JP6202192B2 - 複合固体電解質、及び全固体電池 - Google Patents

Description

本件は、複合固体電解質、及び全固体電池に関する。

太陽光、振動、並びに、人及び動物の体温などの微小なエネルギーから発電した電気を蓄え、センサー、無線発信電力などに利用する環境発電（ｅｎｅｒｇｙ ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ）技術の進歩には、あらゆる地球環境下において安全性、及び信頼性の高い二次電池が必要である。

前記二次電池としては、液系電解質を用いた液系電池が現在広く利用されている。
しかし、前記液系電池は、サイクルを重ねると正極活物質が劣化して電池容量の低下が起こるという問題、及び、デンドライト形成による電池短絡によって電池内の有機電解液が引火するという問題がある。
そのため、十年以上の利用が考えられている環境発電（ｅｎｅｒｇｙ ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ）デバイスに用いるには、前記液系電池では、安全性、及び信頼性に乏しい。

そこで、安全性、及び信頼性の高い前記二次電池として、構成材料を全て固体にした全固体電池が注目されている。前記全固体電池は、液漏れ、発火などの恐れもなく、サイクル特性も優れることが利点である。

前記全固体電池には、固体電解質層が使用されている。前記固体電解質層は、通常、固体電解質粒子を圧縮成形し、更に焼成して得られる。前記固体電解質粒子としてはＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）（ＬＬＴＯ）、及びＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）などが、高いリチウムイオン伝導性を有する材料として知られている。

しかし、前記固体電解質粒子は、粒子内のリチウムイオン伝導性は優れるが、粒子間の抵抗が粒子内の抵抗に比べてはるかに大きい。そのため、前記固体電解質粒子を圧縮成形しても、そのまま前記固体電解質層として使用することは困難である。そこで、粒子間の抵抗を低くするために、前記圧縮成形の後に、焼成が行われる。前記焼成は、通常、１，０００℃以上で行われる。これには、多大な電力コスト、及び設備コストを必要とするという問題がある。

また、全固体電池を作製する場合、電解質−電極間の界面抵抗を低減するために、正極、固体電解質、及び負極を合わせた状態で焼結するといういわゆる一体型焼結を行うことが有効である。しかし、前記ＬＬＴＯ、及び前記ＬＬＺＯを固体電解質として使用する場合、前記一体型焼結を、その焼結温度である１，２５０℃以上で行う必要がある。そのため、１，２５０℃以上の温度で融解及び分解が起こらない正極、及び負極を使わなければならず、その材料選択の幅が狭くなるという問題がある。

そこで、焼成を必要とせずに固体電解質のリチウムイオン伝導性を改良する検討が、種々行われている。
例えば、中空状の無機多孔質体に、リチウム塩を含むイオン液体が充填されたリチウムイオン伝導体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、常温溶融塩と、絶縁性無機粒子とを含む固体イオン伝導体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、これらの提案の技術では、前記イオン液体（前記常温溶融塩）を用いているため、高温環境下で固体電解質から前記イオン液体（前記常温溶融塩）がしみだす恐れがあり、安全性に問題がある。

また、リチウムイオン伝導性を有する電解質の原料結晶粒子と、リチウム塩とを機械的に混合し、前記原料結晶粒子の結晶構造に歪みを生じさせることで得られる電解質粒子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、この提案の技術でも、十分に高いリチウムイオン伝導性を得るには至っていない。

したがって、安全性、及び信頼性に優れ、低い温度で製造でき、かつ高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質、並びに、安全性、及び信頼性に優れ、低い温度で製造でき、かつ高い出力を得ることができる全固体電池の提供が求められているのが現状である。

特開２０１３−３０３３６号公報 特開２０１１−１１９１５８号公報 特開２００９−２１５１３０号公報

本件は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本件は、安全性、及び信頼性に優れ、低い温度で製造でき、かつ高いリチウムイオン伝導性を有する複合固体電解質、並びに、安全性、及び信頼性に優れ、低い温度で製造でき、かつ高い出力を得ることができる全固体電池を提供することを目的とする。

開示の複合固体電解質は、ＬａＦ_３を含有する固体電解質と、前記固体電解質を介して接続されたＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）及びＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２のいずれかである固体電解質粒子とを含有する。

開示の全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟持された固体電解質層とを有し、前記固体電解質層が、層状の開示の前記複合固体電解質である。

開示の複合固体電解質によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、安全性、及び信頼性に優れ、低い温度で製造でき、かつ高いリチウムイオン伝導性を有する複合固体電解質を提供できる。
開示の全固体電池によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、安全性、及び信頼性に優れ、低い温度で製造でき、かつ高い出力を得ることができる全固体電池を提供できる。

図１は、全固体電池の一例の断面模式図である。 図２は、実施例１の複合固体電解質（ａ）及び比較例１の固体電解質（ｂ）のイオン伝導率を示すグラフである。 図３は、実施例１の複合固体電解質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図４は、実施例１の複合固体電解質の粉末Ｘ線回折測定結果である。 図５Ａは、実施例１の複合固体電解質のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果（ＳＥＭ写真）である。 図５Ｂは、図５ＡのＳＥＭ写真におけるＦ（フッ素）分布の測定結果である。 図５Ｃは、図５ＡのＳＥＭ写真におけるＡ１−Ａ２線のＦ（フッ素）量の概略図である。 図６は、実施例１の複合固体電解質のＸＰＳ分析結果である。 図７は、実施例２の全固体電池の充放電測定結果である。 図８Ａは、実施例１の複合固体電解質（ａ）、及び比較例２の固体電解質（ｂ）のコールコールプロットである。 図８Ｂは、比較例２の固体電解質（ｂ）のコールコールプロットである。

（複合固体電解質）
開示の複合固体電解質は、固体電解質と、固体電解質粒子とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。

＜固体電解質＞
前記固体電解質としては、ＬａＦ_３を含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＬａＦ_３とＬｉＦとの固溶体であることが、イオン導電性がより優れる点から好ましい。

＜固体電解質粒子＞
前記固体電解質粒子は、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）及びＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２のいずれかであり、Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３であることが、イオン導電性がより優れる点から好ましい。

複数の前記固体電解質粒子が、前記ＬａＦ_３を含有する前記固体電解質を介して接続されていることにより、複数の前記固体電解質粒子の粒子間の抵抗が低下し、イオン伝導性に優れる複合固体電解質が得られる。

前記複合固体電解質における、前記固体電解質粒子と、前記固体電解質との界面は、明瞭に確認できなくてもよい。前記固体電解質粒子と、前記固体電解質との界面が、走査型電子顕微鏡観察では、明瞭に確認できなくても、例えば、走査型電子顕微鏡とそれに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置とを用いて、フッ素のマッピングを行うことで、前記固体電解質粒子と前記固体電解質との存在を確認することができる。
また、前記複合固体電解質においては、前記固体電解質粒子と、前記固体電解質との間に他の層を有していてもよい。前記他の層の材質としては、例えば、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）及びＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２のいずれかにおいて、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）及びＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２のいずれかを構成する金属であるＴｉ又はＺｒに結合する酸素の一部がフッ素に置換された物質などが挙げられる。

前記複合固体電解質の形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状であってもよいし、粒状であってもよい。層状の前記複合固体電解質を製造し、それをそのまま、全固体電池の固体電解質層として用いてもよいし、粒状の前記複合固体電解質を製造し、それを、全固体電池を製造する際に、圧縮成形して層状にして、全固体電池の固体電解質層として用いてもよい。

前記複合固体電解質の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の製造方法が好ましい。

（複合固体電解質の製造方法）
開示の複合固体電解質の製造方法は、加熱工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。

＜加熱工程＞
前記加熱工程は、固体電解質粒子と、フッ素含有リチウム塩とを混合して得られた混合物を、前記フッ素含有リチウム塩の分解温度以上の温度で加熱する工程である。

前記加熱工程における加熱の温度としては、前記フッ素含有リチウム塩の分解温度以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加熱の温度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、開示の複合固体電解質の製造方法は、前記固体電解質粒子を焼結させるほどの高温を必要とせず、イオン伝導性に優れる固体電解質を得られる点からすれば、前記加熱の温度は、７００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。前記加熱の温度が、５００℃以下であると、正極、固体電解質、及び負極を一体として加熱して全固体電池を製造する際に、正極、及び負極の材料の選択肢が増える点で、有利である。

前記加熱工程を行うことにより、前記フッ素含有リチウム塩が分解する際に、前記固体電解質粒子と、前記フッ素含有リチウム塩とが反応し、前記固体電解質粒子の表面に、ＬａＦ_３を含有する固体電解質である改質層が形成される。その改質層により、複数の前記固体電解質粒子が接続される。また、前記改質層も固体電解質であるため、結果、複数の前記固体電解質粒子の粒子間の抵抗が低下し、イオン伝導性に優れる固体電解質が得られる。また、前記加熱工程は、前記フッ素含有リチウム塩の分解温度以上の温度で行えばよく、前記固体電解質粒子の焼結温度（例えば、約１，２００℃）のような高温を要せずに行うことができる。そのため、低い温度で前記複合固体電解質を製造できる。

＜＜固体電解質粒子＞＞
前記固体電解質粒子は、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）及びＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２のいずれかであり、Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３であることが好ましい。

＜＜フッ素含有リチウム塩＞＞
前記フッ素含有リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＸＦ_ｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎであり、ＸがＰ、Ａｓ又はＳｂのとき、ｙは、６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎのとき、ｙは、４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜４の整数である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（式中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１〜４の整数である）などが挙げられる。これらの中でも、分解温度が低い点で、ＬｉＢＦ_４が好ましい。

＜＜混合＞＞
前記混合の方法、及び条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記加熱工程においては、製造される複合固体電解質において、優れたイオン伝導性が得られる点から、前記固体電解質粒子と、前記フッ素含有リチウム塩とを、質量比（固体電解質粒子：フッ素含有リチウム塩）＝５０：５０〜９５：５で混合することが好ましく、７０：３０〜９０：１０で混合することが好ましい。

前記加熱の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

（全固体電池）
開示の全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、固体電解質層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

＜正極活物質層＞
前記正極活物質層としては、正極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質自体であってもよい。

前記正極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２-ｘＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれかである。０≦ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記正極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。

前記正極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記正極活物質を圧縮成形する方法などが挙げられる。

＜負極活物質層＞
前記負極活物質層としては、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極活物質層は、前記負極活物質自体であってもよい。

前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。

前記負極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。

前記負極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記負極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記負極活物質を圧縮成形する方法などが挙げられる。

＜固体電解質層＞
前記固体電解質層は、層状の開示の前記複合固体電解質である。
前記固体電解質層は、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟持されている。

前記固体電解質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、２００ｎｍ〜２μｍが好ましく、５００ｎｍ〜１，０００ｎｍが特に好ましい。前記固体電解質層は、薄い方がイオン伝導性（例えば、Ｌｉイオン伝導性）の点で有利であるが、薄い固体電解質層は、平滑に形成することが難しい。前記平均厚みが、前記特に好ましい範囲内であると、イオン伝導性と易形成性とを両立できる点で有利である。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体などが挙げられる。

＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、ニッケルなどが挙げられる。

＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。

図１は、開示の全固体電池の一例の断面模式図である。図１の全固体電池においては、正極集電体１上に、正極活物質層２、固体電解質層３、負極活物質層４、及び負極集電体５がこの順で積層されている。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

（製造例１）
＜固体電解質粒子（Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３）の製造＞
以下の実施例、及び比較例で用いた、固体電解質粒子であるＬｉ_０．３３Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３は、株式会社豊島製作所において以下の製造方法により製造したものを用いた。
原料として、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＴｉＯ_２を用いた。これらの原料のモル比が化学量論比と一致するようにそれぞれ秤量し、これらをジルコニアボールを用いた遊星ボールミルで乾式混合し混合物を得た。得られた前記混合物を、８００℃で３時間、続いて１，１５０℃で６時間焼成し、固体電解質粒子であるＬｉ_０．３３Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３（ＬＬＴＯ）を得た。

（実施例１）
＜複合固体電解質の作製＞
製造例１の条件で作製したＬＬＴＯと、ＬｉＢＦ_４とを質量比（ＬＬＴＯ：ＬｉＢＦ_４）８０：２０でメノウ乳鉢中で混合した後、圧縮成形し、圧縮成形物を得た。得られた前記圧縮成形物を、乾燥アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で３００℃×１時間熱処理し、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの焼結体（複合固体電解質）を得た。

（比較例１）
＜ＬＬＴＯ単体の固体電解質の作製＞
製造例１の条件で作製したＬＬＴＯを圧縮成形し、圧縮成形物を得た。得られた前記圧縮成形物を、乾燥アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で３００℃×１時間熱処理し、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの固体電解質を得た。

＜評価＞
＜＜イオン伝導率＞＞
固体電解質又は複合固体電解質の両面に電極を当て、交流インピーダンス装置（Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ社製、商品名：ＡＵＴＯＬＡＢ ＰＧＳＴＡＴ３０）を用いて、１０ｍＶの交流電圧を１Ｍ−０．１Ｈｚの範囲でかけ、抵抗に対する電流の応答を観測し、コールコールプロットを得た。得られたコールコールプロットの半円より抵抗値（Ｒ）を決定し、焼結体の厚み（ｔ）と面積（ｓ）からイオン導電率（σ）を算出した。
σ（Ｓ／ｃｍ）＝ｔ（ｃｍ）／Ｒ（Ω）／ｓ（ｃｍ^２）
※ジーメンス：Ｓ＝１／Ω
イオン導電率は、室温（２５℃）、５０℃、及び８０℃でそれぞれ測定し、イオン導電率の温度依存性をアレニウスプロットとして図２に示す。
図２に示すグラフの線（ａ）は、実施例１の複合固体電解質のイオン伝導率である。
図２に示すグラフの線（ｂ）は、比較例１の固体電解質のイオン伝導率である。
図２の結果から、実施例１の複合固体電解質は、比較例１のＬＬＴＯ単体の固体電解質と比べ、約２桁（１００倍）イオン伝導率が向上していることが確認できた。

＜＜走査型電子顕微鏡写真＞＞
実施例１の複合固体電解質の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。なお、走査型電子顕微鏡写真は、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製のＵＬＴＲＡ５５（ＳＥＭ）により撮影した。
図３から、ＬＬＴＯ粒子同士の界面が不明確になっていることが確認できた。

＜＜粉末Ｘ線回折測定＞＞
株式会社リガクのＲＡＤ−Ｃを用い、管電圧４０ｋｖ、管電流３０ｍＡ、測定範囲１０°≦２θ≦７０°、走査速度１．２°／ｍｉｎで連続測定を行い図４の回折図形を得た。
図４において、（ａ）は、実施例１の複合固体電解質のＸ線回折図形である。
図４において、（ｂ）は、比較例１の固体電解質のＸ線回折図形である。
図４において、（ｃ）は、ＬｉＢＦ_４単体のＸ線回折図形である。
図４の（ａ）では、矢印で示す位置に、（ｂ）に観察されなかったＬａＦ_３に由来する以下のピークが確認できた。
２θ（ｈｋｌ指数面）＝
２４．１４（００２），
２４．７３（１１０），
２７．５７（１１１），
４３．５５（３００），
４４．６５（１１３）

＜＜ＳＥＭ−ＥＤＸ分析＞＞
実施例１で得られた複合固体電解質について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）とそれに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＥＤＸ）とを用いて、フッ素のマッピングを行った。結果を図５Ａ、図５Ｂ、及び図５Ｃに示す。エネルギー分散型Ｘ線分析装置は、ＢＲＵＫＥＲ社製のＱＵＡＴＡＸ４００を用いた。
図５Ａは、複合固体電解質の断面のＳＥＭ写真である。
図５Ｂは、図５ＡのＳＥＭ写真におけるＦ（フッ素）の分布測定結果である。図５Ｂにおいて、ＬＬＴＯ粒子の断面は、濃い色（黒）で示され、ＬＬＴＯ粒子の断面にはＦ（フッ素）の存在が確認されない。一方、ＬＬＴＯ粒子の表面は、薄い色（白）で示され、ＬＬＴＯ粒子の表面にはＦ（フッ素）が高い濃度で存在していることが確認できる。
図５Ｃは、図５ＡのＡ１−Ａ２線におけるＦ（フッ素）量を示した概略図である。ＬＬＴＯ粒子同士の界面にＦ（フッ素）が多く分布していることが確認できた。

＜＜ＸＰＳ分析＞＞
実施例１で得られた複合固体電解質のＴｉの２ｐ軌道の変化を確認するために、Ｘ線光電子分光分析（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）を行った。測定は、Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製のＴｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅを用いて行った。測定条件は、以下のとおりである。結果を図６に示す。
測定条件：Ｘ線種 ＡｌＫα， １５ＫＶ， ７．５ｍＡ， ビーム照射幅４００μｍ

図６において、（ａ）は、実施例１の複合固体電解質の測定結果を示す。
図６において、（ｂ）は、ＬＬＴＯ粒子の測定結果を示す。
図６から、実施例１の複合固体電解質においては、２ｐ３／２のピークの高エネルギー側の図６中の矢印Ｃで示す位置に肩（ショルダー）が生成している。これは、Ｔｉの２ｐ軌道に変化が生じ、Ｔｉに結合する酸素の一部がフッ素に置き換わったことを示す。

以上の分析結果から、実施例１で得られた複合固体電解質は、複数のＬＬＴＯ粒子が、ＬａＦ_３を含有する固体電解質により接続されていることが確認できた。前記固体電解質は、ＬａＦ_３とＬｉＦとの固溶体である。また、前記固体電解質と、前記ＬＬＴＯ粒子との境界領域のＬＬＴＯにおいては、Ｔｉに結合する酸素の一部がフッ素に置き換わっている。

（実施例２）
＜全固体電池の作製＞
以下の方法で全固体電池を作製した。
直径１０ｍｍの負極集電体（ＳＫＤ１１：ダイス鋼）上に、負極活物質層としての金属Ｉｎ（平均厚み０．１ｍｍ）を圧着させた。
次に、前記負極活物質層上に、固体電解質−負極隔層としてのＬｉＣｌＯ_４（１００ｍｇ）を、１トンの圧力で押し付けた。
次に、前記固体電解質−負極隔層上に、実施例１で得られた複合固体電解質５０ｍｇを、１トンの圧力で押し付けた。
次に、前記複合固体電解質上に、ＬｉＣｌＯ_４とＬｉＣｏＯ_２とを質量比４：６（ＬｉＣｌＯ_４：ＬｉＣｏＯ_２）で混合した正極活物質１０ｍｇを載せた。更にその上に、正極集電体（ＳＫＤ１１：ダイス鋼）を載せ、１トンの圧力で押し付けて、全固体電池を得た。

得られた全固体電池を、８０℃、相対湿度６０％の環境下に置き、以下の条件で、充放電試験を行った。結果を図７に示す。図７において、（ａ）が充電曲線である。（ｂ）が放電曲線である。
終止電圧４Ｖとし、最大２０μＡで充電を行った。
終止電圧２Ｖとし、最大２．０μＡで放電を行った。
図７の結果から、優れた充放電ができていることが確認できた。

（比較例２）
製造例１の条件で作製したＬＬＴＯと、ＬｉＢＦ_４とを、質量比（ＬＬＴＯ：ＬｉＢＦ_４）＝１０：１で機械混合（４００ｒｐｍ、４時間）した。前記機械混合には、Ｂａｌｌ ｍｉｌｌ（ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ−７）を用い複合固体電解質を得た。
得られた複合固体電解質を、直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの形状に、圧縮成形し、圧縮成形物を得た。
得られた圧縮成形物について、前述と同様の方法により、イオン伝導率を測定した。結果を、図８Ａ及び図８Ｂに示す。
図８Ａ及び図８Ｂにおいて、（ｂ）は、比較例２の複合固体電解質のコールコールプロットである。図８Ｂのコールコールプロットから作成される半円から得られるイオン伝導率は、０．４×１０^−９（Ｓ／ｃｍ）であった。
図８Ａにおいて、（ａ）は、実施例１の複合固体電解質のコールコールプロットである。図８Ａのコールコールプロットから作成される半円から得られるイオン伝導率は、０．４×１０^−６（Ｓ／ｃｍ）であった。
以上の結果から、開示の複合固体電解質は、ＬＬＴＯとＬｉＢＦ_４とを機械混合した複合固体電解質に比べ、イオン伝導性が優れることが確認できた。

１ 正極集電体
２ 正極活物質層
３ 固体電解質層
４ 負極活物質層
５ 負極集電体

Claims (4)

1. ＬａＦ_３を含有する固体電解質と、前記固体電解質を介して接続されたＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１／６）及びＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２のいずれかである固体電解質粒子とを含有することを特徴とする複合固体電解質。
2. 前記固体電解質が、ＬａＦ_３とＬｉＦとの固溶体である請求項１に記載の複合固体電解質。
3. 前記固体電解質粒子の材質が、Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３である請求項１から２のいずれかに記載の複合固体電解質。
4. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟持された固体電解質層とを有し、
   前記固体電解質層が、層状の請求項１から３のいずれかに記載の複合固体電解質であることを特徴とする全固体電池。