JP2015220011A - 固体電解質構造体、及びその製造方法、並びに全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低い温度で製造でき、かつ高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質構造体などの提供。【解決手段】Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０≰ｘ≰１／６）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＴｉ２−ｙ（ＰＯ４）３（０≰ｙ≰１）、及びＬｉ１＋ｚＡｌｚＧｅ２−ｚ（ＰＯ４）３（０≰ｚ≰１）のいずれかの粒子である母体粒子と、前記母体粒子の表面にＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０≰ｘ≰１／６）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＴｉ２−ｙ（ＰＯ４）３（０≰ｙ≰１）、及びＬｉ１＋ｚＡｌｚＧｅ２−ｚ（ＰＯ４）３（０≰ｚ≰１）のいずれかを含有するアモルファス酸化物膜とを含有する固体電解質構造体である。【選択図】図３

Description

本件は、固体電解質構造体、及びその製造方法、並びに全固体電池に関する。

電池には、高容量、高出力、及び高安全性が求められる。前記電池は、センサーなどの作動に用いられることがある。前記センサーは、人体の中、又はその近くに取り付けられることがあるため、前記電池の安全性については、特に細心の注意を払わなければならない。

固体電解質を使用した全固体電池は、使用される各材料が熱的に安定であること、及び電解質−電極間の界面での副反応が抑制されることにより、従来のリチウムイオン電池よりも、安全性が高いと考えられている。

しかし、固体電解質のリチウムイオン伝導度は、一般的に、従来の電解液のリチウムイオン伝導度よりも低い。そのため、リチウムイオン伝導度の高い固体電解質が求められている。

Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＴｉ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３（０≦ｙ≦１）、及びＬｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＧｅ_２−ｚ（ＰＯ_４）_３（０≦ｚ≦１）は、リチウムイオン伝導度が１０^−４Ｓ／ｃｍ前後と高く、全固体電池の固体電解質として有力な候補となっている。
しかし、これらが１０^−４Ｓ／ｃｍ前後のリチウムイオン伝導度を得るためには、焼結を必要とする（例えば、特許文献１参照）。これには、多大な電力コスト及び設備コストを必要とするという問題がある。
全固体電池を作製する場合、電解質−電極間の界面抵抗を低減するために、正極、固体電解質、及び負極を合わせた状態で焼結するといういわゆる一体型焼結を行うことが有効である。しかし、固体電解質としてＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＴｉ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３（０≦ｙ≦１）、及びＬｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＧｅ_２−ｚ（ＰＯ_４）_３（０≦ｚ≦１）を使用する場合、一体型焼結を、その焼結温度（例えば、１，２５０℃）で行う必要がある。そのため、焼結温度（例えば、１，２５０℃）で融解及び分解が起こらない正極、及び負極を使わなければならず、その材料選択の幅が狭くなるという問題がある。

そこで、焼結を必要とせずに作製できる固体電解質、及び全固体電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この提案の技術では、リチウムイオン伝導度が十分なレベルではないという問題がある。

したがって、低い温度で製造でき、かつ高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質構造体、及び高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質構造体を低温で製造できる固体電解質構造体の製造方法、並びに低い温度で製造でき、かつ高い出力を得ることができる全固体電池が求められているのが現状である。

特開２００８−５９８４３号公報 特開２００１−２１０３７４号公報

本件は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本件は、低い温度で製造でき、かつ高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質構造体、及び高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質構造体を低温で製造できる固体電解質構造体の製造方法、並びに低い温度で製造でき、かつ高い出力を得ることができる全固体電池を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
開示の固体電解質構造体は、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＴｉ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３（０≦ｙ≦１）、及びＬｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＧｅ_２−ｚ（ＰＯ_４）_３（０≦ｚ≦１）のいずれかの粒子である母体粒子と、前記母体粒子の表面にＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＴｉ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３（０≦ｙ≦１）、及びＬｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＧｅ_２−ｚ（ＰＯ_４）_３（０≦ｚ≦１）のいずれかを含有するアモルファス酸化物膜とを含有する。

開示の固体電解質構造体の製造方法は、開示の前記固体電解質構造体の製造方法であって、
前記母体粒子の表面に前記アモルファス酸化物膜を形成して、固体電解質粉末を作製する工程と、
前記固体電解質粉末を圧粉して、固体電解質構造体を作製する工程とを含む。

開示の固体電解質構造体の製造方法は、開示の前記固体電解質構造体の製造方法であって、
前記母体粒子を圧粉して、圧粉体を作製する工程と、
前記圧粉体における前記母体粒子の表面に前記アモルファス酸化物膜を形成して、固体電解質構造体を作製する工程とを含む。

開示の全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟持された、層状の開示の前記固体電解質構造体とを有する。

開示の固体電解質構造体によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低い温度で製造でき、かつ高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質構造体を提供できる。
開示の固体電解質構造体の製造方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質構造体を低い温度で製造できる。
開示の全固体電池によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低い温度で製造でき、かつ高い出力を得ることができる全固体電池を提供できる。

図１Ａは、固体電解質構造体の製造方法の第１の形態の一例を説明するための模式図である（その１）。 図１Ｂは、固体電解質構造体の製造方法の第１の形態の一例を説明するための模式図である（その２）。 図１Ｃは、固体電解質構造体の製造方法の第１の形態の一例を説明するための模式図である（その３）。 図２Ａは、固体電解質構造体の製造方法の第２の形態の一例を説明するための模式図である（その１）。 図２Ｂは、固体電解質構造体の製造方法の第２の形態の一例を説明するための模式図である（その２）。 図３は、全固体電池の一例の断面模式図である。

（固体電解質構造体）
開示の固体電解質構造体は、母体粒子と、アモルファス酸化物膜とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。

固体電解質のイオン伝導には、２種類の経路がある。そのうち１つは、電解質粒子のバルクを通る経路であり、もう一つは、電解質粒子と電解質粒子との界面、いわゆる粒界を通る経路である。このうち、固体電解質の全体のリチウムイオン伝導を律速するのは、後者の粒界を通る経路である。

発明者らは、固体電解質の全体のリチウムイオン伝導を律速するのは、粒界を通る経路である点に着目した。そして、発明者らは、鋭意検討をした結果、前記母体粒子と、前記母体粒子の表面に前記アモルファス酸化物膜とを含有することで、固体電解質層を形成する際に焼結を必要とせずに、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質構造体が得られることを見出した。
これは、リチウムイオン伝導性を有する前記アモルファス酸化物膜が、前記母体粒子の粒子同士の隙間（空隙）に存在することで、前記アモルファス酸化物膜が、空隙部分のイオン伝導をアシストしているためと考えられる。

＜母体粒子＞
前記母体粒子は、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）（以下、「ＬＬＴＯ」と称することがある。）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、「ＬＬＺＯ」と称することがある。）、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＴｉ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３（０≦ｙ≦１）、及びＬｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＧｅ_２−ｚ（ＰＯ_４）_３（０≦ｚ≦１）のいずれかの粒子である。
これらは、リチウムイオン伝導度が良好な固体電解質として知られている材料である。前記母体粒子は、結晶質である。

前記母体粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ＬＬＴＯの製造方法としては、例えば、以下の方法などが挙げられる。原料として、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＴｉＯ_２を用い、これらの原料を所望の化学量論比となるように秤量した後に、それらの原料を混合する。前記混合は、乾式混合であってもよいし、湿式混合であってもよい。前記乾式混合としては、例えば、ボールミルによる混合などが挙げられる。前記ボールミルとしては、例えば、遊星ボールミルなどが挙げられる。前記混合により得られた混合物を、焼成することにより、前記ＬＬＴＯを得ることができる。前記焼成条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、７５０℃〜８５０℃で熱処理した後に、１，１００℃〜１，２００℃で更に焼成する条件などが挙げられる。
前記ＬＬＺＯの製造方法としては、例えば、以下の方法などが挙げられる。原料として、ＬｉＯＨ、Ｌａ_２Ｏ_３、及びＺｒＯ_２を用い、これらの原料を所望の化学量論比となるように秤量した後に、それらの原料を混合する。前記混合は、湿式混合であってもよいし、乾式混合であってもよい。前記湿式混合としては、例えば、分散媒として有機溶媒を用いた、ボールミルによる混合などが挙げられる。前記ボールミルとしては、例えば、遊星ボールミルなどが挙げられる。前記有機溶媒としては、例えば、低級アルコールなどが挙げられる。前記低級アルコールとしては、例えば、２−プロパノールなどが挙げられる。前記混合により得られた混合物を、焼成することにより、前記ＬＬＺＯを得ることができる。前記焼成条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８５０℃〜９５０℃で熱処理した後に、１，０５０℃〜１，２００℃で更に焼成する条件などが挙げられる。

前記母体粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる固体電解質構造体のリチウムイオン伝導度が優れる点から、１μｍ〜３０μｍが好ましく、１μｍ〜２０μｍがより好ましく、２μｍ〜１５μｍが特に好ましい。
前記平均粒子径は、一次粒子径の平均値であり、例えば、走査型電子顕微鏡観察により測定でき、任意の１０個の母体粒子の一次粒子径を測定した際の算術平均値である。

＜アモルファス酸化物膜＞
前記アモルファス酸化物膜は、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＴｉ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３（０≦ｙ≦１）、及びＬｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＧｅ_２−ｚ（ＰＯ_４）_３（０≦ｚ≦１）のいずれかを含有する。

前記アモルファス酸化物膜は、前記母体粒子の表面に形成されている。
前記固体電解質構造体において、前記アモルファス酸化物膜は、前記母体粒子の全体を覆っていなくてもよい。
前記固体電解質構造体が、前記母体粒子を圧粉して作製された圧粉体における前記母体粒子の表面に前記アモルファス酸化物膜を形成して作製された場合、前記アモルファス酸化物膜は、前記圧粉体における全ての前記母体粒子の表面に形成されている必要はない。また、前記母体粒子の全体を覆っていなくてもよい。

前記アモルファス酸化物膜の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる固体電解質構造体のリチウムイオン伝導度が優れる点から、０．０１μｍ〜１．０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜０．７μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。
前記平均厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡観察により測定でき、任意の１０箇所の前記アモルファス酸化物膜の厚みを測定した際の算術平均値である。

前記固体電解質構造体において、前記母体粒子の構成元素と、前記アモルファス酸化物膜の構成元素とは、同じであることが好ましく、前記母体粒子の化学組成と、前記アモルファス酸化物膜の化学組成とは、同じであることがより好ましい。そうすることにより、前記母体粒子と、前記アモルファス酸化物膜との密着性が向上し、前記固体電解質構造体のリチウムイオン伝導度が向上する。

前記アモルファス酸化物膜におけるアモルファス酸化物は、前記母体粒子、及び隣接する前記アモルファス酸化物膜とイオンの授受を行う。前記アモルファス酸化物中のリチウムイオン伝導は方向依存性を持たないので、アモルファス酸化物同士の接触の状態によらず安定したリチウムイオンの授受を行うことができる。

前記固体電解質構造体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粒状、層状などが挙げられる。
前記層状の前記固体電解質構造体の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜５μｍが好ましく、１．０μｍ〜３．０μｍがより好ましい。

前記固体電解質構造体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の製造方法が好ましい。

（固体電解質構造体の製造方法）
＜第１の形態＞
開示の固体電解質構造体の製造方法の第１の形態は、固体電解質粉末を作製する工程と、固体電解質構造体を作製する工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記固体電解質構造体の製造方法は、開示の前記固体電解質構造体を製造する方法である。

＜＜固体電解質粉末を作製する工程＞＞
前記固体電解質粉末を作製する工程としては、前記母体粒子の表面に前記アモルファス酸化物膜を形成して、固体電解質粉末を作製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パルスレーザーデポジッション法、スパッタリング法、ゾルゲル法、浸漬法などが挙げられる。これらの中でも、パルスレーザーデポジッション法、スパッタリング法、ゾルゲル法が、精度よく前記アモルファス酸化物膜を形成できる点で、好ましい。
なお、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＴｉ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３（０≦ｙ≦１）、及びＬｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＧｅ_２−ｚ（ＰＯ_４）_３（０≦ｚ≦１）といった金属酸化物の場合、どの成膜方法を適用してもアモルファス膜となり、また成膜方法によってこの固体電解質構造体の性質（リチウムイオン伝導度）が変化することもない。

前記パルスレーザーデポシション法は、例えば、Ｐｉｏｎｅｅｒ ２４０ ＰＬＤ Ｓｙｓｔｅｍ（ＮＥＯＣＥＲＡ社製）を用いて行うことができる。レーザー源としては、例えば、ＫｒＦ ｅｘｃｉｍｅｒ ｌａｓｅｒ（ＬＡＭＢＤＡ ＰＨＹＳＩＫ社製）を用いることができる。パルス数は、例えば、１０Ｈｚ〜２０Ｈｚである。出力は、１５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ〜２００ｍＪ／ｐｕｌｓｅが好ましい。

前記スパッタリング法は、例えば、株式会社共立の粉体スパッタリング装置を用いて行うことができる。成膜時の酸素欠陥の生成を防ぐために、酸素プラズマ中で成膜することが好ましい。また、出力は、７０Ｗ〜１４０Ｗが好ましい。

前記ゾルゲル法は、例えば、前記アモルファス酸化物膜の材質がＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）の場合、以下のように行うことができる。０．２７ｇのチタン、０．０６２ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．５２ｇのＬａ_２Ｏ_３を出発原料に用いる。初めに、チタンを２０ｍＬの３０質量％過酸化水素水、及び５ｍＬの３５質量％アンモニア水溶液の混合液に室温で溶解させる。その後、１９．２ｇのクエン酸を溶液に加える。Ｌａ_２Ｏ_３、及びＬｉ_２ＣＯ_３は、３０質量％硝酸水溶液に溶解させる。これら二つの溶液を均質になるまで混合した後、２５ｇのエチレングリコールを加え１５０℃、及び３５０℃で熱処理を行い前駆体を得る。こうしてできた前駆体に６．４ｇの結晶ＬＬＴＯの粉末を混合し、６００℃で熱処理を行い、急冷する。生成物をメノウ乳鉢で粉砕することで、表面にＬＬＴＯアモルファス膜が成膜された固体電解質粉末を作製することができる。

＜＜固体電解質構造体を作製する工程＞＞
前記固体電解質構造体を作製する工程としては、前記固体電解質粉末を圧粉して、固体電解質構造体を作製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
圧粉する際の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、１０ＭＰａ〜５０ＭＰａがより好ましく、２０ＭＰａ〜４０ＭＰａが特に好ましい。

前記第１の形態の一例について、図を用いて説明する。
図１Ａ〜１Ｃは、前記第１の形態の一例を説明するための模式図である。
まず、母体粒子１を用意する（図１Ａ）。
続いて、図１Ｂに示すように、母体粒子１の表面に、アモルファス酸化物膜２を形成して、固体電解質粉末３を作製する。図１Ｂにおいては、個々の母体粒子１の表面の全面にアモルファス酸化物膜２が形成されている。
続いて、図１Ｃに示すように、固体電解質粉末３を圧粉し、層状に成形して、固体電解質構造体を作製する。

アモルファス体は、結晶体と比較して、構成する個々の原子間の結合が弱い。したがって、アモルファス体は、結晶体よりも脆い。そのため、母体粒子１の表面にアモルファス酸化物膜２を形成した固体電解質粉末３を圧粉すると、圧粉時にかかる個々の固体電解質粉末３間の摩擦力により、余分なアモルファス酸化物が削ぎ落とされると考えられる。その結果、固体電解質粉末が結晶体のみからなるときよりも、母体粒子１の表面にアモルファス酸化物膜２を形成した固体電解質粉末３のほうが、粉末間の接触面積が大きくなり、良好な粒界を形成することができると考えられる。

＜第２の形態＞
開示の固体電解質構造体の製造方法の第２の形態は、圧粉体を作製する工程と、固体電解質構造体を作製する工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記固体電解質構造体の製造方法は、開示の前記固体電解質構造体を製造する方法である。

＜＜圧粉体を作製する工程＞＞
前記圧粉体を作製する工程としては、前記母体粒子を圧粉する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
圧粉する際の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、１０ＭＰａ〜５０ＭＰａがより好ましく、２０ＭＰａ〜４０ＭＰａが特に好ましい。

＜＜固体電解質構造体を作製する工程＞＞
前記固体電解質構造体を作製する工程としては、前記圧粉体における前記母体粒子の表面に前記アモルファス酸化物膜を形成して、固体電解質構造体を作製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パルスレーザーデポジッション法、スパッタリング法、ゾルゲル法、浸漬法などが挙げられる。これらの中でも、パルスレーザーデポジッション法、スパッタリング法、ゾルゲル法が、精度よく前記アモルファス酸化物膜を形成できる点で、好ましい。
前記パルスレーザーデポジッション法、前記スパッタリング法、及び前記ゾルゲル法の具体例としては、前記第１の形態において説明した具体例と同様の具体例が挙げられる。

前記固体電解質構造体を作製する工程において作製された前記固体電解質構造体が層状の場合、前記固体電解質構造体は、全固体電池の製造において、単独で用いてもよいし、２以上を積層して用いてもよい。

前記固体電解質構造体を作製する工程においては、前記圧粉体の表面の前記母体粒子の表面のみに前記アモルファス酸化物膜が形成されるのではなく、前記圧粉体の内部の前記母体粒子の表面にも前記アモルファス酸化物膜が形成される。ただし、前記圧粉体における全ての前記母体粒子の表面に前記アモルファス酸化物膜が形成されていなくてもよい。また、前記母体粒子の表面の全体に前記アモルファス酸化物膜が形成されていなくてもよい。

前記第２の形態の一例について、図を用いて説明する。
図２Ａ〜２Ｂは、前記第２の形態の一例を説明するための模式図である。
まず、母体粒子１を圧粉して圧粉体４を得る（図２Ａ）。
続いて、図２Ｂに示すように、圧粉体４における母体粒子１の表面にアモルファス酸化物膜２を形成して、固体電解質構造体５を作製する。

前記固体電解質構造体を作製する工程においては、前記アモルファス酸化物膜が、前記圧粉体の表面だけでなく、内部にも形成される。前記圧粉体には、見かけ体積の５０％程度の空隙がある。この空隙を通じて、前記圧粉体の内部にもアモルファス酸化物膜が形成される。前記アモルファス酸化物膜が前記母体粒子の粒界に入り込むことで、粒界のイオン伝導をアシストし、全体のリチウムイオン伝導度の向上に寄与する。前記圧粉体の平均厚みとしては、イオン伝導のアシスト効果が優れる点から、１ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍがより好ましい。

（全固体電池）
開示の全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、層状の開示の前記固体電解質構造体とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

＜正極活物質層＞
前記正極活物質層としては、正極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質自体であってもよい。

前記正極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２-ｘＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれかである。０≦ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記正極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。

前記正極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記正極活物質を圧縮成形する方法などが挙げられる。

＜負極活物質層＞
前記負極活物質層としては、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極活物質層は、前記負極活物質自体であってもよい。

前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。

前記負極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。

前記負極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記負極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記負極活物質を圧縮成形する方法などが挙げられる。

＜固体電解質構造体＞
層状の開示の前記固体電解質構造体は、前記正極活物質層及び前記負極活物質に挟持されている。

前記固体電解質構造体の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜５μｍが好ましく、１．０μｍ〜３．０μｍがより好ましい。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体などが挙げられる。

＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、ニッケルなどが挙げられる。

＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。

図３は、開示の全固体電池の一例の断面模式図である。図３の全固体電池においては、正極集電体１１上に、正極活物質層１２、層状の固体電解質構造体１３、負極活物質層１４、及び負極集電体１５がこの順で積層されている。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

実施例、及び比較例で用いたＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_０．１４Ｌａ_０．６２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、及びＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｇｅ_１．７（ＰＯ_４）_３は、株式会社豊島製作所で作製されたものを用いた。

以下の実施例、及び比較例において、スパッタリングは、株式会社共立の粉体スパッタリング装置を用いて行った。成膜時の酸素欠陥の生成を防ぐために、酸素プラズマ中で成膜した。また、出力は、１００Ｗで行った。
以下の実施例において、パルスレーザーデポジションは、ＮＥＯＣＥＲＡ社製のＰｉｏｎｅｅｒ ２４０ ＰＬＤ Ｓｙｓｔｅｍを用いて行った。レーザー源としては、ＫｒＦ ｅｘｃｉｍｅｒ ｌａｓｅｒ（ＬＡＭＢＤＡ ＰＨＹＳＩＫ社製）を用いた。パルス数は、１５Ｈｚで行った。出力は、１５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅで行った。

インピーダンス測定装置は、Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ社製のＡＵＴＯＬＡＢ ＰＧＳＴＡＴ３０を用いた。

（実施例１）
平均粒子径が約１０μｍである固体電解質Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３粒子の表面に、スパッタリング法によりＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３アモルファス酸化物膜（平均厚み０．１μｍ）を成膜し、固体電解質粉末を得た。その後、３０ＭＰａで圧粉し、平均厚み２ｍｍの円柱状の圧粉体（固体電解質構造体）を得た。この圧粉体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は３×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。

（実施例２）
平均粒子径が約１０μｍである固体電解質Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３粒子の表面に、パルスレーザーデポジション法によりＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３アモルファス酸化物膜（平均厚み０．１μｍ）を成膜し、固体電解質粉末を得た。その後、３０ＭＰａで圧粉し、平均厚み２ｍｍの円柱状の圧粉体（固体電解質構造体）を得た。この圧粉体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は２×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。

（実施例３）
平均粒子径が約１０μｍである固体電解質Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３粒子の表面に下記ゾルゲル法によりＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３アモルファス酸化物膜（平均厚み０．５μｍ）を成膜し、固体電解質粉末を得た。その後、３０ＭＰａで圧粉し、平均厚み２ｍｍの円柱状の圧粉体（固体電解質構造体）を得た。この圧粉体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は４×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。

＜ゾルゲル法＞
０．２７ｇのチタン、０．０６２ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．５２ｇのＬａ_２Ｏ_３を出発原料に用いた。初めに、チタンを２０ｍＬの３０質量％過酸化水素水、及び５ｍＬの３５質量％アンモニア水溶液の混合液に室温で溶解させた。その後、１９．２ｇのクエン酸を溶液に加えた。Ｌａ_２Ｏ_３、及びＬｉ_２ＣＯ_３は、３０質量％硝酸水溶液に溶解させた。これら二つの溶液を均質になるまで混合した後、２５ｇのエチレングリコールを加え１５０℃、及び３５０℃で熱処理を行い前駆体を得た。こうしてできた前駆体に６．４ｇの結晶ＬＬＴＯの粉末（平均粒子径約１０μｍ）を混合し、６００℃で熱処理を行い、急冷した。生成物をメノウ乳鉢で粉砕することで、ＬＬＴＯの表面にアモルファス酸化物膜が形成された固体電解質粉末を得た。

（実施例４）
平均粒子径が約１０μｍである固体電解質Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３粒子の表面に、スパッタリング法によりＬｉ_０．１４Ｌａ_０．６２ＴｉＯ_３アモルファス酸化物膜（平均厚み０．１μｍ）を成膜し、固体電解質粉末を得た。その後、３０ＭＰａで圧粉し、平均厚み２ｍｍの円柱状の圧粉体（固体電解質構造体）を得た。この圧粉体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は４×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。

（実施例５）
平均粒子径が約１０μｍである固体電解質Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３粒子を、圧力３０ＭＰａで圧粉し、平均厚み５００μｍの円柱状の圧粉体を作製した。この圧粉体における前記粒子の表面に、スパッタリング法を用いてＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３アモルファス酸化物膜（平均厚み０．５μｍ）を成膜し、固体電解質構造体を得た。この固体電解質構造体を４枚積層し、３０ＭＰａで押圧することで、平均厚み２ｍｍの固体電解質ペレットを作製した。このペレットを２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は１×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。

（実施例６）
平均粒子径が約１０μｍである固体電解質Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子の表面に、スパッタリング法によりＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２アモルファス酸化物膜（平均厚み０．１μｍ）を成膜し、固体電解質粉末を得た。その後、３０ＭＰａで圧粉し、平均厚み２ｍｍの円柱状の圧粉体（固体電解質構造体）を得た。この圧粉体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は６×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。

（実施例７）
平均粒子径が約１０μｍである固体電解質Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子の表面に、スパッタリング法により９５モル％Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２−５モル％Ｌｉ_２Ｏアモルファス酸化物膜（平均厚み０．１μｍ）を成膜し、固体電解質粉末を得た。その後、３０ＭＰａで圧粉し、平均厚み２ｍｍの円柱状の圧粉体（固体電解質構造体）を得た。この圧粉体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は４×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。

（実施例８）
平均粒子径が約１０μｍである固体電解質Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子を、圧力３０ＭＰａで圧粉し、平均厚み５００μｍの円柱状の圧粉体を作製した。この圧粉体における前記粒子の表面に、スパッタリング法を用いてＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２アモルファス酸化物膜（平均厚み０．５μｍ）を成膜し、固体電解質構造体を得た。この固体電解質構造体を４枚積層し、３０ＭＰａで押圧することで、平均厚み２ｍｍの固体電解質ペレットを作製した。このペレットを２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は１×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。

（実施例９）
平均粒子径が約１０μｍである固体電解質Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３粒子の表面に、スパッタリング法によりＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２アモルファス酸化物膜（平均厚み０．１μｍ）を成膜し、固体電解質粉末を得た。その後、３０ＭＰａで圧粉し、平均厚み２ｍｍの円柱状の圧粉体（固体電解質構造体）を得た。この圧粉体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は２×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。

（実施例１０）
平均粒子径が約１０μｍである固体電解質Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子の表面に、スパッタリング法によりＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３アモルファス酸化物膜（平均厚み０．１μｍ）を成膜し、固体電解質粉末を得た。その後、３０ＭＰａで圧粉し、平均厚み２ｍｍの円柱状の圧粉体（固体電解質構造体）を得た。この圧粉体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は２×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。

（実施例１１）
平均粒子径が約１０μｍである固体電解質Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子の表面に、スパッタリング法によりＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３アモルファス酸化物膜（平均厚み０．１μｍ）を成膜し、固体電解質粉末を得た。その後、３０ＭＰａで圧粉し、平均厚み２ｍｍの円柱状の圧粉体（固体電解質構造体）を得た。この圧粉体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は４×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

（実施例１２）
平均粒子径が約１０μｍである固体電解質Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｇｅ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子の表面に、スパッタリング法によりＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｇｅ_１．７（ＰＯ_４）_３アモルファス酸化物膜（平均厚み０．１μｍ）を成膜し、固体電解質粉末を得た。その後、３０ＭＰａで圧粉し、平均厚み２ｍｍの円柱状の圧粉体（固体電解質構造体）を得た。この圧粉体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は３×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

（比較例１）
平均粒子径が約１０μｍである固体電解質Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３粒子を、圧力３０ＭＰａで圧粉し、平均厚み２ｍｍの円柱状の圧粉体を作製した。この圧粉体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は１×１０^−１０Ｓ／ｃｍであった。

（比較例２）
比較例１で作製した圧粉体について、大気下１，３５０℃で２時間熱処理を行うことで焼結体を得た。この焼結体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は３×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

（比較例３）
平均粒子径が約１０μｍである固体電解質Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子を、圧力３０ＭＰａで圧粉し、平均厚み２ｍｍの円柱状の圧粉体を作製した。この圧粉体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は１×１０^−１０Ｓ／ｃｍであった。

（比較例４）
比較例３で作製した圧粉体について、大気下１，２５０℃で２時間熱処理を行うことで焼結体を得た。この焼結体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は８×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

（比較例５）
平均粒子径が約１０μｍである固体電解質Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子を_、圧力３０ＭＰａで圧粉し、平均厚み２ｍｍの円柱状の圧粉体を作製した。この圧粉体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は５×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。

（比較例６）
比較例５で作製した圧粉体について、大気下１，１５０℃で２時間熱処理を行うことで焼結体を得た。この焼結体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続することで、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は４×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

（比較例７）
平均粒子径が約１０μｍである固体電解質Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｇｅ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子を、圧力３０ＭＰａで圧粉し、平均厚み２ｍｍの円柱状の圧粉体を作製した。この圧粉体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は３×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。

（比較例８）
比較例７で作製した圧粉体について、大気下１，３５０℃で２時間熱処理を行うことで焼結体を得た。この焼結体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は２×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

（比較例９）
平均粒子径が約１０μｍである固体電解質Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子と、テトラメトキシシランとを質量比〔Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３：テトラメトキシシラン）＝２：１で秤量し、室温にて２時間撹拌した後、１２０℃で２時間乾燥することで、非晶質のシリカを化学結合させたＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粉末を得た。これを圧力３０ＭＰａで圧粉し、平均厚み２ｍｍの円柱状の圧粉体を作製した。この圧粉体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続して、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は９×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。

（比較例１０）
平均粒子径が約１０μｍである固体電解質Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３粒子を、圧力３０ＭＰａで圧粉し、平均厚み２ｍｍの円柱状の圧粉体を作製した。この圧粉体を、大気下１，３５０℃で２時間熱処理を行うことで焼結体を得た。固体電解質材料の一方の面を、研磨紙（＃６００）を用いて湿式研磨した。研磨後の焼結体を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザーに接続することで、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度は４×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

実施例１〜１２及び比較例１〜１０について表１〜表４にまとめた。なお、リチウムイオン伝導度は、母体粒子の材質にも依存するため、母体粒子の材質を同じにした場合で比較した。また、表１〜表４において、製造形態１とは、開示の固体電解質構造体の製造方法における第１の形態に対応し、製造形態２とは、第２の形態に対応する。

以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１） Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＴｉ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３（０≦ｙ≦１）、及びＬｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＧｅ_２−ｚ（ＰＯ_４）_３（０≦ｚ≦１）のいずれかの粒子である母体粒子と、前記母体粒子の表面にＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＴｉ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３（０≦ｙ≦１）、及びＬｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＧｅ_２−ｚ（ＰＯ_４）_３（０≦ｚ≦１）のいずれかを含有するアモルファス酸化物膜とを含有することを特徴とする固体電解質構造体。
（付記２） 前記母体粒子の構成元素と、前記アモルファス酸化物膜の構成元素とが、同じである付記１に記載の固体電解質構造体。
（付記３） 前記母体粒子の化学組成と、前記アモルファス酸化物膜の化学組成とが、同じである付記１から２のいずれかに記載の固体電解質構造体。
（付記４） 前記母体粒子が、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）の粒子であり、前記アモルファス酸化物膜が、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）を含有する付記１に記載の固体電解質構造体。
（付記５） 前記母体粒子が、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の粒子であり、前記アモルファス酸化物膜が、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を含有する付記１に記載の固体電解質構造体。
（付記６） 前記母体粒子が、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＴｉ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３（０≦ｙ≦１）の粒子であり、前記アモルファス酸化物膜が、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＴｉ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３（０≦ｙ≦１）を含有する付記１に記載の固体電解質構造体。
（付記７） 前記母体粒子が、Ｌｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＧｅ_２−ｚ（ＰＯ_４）_３（０≦ｚ≦１）の粒子であり、前記アモルファス酸化物膜が、Ｌｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＧｅ_２−ｚ（ＰＯ_４）_３（０≦ｚ≦１）を含有する付記１に記載の固体電解質構造体。
（付記８） 付記１から７のいずれかに記載の固体電解質構造体の製造方法であって、
前記母体粒子の表面に前記アモルファス酸化物膜を形成して、固体電解質粉末を作製する工程と、
前記固体電解質粉末を圧粉して、固体電解質構造体を作製する工程とを含むことを特徴とする固体電解質構造体の製造方法。
（付記９） 付記１から７のいずれかに記載の固体電解質構造体の製造方法であって、
前記母体粒子を圧粉して、圧粉体を作製する工程と、
前記圧粉体における前記母体粒子の表面に前記アモルファス酸化物膜を形成して、固体電解質構造体を作製する工程とを含むことを特徴とする固体電解質構造体の製造方法。
（付記１０） 前記アモルファス酸化物膜の形成が、パルスレーザーデポジッション法、スパッタリング法、及びゾルゲル法のいずれかで行われる付記８から９のいずれかに記載の固体電解質構造体の製造方法。
（付記１１） 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟持された、層状の付記１から７のいずれかに記載の固体電解質構造体とを有することを特徴とする全固体電池。

１ 母体粒子
２ アモルファス酸化物膜
３ 固体電解質粉末
４ 圧粉体
５ 固体電解質構造体
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 層状の固体電解質構造体
１４ 負極活物質層
１５ 負極集電体

Claims (7)

1. Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＴｉ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３（０≦ｙ≦１）、及びＬｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＧｅ_２−ｚ（ＰＯ_４）_３（０≦ｚ≦１）のいずれかの粒子である母体粒子と、前記母体粒子の表面にＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＴｉ_２−ｙ（ＰＯ_４）_３（０≦ｙ≦１）、及びＬｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＧｅ_２−ｚ（ＰＯ_４）_３（０≦ｚ≦１）のいずれかを含有するアモルファス酸化物膜とを含有することを特徴とする固体電解質構造体。
2. 前記母体粒子の構成元素と、前記アモルファス酸化物膜の構成元素とが、同じである請求項１に記載の固体電解質構造体。
3. 前記母体粒子の化学組成と、前記アモルファス酸化物膜の化学組成とが、同じである請求項１から２のいずれかに記載の固体電解質構造体。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質構造体の製造方法であって、
   前記母体粒子の表面に前記アモルファス酸化物膜を形成して、固体電解質粉末を作製する工程と、
   前記固体電解質粉末を圧粉して、固体電解質構造体を作製する工程とを含むことを特徴とする固体電解質構造体の製造方法。
5. 請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質構造体の製造方法であって、
   前記母体粒子を圧粉して、圧粉体を作製する工程と、
   前記圧粉体における前記母体粒子の表面に前記アモルファス酸化物膜を形成して、固体電解質構造体を作製する工程とを含むことを特徴とする固体電解質構造体の製造方法。
6. 前記アモルファス酸化物膜の形成が、パルスレーザーデポジッション法、スパッタリング法、及びゾルゲル法のいずれかで行われる請求項４から５のいずれかに記載の固体電解質構造体の製造方法。
7. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟持された、層状の請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質構造体とを有することを特徴とする全固体電池。