微球、人造石墨、天然石墨、硅碳复合材料、钛酸锂、硬碳或软碳中的一种或多种。优选为人造石墨，更加优选为中间相碳微球。
通过采用上述技术方案，人造石墨属于石墨类负极材料，石墨类负极材料能量密度高，成本低，仍是目前主流动力电池负极材料。而中间相碳微球为球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极，表面光滑，低比表面积，具有更高的安全性能，可逆容量高，而且其球形片层结构，便于锂离子在各个方向迁出，可以大倍率充放电，提高负极材料的倍率性能。硬碳材料结构稳定且充放电循环寿命长，且碳锂电位能够高于0.2V，安全性能更好；软碳具有低而平稳的充放电电位平台，充放电容量大且效率高，倍率性能和循环性能好的优点。
本发明进一步设置为：所述固态电解质选自氧化物型固态电解质和硫化物型电解质中的一种或两种；
所述导电剂选自碳纳米管、导电炭黑、石墨烯或科琴黑中的一种或多种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯中的一种或多种；
增稠剂选用羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；
有机分散剂选自选自乙腈、N-甲基酰胺、丙酮、甲苯、四氢呋喃、丁酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、正庚烷和乙醇中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，相较于聚合物、薄膜等固态电解质材料，本发明中选用自氧化物型固态电解质和硫化物型电解质用于本体系中具有较好的离子电导性，增加倍率性能。
本发明进一步设置为：所述氧化物型固态电解质选用石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的一种；
所述氧化物型固态电解质的衍生材料包括石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料中的一种或者几种的混合物经掺杂或包覆所得。
公开的氧化物型固态电解质中，石榴石型固态电解质材料优选为Li7A3B2O12，其中A为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，B为Zr、Ta、Nb、Hf中的一种或多种；NASICON型固态电解质材料优选为Li1+x AxB2+x(PO4)3，其中x在0.01-0.5之间，A为Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或多种，B为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、金属铪Hf中的一种或多种；LISICON型固态电解质优选为：Li14A(BO4)4，其中A为Zr、Cr、Sn中的一种或多种，B为Si、S、P中的一种或多种；钙钛矿型固态电解质优选为：Li3xA2/3-xBO3，其中x在0.01-0.5之间，A为La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种，B为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种。虽然本发明公开了上述几种氧化型固态电解质，但并不局限于此。
本发明进一步设置为：所述硫化物型固态电解质为结晶态或非晶态的Li2S-P2S5、结晶态的Li4MS4、结晶态的Li10NP2S12、微晶态的Li2S-P2S5-LiX及其衍生材料中的一种；其中M选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，N选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，X选自Cl、Br、I中的一种或多种，0＜X＜1；
所述硫化物型固态电解质的衍生材料包括二元硫化物Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S3和三元硫化物Li2S-MeS2-P2S5的一种或者几种的混合物经掺杂或包覆所得，其中，Me选自Si、Ge、Sn、Al中的一种。
通过采用上述技术方案，采用氧化物型和硫化物型固态电解质材料及其衍生材料均是无机固态电解质，相较于聚合物、复合物、薄膜等固态电解质材料，能够快速电离出电子，具有优异的锂离子导电性。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将负极活性材料和固态电解质混合得到负极复合材料，加入导电剂、粘结剂、增稠剂和有机溶剂制备得到浆料，将浆料涂覆于集流体上，烘干，形成负极基材；
S2、将磷酸锂、硅酸锂或钒酸锂制成靶，在负极基材上脉冲激光沉积磷酸锂、硅酸锂或钒酸锂，沉积时间为10-60min，沉积完成后冷却得到1-100nm厚度的包覆层，制得负极材料。
通过采用上述技术方案，本发明中通过采用上述制备方法在负极基材表面均匀沉积一层磷酸锂、硅酸锂或钒酸锂，该方法制备得到高质量的纳米级包覆层，使得制得的负极极片具有良好的离子传输特性，有效降低了负极活性材料和固态电解质之间接触界面电阻，降低界面阻抗，而且该包覆层可以有效约束负极活性材料，即碳负极材料的体积膨胀，保护碳负极材料结构，防止“锂枝晶”的形成，通过脉冲激光法沉积于负极复合材料层上，形成包覆层，将该负极材料用于固态电池中安全性高且循环寿命长，且制备效率高，操作简单。
本发明进一步设置为：步骤S1的具体操作为：将负极活性材料和固态电解质混合，进行机械球磨后加入溶剂中搅拌，然后进行超声处理，过滤洗涤干燥；
加入导电剂、粘结剂和增稠剂溶于有机分散剂中制得浆料，将浆料涂覆于集流体上，涂覆量为5-30mg/cm2，然后在真空条件下加热烘干得到负极基材。
通过采用上述技术方案，超声处理使得各原料材料完全分散，混合更为均匀。
本发明进一步设置为：步骤S2中，沉积过程中，沉积在温度为290-300K环境下进行，真空舱内氧分压为1-4Pa，负极基材与靶之间的距离为50-80mm，激光频率为1-20Hz，激光脉冲能量为100-180mJ。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过脉冲激光法将磷酸锂、硅酸锂或钒酸锂沉积在负极复合材料层上形成纳米级别的包覆层，将制成的负极材料用于锂离子电池中，具有良好的倍率性能、循环稳定性以及安全性能；
2、本发明中采用磷酸锂、硅酸锂或钒酸锂作为包覆层，其阴离子基团具有强的共价键可以提高负极材料的热稳定性，耐酸碱性，而且磷酸锂、硅酸锂或钒酸锂具有较高的离子导电率，可以提高材料的锂离子传输速率；
3、本发明负极材料表面沉积的包覆层为纳米级别，减少负极活性材料与电解质表面的副反应，降低界面阻抗，而且该包覆层可以保护负极活性材料，有效抑制“锂枝晶”的形成，提高电池的安全性能；
4、本发明提供的制备方法制备效率高，且采用该方法制备的包覆层为纳米级别的厚度，厚度可控，包覆层具有高度一致性，大大缩短了锂离子的扩散路径，提高负极材料的离子导电能力。
附图说明
图1是本发明提供的负极极片的结构示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明供了一种负极极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、以重量份数计，将87-97份负极活性材料和1-10份固态电解质混合，进行机械球磨，机械球磨在真空条件下进行，机械球磨后加入溶剂中搅拌，然后依次进行超声处理、过滤洗涤干燥操作得到负极复合材料，此处溶剂可以选用丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯，需要使得最终材料充分分散并混合均匀；
将制得的负极复合材料、导电剂0.1-5份、增稠剂0-4份和粘结剂1-4份溶于90-130份有机分散剂中，得到浆料，将浆料涂覆于集流体上，涂覆量为5-30mg/cm2，在真空条件下烘干，烘干温度为60-110℃，烘干时间为1-12h，形成负极基材，将负极基材放置于真空舱内的样品台上；
S2、将磷酸锂、硅酸锂或钒酸锂制成激光沉积所用的靶，调节样品台的温度为290-300K，调节负极基材与靶之间的距离为50-80mm，调节真空舱的氧气进气角阀和旁抽阀，使得真空舱内氧分压达到1-4Pa，设置激光频率为1-20Hz，激光脉冲能量为100-180mJ，使得磷酸锂、硅酸锂或钒酸锂可以稳定地在负极基材上沉积，且使其在沉积过程中稳定，激光器的激光束经透视镜聚焦后入射到旋转的靶上，经激光束激发的物质溅射到负极基材上，在负极基材上沉积磷酸锂、硅酸锂或钒酸锂，沉积时间为10-60min，沉积完成后自然冷却后得到1-100nm厚度的包覆层，制得负极材料，负极材料的结构图参见图1。
上述集流体为铜箔、铝箔、泡沫镍或其它可以承载材料且具有良好导电性的物质，优选为铜箔；
负极活性材料选用中间相碳微球、人造石墨、天然石墨、硅碳复合材料、钛酸锂、硬碳和软碳中的一种或多种，优选为人造石墨，更加优选为针状焦人造石墨，硬碳选用树脂碳、有机聚合物热解炭或炭黑中的一种或几种；软碳选用碳纤维或其它常用软碳；
固态电解质选自氧化物型固态电解质和硫化物型电解质中的一种或两种，氧化物型固态电解质选用石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的一种，其中，所述氧化物型固态电解质的衍生材料包括石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料中的一种或者几种的混合物经掺杂或包覆所得；
石榴石型固态电解质材料优选为Li7A3B2O12，其中A为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，B为Zr、Ta、Nb、Hf中的一种或多种；NASICON型固态电解质材料优选为Li1+x AxB2+x(PO4)3，其中x在0.01-0.5之间，A为Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或多种，B为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、金属铪Hf中的一种或多种；LISICON型固态电解质优选为：Li14A(BO4)4，其中A为Zr、Cr、Sn中的一种或多种，B为Si、S、P中的一种或多种；钙钛矿型固态电解质优选为：Li3xA2/3-xBO3，其中x在0.01-0.5之间，A为La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种，B为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种。
硫化物型固态电解质为结晶态或非晶态的Li2S-P2S5、结晶态的Li4MS4、结晶态的Li10NP2S12、微晶态的Li2S-P2S5-LiX及其衍生材料中的一种；其中M选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，N选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，X选自Cl、Br、I中的一种或多种，0＜X＜1；
硫化物型固态电解质的衍生材料包括二元硫化物Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S3和三元硫化物Li2S-MeS2-P2S5的一种或者几种的混合物经掺杂或包覆所得，其中，Me选自Si、Ge、Sn、Al中的一种。
步骤S1中的导电剂选自碳纳米管、导电炭黑、石墨烯或科琴黑中的一种或多种；
粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯中的一种或多种；
有机分散溶剂选自选自乙腈、N-甲基酰胺、丙酮、甲苯、四氢呋喃、丁酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、正庚烷和乙醇中的一种或多种；
增稠剂选用羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
实施例1
一种负极极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将90g负极活性材料和4.5g固态电解质混合然后进行机械球磨，机械球磨在真空条件下进行，机械球磨后加入270g溶剂乙腈中搅拌，然后依次进行超声处理、过滤洗涤干燥操作得到负极复合材料；
将制得的负极复合材料、3g导电剂、2g粘结剂分散于101.5g有机分散剂中，将浆料涂覆于集流体上，涂覆量为15mg/cm2，在真空条件下烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为5h，形成负极基材，将负极基材放置于真空舱内的样品台上；
S2、将磷酸锂制成激光沉积所用的靶，调节样品台的温度为293K，调节负极基材与靶之间的距离为65mm，调节真空舱的氧气进气角阀和旁抽阀，使得真空舱内氧分压达到3Pa，设置激光频率为10Hz，激光脉冲能量为150mJ，使得磷酸锂或硅酸锂可以稳定地在负极基材上沉积，且使其在沉积过程中稳定，激光器的激光束经透视镜聚焦后入射到旋转的靶上，经激光束激发的物质溅射到负极基材上，在负极基材上沉积磷酸锂或硅酸锂，沉积30min，沉积完成后自然冷却后得到包覆层，制得负极材料。
其中，步骤S1中负极活性材料选用人造石墨，固态电解质选用石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12；
导电剂选用单壁碳纳米管，粘结剂选用PVDF，有机分散剂选用乙腈，集流体选用铜箔。
实施例2
一种负极极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将87g负极活性材料和1g固态电解质混合，进行机械球磨，机械球磨在真空条件下进行，机械球磨后加入174g溶剂(丙酮)中搅拌，然后依次进行超声处理、过滤洗涤干燥操作得到负极复合材料；
将制得的负极复合材料、导电剂1g与粘结剂1g溶于90g有机分散剂中得到浆料，将浆料涂覆于集流体上，涂覆量为5mg/cm2，在真空条件下烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为10h，形成负极基材，将负极基材放置于真空舱内的样品台上；
S2、将磷酸锂制成激光沉积所用的靶，调节样品台的温度为290K，调节负极基材与靶之间的距离为50mm，调节真空舱的氧气进气角阀和旁抽阀，使得真空舱内氧分压达到2.5Pa，设置激光频率为1Hz，激光脉冲能量为100mJ，使得磷酸锂或硅酸锂可以稳定地在负极基材上沉积，且使其在沉积过程中稳定，激光器的激光束经透视镜聚焦后入射到旋转的靶上，经激光束激发的物质溅射到负极基材上，在负极基材上沉积磷酸锂或硅酸锂，沉积10min，沉积完成后自然冷却后得到包覆层，制得负极材料。
其中，步骤S1中负极活性材料选用硬碳，固态电解质选用NASICON型固态电解质LiZr2(PO4)3；
导电剂选用石墨烯，粘结剂选用PVDF，在该体系中，PVDF起到粘结和增稠的作用，有机溶剂选用丙酮，集流体选用铜箔。
实施例3
一种负极极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将97g负极活性材料和9g固态电解质混合，进行机械球磨，机械球磨在真空条件下进行，机械球磨后加入533.5g溶剂(四氢呋喃)中搅拌，然后依次进行超声处理、过滤洗涤干燥操作得到负极复合材料；
将制得的负极复合材料、导电剂5g、粘结剂4g和增稠剂4g溶于130g有机分散剂中得到浆料，将浆料涂覆于集流体上，涂覆量为30mg/cm2，在真空条件下烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为2h，形成负极基材，将负极基材放置于真空舱内的样品台上；
S2、将硅酸锂制成激光沉积所用的靶，调节样品台的温度为300K，调节负极基材与靶之间的距离为80mm，调节真空舱的氧气进气角阀和旁抽阀，使得真空舱内氧分压达到4Pa，设置激光频率为20Hz，激光脉冲能量为180mJ，使得磷酸锂或硅酸锂可以稳定地在负极基材上沉积，且使其在沉积过程中稳定，激光器的激光束经透视镜聚焦后入射到旋转的靶上，经激光束激发的物质溅射到负极基材上，在负极基材上沉积磷酸锂或硅酸锂，沉积60min，沉积完成后自然冷却后得到包覆层，制得负极材料。
其中，步骤S1中负极活性材料选用软碳，固态电解质选用LISICON型固态电解质Li14Zr(SO4)4；
导电剂选用导电碳纳米管，粘结剂选用SBR，有机分散剂选用丙酮，集流体选用泡沫镍，增稠剂选用羧甲基纤维素钠。
实施例4
一种负极极片的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S1中负极活性材料选用人造石墨，固态电解质选用钙钛矿型固态电解质LLTO(Li3xL2/3-xTiO3，x＝0.12)；
导电剂选用科琴黑，粘结剂选用聚四氟乙烯，有机分散剂选用乙腈，且导电剂添加量为0.1g，固态电解质添加量为10g。
实施例5
一种负极极片的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S1中固态电解质选用硫化物固态电解质结晶态Li2S-P2S5。
实施例6
一种负极极片的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S1中固态电解质选用硫化物固态电解质非结晶态Li2S-P2S5。
实施例7
一种负极极片的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S1中固态电解质选用硫化物固态电解质结晶态的Li4GeS4。
实施例8
一种负极极片的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S1中固态电解质选用硫化物固态电解质结晶态的Li10SnP2S12。
实施例9
一种负极极片的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S1中固态电解质选用硫化物固态电解质微晶态的Li2S-P2S5-LiBr。
实施例10
一种负极极片的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S1中固态电解质选用二元硫化物Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S3和三元硫化物Li2S-SiS2-P2S5按照质量比为1:1:1:1:1混合而成。
实施例11
一种负极极片的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，骤S1中固态电解质选用石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12和硫化物固态电解质结晶态Li2S-P2S5按照质量比1:1混合而成。
实施例12
一种负极极片的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S2中样品台的温度调节为290K，调节负极基材与靶之间的距离为50mm。
实施例13
一种负极极片的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S2中样品台的温度调节为300K，调节负极基材与靶之间的距离为80mm。
实施例14
一种负极极片的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S2中沉积时间为10min。
实施例15
一种负极极片的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S2中沉积时间为60min。
实施例16
一种负极极片的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S2中调节真空舱内氧分压为1Pa，设置激光频率为5Hz，激光脉冲能量为120mJ。
实施例17
一种负极极片的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S2中调节真空舱内氧分压为4Pa，设置激光频率为15Hz，激光脉冲能量为180mJ。
实施例18
一种负极极片的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S2中将钒酸锂制成激光沉积所用的靶，再进行后续操作。
实施例19
一种负极极片的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S2中将硅酸锂制成激光沉积所用的靶，再进行后续操作。
对比例1
一种负极极片的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S2中沉积时间为2min。
对比例2
一种负极极片的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S2中沉积时间为80min。
对比例3
一种负极极片的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，步骤S1中固态电解质选用PEO/LiClO4固态聚合物，该固态聚合物按照以下方法制备得到，将1.256gPEO(Mn＝5×106)与0.382g LiClO4溶于26g乙腈中，于30℃下恒温磁力搅拌8h，然后将溶液铸于聚四氟乙烯模具中，自然挥发成膜，并在60℃下真空干燥72h，即得。
性能检测
将上述实施例1-21中制备得到的负极极片组装锂离子电池，该电池的正极片为选用钴酸锂材料，隔膜采用10PP-PE-PP三层复合隔膜，对上述制备得到的锂离子电池分别进行循环性能、倍率性能以及安全性能方面的检测，检测方法如下：
1、用充放电测试仪测试1C倍率下首次放电比容量以及300圈的放电比容量，测定锂电池的首次库伦效率；
2、内阻测试实验：本发明的内阻采用德国Zahner电化学工作站进行交流阻抗测试；测试系统为U-Buffer二电极体系，测试频率范围是0.01Hz-100KHz，振幅为5mV，得到界面阻抗数据；
3、参照国标GB/T 31484-2015测定常温(25℃)1C循环保持率@300圈；
4、采用1C恒流恒压充电至4.3V，截止电流为0.05C，以不同倍率1C、3C放电至下限电压3.0V，在25℃测定比容量发挥占理论比容量的比例，得到电池容量保持率(3C)；
5、电池短路率测试实验：将电池在室温下1C恒流恒压充电至上限电压，截止电流0.05C，充电后搁置1h。将电池正负极经外部短路10min，外部线路电阻为5mΩ。
6、针刺通过率测试实验：将电池在室温下1C恒流恒压充电至上限电压，截止电流0.05C，充电后搁置1h。用直径为8mm钢针，以25mm/s的速度垂直贯穿电芯，钢针停留在电池中观察1h。
检测结果如下表1所示。
表1：
Figure BDA0002665164040000111
参考实施例1和实施例5中的数据，实施例1采用了氧化物型固态电解质，实施例5采用了硫化物固态电解质，可以看出实施例5中电池的界面抗组性能优于实施例1中性能，首次库伦效率相差较小，而电池的倍率性能优于实施例1，循环性能稍差于实施例1；
实施例5中选取硫化物固态电解质晶态物质，而实施例6中选取硫化物固态电解质非晶态物质，参考实施例5和实施例6中数据，可以看出，相较于选用晶态硫化物固态电解质，选用非晶态硫化物固态电解质的电池界面阻抗数据更差，其稳定性较差，倍率性能和循环性能有所降低；实施例11中选用氧化物型固态电解质和硫化物固态电解质复配，电池性能稍差于实施例1中电池性能，但是本发明中提供的电池性能最终的循环保持率都处于90％以上，而电池容量保持率均在85％以上，本发明中制得的电池具有良好的循环性能和倍率性能，同时参考电池短路率和刺针通过率的参数，本发明中的电池还具有良好的安全性能。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种负极极片，其特征在于，包括集流体、设置在集流体上的负极基材以及通过脉冲激光法沉积在负极基材上的包覆层，所述包覆层的材料选自磷酸锂、硅酸锂或钒酸锂，且所述包覆层的厚度为1-100nm；
所述负极基材由包含以下重量份原料制得：87-97份负极活性材料、1-10份固态电解质、0.1-5份导电剂、1-4份粘结剂、0-4份增稠剂、90-130份有机分散溶剂；
所述固态电解质至少包括硫化物型电解质。
2.根据权利要求1所述的一种负极极片，其特征在于，所述集流体选用材质为铜箔、铝箔或泡沫镍的集流体。
3.根据权利要求1所述的一种负极极片，其特征在于，所述负极活性材料选用中间相碳微球、人造石墨、天然石墨、硅碳复合材料、钛酸锂、硬碳或软碳中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种负极极片，其特征在于，所述固态电解质选自硫化物型电解质或氧化物型固态电解质和硫化物型电解质的混合；
所述导电剂选自碳纳米管、导电炭黑、石墨烯或科琴黑中的一种或多种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯中的一种或多种；
增稠剂选用羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；
有机分散剂选自选自乙腈、N-甲基酰胺、丙酮、甲苯、四氢呋喃、丁酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、正庚烷和无水乙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种负极极片，其特征在于，所述氧化物型固态电解质选用石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的一种；
所述氧化物型固态电解质的衍生材料包括石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料中的一种或者几种的混合物经掺杂或包覆所得。
6.根据权利要求4所述的一种负极极片，其特征在于，所述硫化物型固态电解质为结晶态或非晶态的Li2S-P2S5、结晶态的Li4MS4、结晶态的Li10NP2S12、微晶态的Li2S-P2S5-LiX及其衍生材料中的一种或多种；其中M选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，N选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，X选自Cl、Br、I中的一种或多种，0＜X＜1；
所述硫化物型固态电解质的衍生材料包括二元硫化物Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S3和三元硫化物Li2S-MeS2-P2S5的一种或者几种的混合物经掺杂或包覆所得，其中，Me选自Si、Ge、Sn、Al中的一种。
7.权利要求1-6任一所述的一种负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将负极活性材料和固态电解质混合得到负极复合材料，加入导电剂、粘结剂、增稠剂和有机溶剂制备得到浆料，将浆料涂覆于集流体上，烘干，形成负极基材；
S2、将磷酸锂、硅酸锂或钒酸锂制成靶，在负极基材上脉冲激光沉积磷酸锂、硅酸锂或钒酸锂，沉积时间为10-60min，沉积完成后冷却得到1-100nm厚度的包覆层，制得负极材料。
8.权利要求7所述的一种负极极片的制备方法，其特征在于，步骤S1的具体操作为：将负极活性材料和固态电解质混合，进行机械球磨后加入溶剂中搅拌，然后进行超声处理，过滤洗涤干燥；
加入导电剂、粘结剂和增稠剂溶于有机分散剂中制得浆料，将浆料涂覆于集流体上，涂覆量为5-30 mg/cm2，然后在真空条件下加热烘干得到负极基材。
9.权利要求7所述的一种负极极片的制备方法，其特征在于，步骤S2中，沉积过程中，沉积在温度为290-300K环境下进行，真空舱内氧分压为1-4Pa，负极基材与靶之间的距离为50-80mm，激光频率为1-20Hz，激光脉冲能量为100-180mJ。
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