JP5851584B2

JP5851584B2 - 固体電解質二次電池用リチウムイオン伝導性酸化物、固体電解質二次電池および電池パック

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Publication number: JP5851584B2
Application number: JP2014504536A
Authority: JP
Inventors: 圭吾保科; 稲垣　浩貴; 浩貴稲垣; 高見　則雄; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2012-03-13
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2032-03-13
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Description

本実施形態は、リチウムイオン伝導性酸化物、固体電解質二次電池および電池パックに係わる。

一般的なリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの車載用電源や、電力貯蔵用などの定置用電源など大型機器への応用が検討されている。

大型機器へ応用する際、電池の安全性を高めることが重要となる。一般的なリチウム二次電池は非水電解液を使用しているため、液漏れやガス化などの懸念がある。

このようなことから、特開２０１０−１０２９２９号公報には固体電解質を用いることが記載されている。固体電解質の中でも酸化物固体電解質は硫化物固体電解質と比較して水分との反応性が低いため、工業生産上取り扱い易い。

しかしながら、酸化物固体電解質はリチウムイオン伝導性が低いこと、および固体電解質と正極または負極との界面では接触抵抗が大きいことが課題となっている。特に、酸化物固体電解質では粒界抵抗が大きい課題を有する。

本実施形態は、リチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン伝導性酸化物を提供することを目的とする。

本実施形態は、リチウムイオン伝導性酸化物を含む固体電解質層を備え、大電流での入出力特性に優れた固体電解質二次電池およびこの二次電池を組込んだ電池パックを提供することを目的とする。

本実施形態の第１側面によると、ペロブスカイト型構造を有し、式Ｌｉ_3xＬａ_2/3-xＴｉＯ₃（０＜ｘ＜２／３）で表される、固体電解質二次電池用リチウムイオン伝導性酸化物であって、
Ｂ，ＮおよびＳの元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１質量％以下である固体電解質二次電池用リチウムイオン伝導性酸化物が提供される。

本実施形態の第２側面によると、ガーネット型構造を有し、式Ｌｉ_5+xＬａ₃Ｍ_2-xＺｒ_xＯ₁₂（Ｍは、Ｎｂ，Ｔａのうち少なくとも１つ、ｘは０≦ｘ≦２である）で表される、固体電解質二次電池用リチウムイオン伝導性酸化物であって、
Ｂ，Ｎ，ＦおよびＳの元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１質量％以下である固体電解質二次電池用リチウムイオン伝導性酸化物が提供される。

本実施形態の第３側面によると、正極と、負極と、固体電解質層とを備える固体電解質二次電池であって、
前記固体電解質層は、前記第１側面または前記２側面に記載のリチウムイオン伝導性酸化物を含有する固体電解質二次電池が提供される。

本実施形態の第４側面によると、前記第３側面の固体電解質二次電池を備える電池パックが提供される。

図１は、実施形態に係る扁平型の固体電解質二次電池の断面図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。図３は、実施形態に係る電池パックの分解斜視図である。図４は、図３の電池パックの電気回路を示すブロック図である。

以下、実施形態に係るリチウムイオン伝導性酸化物、固体電解質二次電池および電池パックを詳細に説明する。

実施形態に係る第１のリチウムイオン伝導性酸化物は、Ｂ，Ｎ、ＦおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１質量％以下である。第２のリチウムイオン伝導性酸化物はＨおよびＣから選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下である。

ここで、「元素の総含有量」とは単独の元素の場合にはその元素の含有量、２つ以上の元素の場合にはそれら元素を合算した含有量、を意味する。

リチウムイオン伝導性酸化物は、例えばペロブスカイト型構造を有し、式Ｌｉ_3xＬａ_2/3-xＴｉＯ₃（０＜ｘ＜２／３）で表されるもの、ガーネット型構造を有し、式Ｌｉ_5+xＬａ₃Ｍ_2-xＺｒ_xＯ₁₂（Ｍは、Ｎｂ，Ｔａのうち少なくとも１つである）表されるものが挙げられる。リチウムイオン伝導性酸化物は、これ以外に、ＬＩＳＩＣＯＮ，ＬＩＰＯＮ，ＮＡＳＩＣＯＮと呼ばれる酸化物を挙げることができる。

ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物の中でもＬｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃はイオン導電性の高いために好ましい。ガーネット型の酸化物は、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｔａ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂が好ましい。ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれる酸化物は、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆が好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮと呼ばれる酸化物は、Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃，Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃（０＜ｘ≦０．５）が好ましい。中でもＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃はイオン導電率が高く、還元耐性が高いため好ましい。

第１のリチウムイオン伝導性酸化物に含有されるＢ、Ｎ、ＦおよびＳの総含有量が０．０５質量％以上１質量％以下の範囲を外れると、リチウムイオン伝導性を高くすることが困難になる。より好ましい前記元素の総含有量は、０．１質量％以上０．６質量％以下である。

第２のリチウムイオン伝導性酸化物に含有されるＨおよびＣの総含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下の範囲を外れると、リチウムイオン伝導性を高くすることが困難になる。より好ましい前記元素の含有量は、０．０５質量％以上０．１質量％以下である。

実施形態に係るリチウムイオン伝導性酸化物は、Ｂ，Ｎ、ＦおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１質量％以下であること、またはＨおよびＣから選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下であることによって、リチウムイオン伝導性を高めることができる。リチウムイオン伝導性酸化物は、粒界抵抗が大きいことが一般的に知られているが、前記元素を所定量含むことにより、粒界抵抗が小さくなる。詳細は定かではないが、前記元素がリチウムイオン伝導性酸化物粒子の粒界に存在することにより、リチウムイオン伝導性酸化物粒界でのリチウムイオンの動きがスムーズになるためと考えられる。

次に、実施形態に係る固体電解質二次電池を説明する。

固体電解質二次電池は、正極と、負極と、固体電解質層とを備える。固体電解質層は、Ｂ，Ｎ、ＦおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物を含有するか、またはＨおよびＣから選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物を含有する。

以下に、固体電解質二次電池を構成する正極、負極および固体電解質層を詳述する。

１）正極
正極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成され、活物質を含む正極層と、を備える。

集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むアルミニウム合金箔を用いることができる。

活物質は、種々の酸化物を用いることができる。

酸化物の例は、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_1-y-zＣｏ_yＡｌ_zＯ₂）、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄）、またはバナジウム酸化物（例えば、Ｖ₂Ｏ₅）を含む。前記ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であることが好ましい。

活物質は、前記化合物を単独または混合物の形態で用いることができる。

活物質は、高い正極電圧が得られることがより好ましい。このような例は、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）及びリチウムリン酸鉄（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄）が挙げられる。前記ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であることが好ましい。

活物質の粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。粒径が１μｍ以下の活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能になる。

活物質の比表面積は、０．５ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．５ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保することが可能になる。３０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する活物質は、工業生産の上で取り扱い易い。固体電解質二次電池の場合は、有機溶媒を用いた非水電解質二次電池と異なり、電極表面での電解質の分解反応は起こり難い。このため、比表面積の大きい活物質を用いた場合においても、電極界面での抵抗上昇が小さくなる。より好ましい活物質の比表面積は、５ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下である。

正極層には、活物質の他に導電剤、結着剤、Ｂ，Ｎ、ＦおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１．０質量％であるリチウムイオン伝導性酸化物、またはＨおよびＣから選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物を含有してもよい。

導電剤は、集電性能を高め、かつ活物質と集電体との接触抵抗を低減する。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブのような炭素質物を含む。

結着剤は、活物質および導電剤と集電体とを結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、またはリチウム塩を含むポリエチレンオキサイドのようなリチウムイオン伝導性ポリマーを含む。

リチウムイオン伝導性酸化物は、正極層と固体電解質層の間におけるリチウムイオン伝導性を高める。

ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物を用いる場合には、活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いることが好ましい。これは、熱処理でペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物と活物質との接触性を向上させる際、不純物が生成し難いためである。例えばＬｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃のリチウムイオン伝導性酸化物に用いた場合、活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を用いると、熱処理において不純物が生成し易くなる。

ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物、例えばＬｉ₅ＬａＴａ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂を用いる場合には、活物質としてリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いることが好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物、例えばＬｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃（０＜ｘ≦０．５）を用いる場合には、活物質としてオリビン型リチウムリン酸化合物を用いることが好ましい。

正極層中の活物質、導電剤、結着剤およびＢ，Ｎ、ＦおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１．０質量％であるリチウムイオン伝導性酸化物、またはＨおよびＣから選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物は、それぞれ５０質量％以上９５質量％以下、２質量％以上３０質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び１０質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、２質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、３０質量％以下の量にすることによりエネルギー密度と高い導電性を両立できる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、２０質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。リチウムイオン伝導性酸化物は１０質量％以上の量にすることにより、正極層中のリチウムイオン伝導性を向上できる。３０質量％以下の量にすることによりエネルギー密度と高いリチウムイオン伝導性を両立できる。

正極は、例えば次のような方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤、結着剤およびＢ，Ｎ、ＦおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１．０質量％であるリチウムイオン伝導性酸化物、またはＨおよびＣから選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して、正極層を形成する。その後、プレスを施す。また、活物質、導電剤、結着剤およびＢ，Ｎ、ＦおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１．０質量％であるリチウムイオン伝導性酸化物、またはＨおよびＣから選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物をペレット状に成型して正極層を形成し、この正極層を集電体の片面または両面に形成して正極を作製することができる。

２）負極
負極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質を含む負極層と、を備える。

集電体は、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、または銅箔であることが望ましい。中でもアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。

活物質の例は、金属硫化物、金属酸化物、炭素、合金を含む。

金属硫化物は、例えばチタン硫化物、鉄硫化物が挙げられる。金属硫化物は、鉄硫化物が好ましい。

金属酸化物は、例えばチタン複合酸化物、ニオブ複合酸化物、シリコン複合酸化物、鉄酸化物が挙げられる。金属酸化物は、チタン複合酸化物が好ましく、より好ましくはスピネル型チタン酸リチウムである。

炭素は、例えばグラファイト、ハードカーボンが挙げられる。合金は、例えばＬｉとＳｉ，Ａｌ、ＳｎおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属との合金が好ましい。

負極層は、活物質の他に、導電剤、結着剤、Ｂ，Ｎ、ＦおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物、またはＨおよびＣから選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物を含有してもよい。

導電剤は、集電性能を高め、かつ活物質と集電体との接触抵抗を低下させる。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、またはカーボンナノチューブのような炭素質物を含む。

結着剤は、活物質および導電剤と集電体とを結着させる向上する。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、またはリチウム塩を含むポリエチレンオキサイドのようなリチウムイオン伝導性ポリマーを含む。

前記元素を所定量含むリチウムイオン伝導性酸化物は、負極層と固体電解質層間にてリチウムイオン伝導性を高める。リチウムイオン伝導性酸化物は、例えば前述した化合物を用いることができる。

活物質、導電剤、結着剤およびＢ，Ｎ、ＦおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物、またはＨおよびＣから選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物の配合比は、活物質５０質量％以上９６質量％以下、導電剤２質量％以上３０質量％以下、結着剤２質量％以上３０質量％以下、リチウムイオン伝導性酸化物１０質量％以上３０質量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤を２質量％未満にすると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤を２質量％未満にすると、活物質層と集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤、結着剤およびリチウムイオン伝導性酸化物はそれぞれ３０質量％以下にすることが好ましい。

負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤、結着剤およびＢ，Ｎ、ＦおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１．０質量％であるリチウムイオン伝導性酸化物、またはＨおよびＣから選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して、負極層を形成する。その後、プレスを施す。また、活物質、導電剤、結着剤およびＢ，Ｎ、ＦおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１．０質量％であるリチウムイオン伝導性酸化物、またはＨおよびＣから選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物をペレット状に成型して負極層を形成し、この負極層を集電体の片面または両面に形成して負極を作製することができる。

３）固体電解質層
固体電解質は、Ｂ，Ｎ、ＦおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下である第１のリチウムイオン伝導性酸化物を含有するか、またはＨおよびＣから選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下である第２のリチウムイオン伝導性酸化物を含有する。

第２のリチウムイオン伝導性酸化物に含有されるＨおよびＣの総含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下の範囲を外れると、リチウムイオン伝導性を高くすることが困難になる。より好ましい前記元素の総含有量は、０．０５質量％以上０．１質量％以下である。

なお、固体電解質層は前記第１のリチウムイオン伝導性酸化物および前記第２のリチウムイオン伝導性酸化物からなる群から選択されるリチウムイオン伝導性酸化物を複数含有してもよい。例えば、固体電解質層はＦを所定量含むＬｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃とＣおよびＨを所定量含むＬｉ₅Ｌａ₃Ｔａ₂Ｏ₁₂とを含んでもよいし、Ｂを所定量含むＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂とＦを所定量含むＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃とを含んでもよい。

固体電解質層は、正極層または負極層の上に塗布法などにより作製することができる。例えば、正極層上に固体電解質層を作製する場合、前記元素を所定量含むリチウムイオン伝導性酸化物と結着剤を溶媒に分散させてスラリーを調製した後、このスラリーを正極層上に塗布し、乾燥させて作製することができる。また、前記元素を所定量含むリチウムイオン伝導性酸化物を焼結させて固体電解質層を作製してもよい。

次に、実施形態に係る固体電解質二次電池を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、実施形態に係る扁平型の固体電解質二次電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図を示す。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる箇所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装容器２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、固体電解質層４、正極５、固体電解質層４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。

最外殻の負極３は、図２に示すように集電体３ａの内面側の片面に活物質として含む負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。負極層３ｂは活物質の他に導電剤、結着剤、前記Ｂ，Ｎ、ＦおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物、またはＨおよびＣから選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物を含有してもよい。

正極５は、集電体５ａの両面に正極層３ｂを形成して構成されている。前記正極層５ｂは活物質の他に導電剤、結着剤、Ｂ，Ｎ、ＦおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物、またはＨおよびＣから選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物を含有してもよい。固体電解質層４は、負極３の負極層３ｂと正極５の正極層５ｂの間に介在されている。

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装容器２の開口部から外部に延出されている。袋状外装容器２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより外装容器２内に捲回電極群１を完全密封している。

負極端子は、銅、ステンレス、アルミニウムなどを使用することができる。好ましくはアルミニウムであり、具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、集電体と同様の材料が好ましい。

正極端子は、リチウム金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下で電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、集電体と同様の材料が好ましい。

実施形態の固体電解質二次電池において、扁平型固体電解質二次電池を例に説明した。しかしながら、電池の形状は扁平型の他に、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等のいずれであってもよい。また、固体電解質二次電池は携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池であってもよい。

以上説明した固体電解質二次電池は、固体電解質層をＢ，Ｎ、ＦおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１質量％以下である第１のリチウムイオン伝導性酸化物、またはＨおよびＣから選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下である第２のリチウムイオン伝導性酸化物を含むことによって、前記リチウムイオン伝導性酸化物の高いリチウムイオン伝導性により大電流での入出力特性の向上を実現できる。

次に、実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。

実施形態に係る電池パックは、固体電解質二次電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は電気的に直列、または並列、または直列および並列に接続される。

このような電池パックを図３および図４を参照して詳細に説明する。単電池には、図１に示す扁平型の固体電解質二次電池を使用することができる。

前述した図１に示す扁平型固体電解質二次電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記述される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
酢酸リチウムと、酢酸ランタンと、チタニウムテトライソプロポキシドをＬｉ：Ｌａ：Ｔｉがモル比０．３５：０．５５：１となるように水とプロパノール混合溶媒に溶解させる。溶媒を除去・乾燥させた後に得られたものを４００℃、５時間の熱処理を施した。４００℃での熱処理により有機物が除去される。得られたリチウムランタンチタン酸化物（Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃）とＬｉＦとを重量比２００：１の比率で混合した。得られたリチウムランタンチタン酸化物とＬｉＦとの混合物をペレット状にし、１１００℃にて１２時間の熱処理を行ってＦを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＦをＩＣＰ分析した結果、Ｆが０．３５質量％含むことを確認した。

（実施例２）
リチウムランタンチタン酸化物とＬｉＦとを重量比５００：１で混合した以外、実施例１と同様な方法でＦを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＦをＩＣＰ分析した結果、Ｆが０．１４質量％含むことを確認した。

（実施例３）
リチウムランタンチタン酸化物とＬｉＦとを重量比８０：１で混合した以外、実施例１と同様な方法でＦを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＦをＩＣＰ分析した結果、Ｆが０．８６質量％含むことを確認した。

（実施例４）
リチウムランタンチタン酸化物とＬｉ₂Ｓとを重量比２００：１で混合した以外、実施例１と同様な方法でＳを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＳを有機元素分析した結果、Ｓが０．３４質量％含むことを確認した。

（実施例５）
リチウムランタンチタン酸化物とＬｉ₂Ｓとを重量比５００：１で混合した以外、実施例１と同様な方法でＳを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＳを有機元素分析した結果、Ｓが０．１３質量％含むことを確認した。

（実施例６）
リチウムランタンチタン酸化物とＬｉ₂Ｓとを重量比８０：１で混合した以外、実施例１と同様な方法でＳを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＳを有機元素分析した結果、Ｓが０．８４質量％含むことを確認した。

（実施例７）
リチウムランタンチタン酸化物とＬｉ₃Ｎとを重量比２００：１で混合した以外、実施例１と同様な方法でＮを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＮを有機元素分析した結果、Ｎが０．１８質量％含むことを確認した。

（実施例８）
リチウムランタンチタン酸化物とＬｉ₃Ｎとを重量比４００：１で混合した以外、実施例１と同様な方法でＮを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＮを有機元素分析した結果、Ｎが０．０９質量％含むことを確認した。

（実施例９）
リチウムランタンチタン酸化物とＬｉ₃Ｎとを重量比５０：１で混合した以外、実施例１と同様な方法でＮを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＮを有機元素分析した結果、Ｎが０．７０質量％含むことを確認した。

（実施例１０）
リチウムランタンチタン酸化物とＬｉＢＯ₂とを重量比５０：１で混合した以外、実施例１と同様な方法でＢを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＢを有機元素分析した結果、Ｂが０．３３質量％含むことを確認した。

（実施例１１）
リチウムランタンチタン酸化物とＬｉＢＯ₂とを重量比２００：１で混合した以外、実施例１と同様な方法でＢを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＢを有機元素分析した結果、Ｂが０．０９質量％含むことを確認した。

（実施例１２）
リチウムランタンチタン酸化物とＬｉＢＯ₂とを重量比２５：１で混合した以外、実施例１と同様な方法でＢを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＢを有機元素分析した結果、Ｂが０．６５質量％含むことを確認した。

（実施例１３）
酢酸リチウムと、酢酸ランタンと、チタニウムテトライソプロポキシドをＬｉ：Ｌａ：Ｔｉがモル比０．３５：０．５５：１となるように水とプロパノール混合溶媒に溶解させる。溶媒を除去、乾燥させた後に得られたものを４００℃、５時間の熱処理を施し、リチウムランタンチタン酸化物を得た。得られたリチウムランタンチタン酸化物（Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃）にボールミル処理を施した。すなわち、ジルコニア容器にリチウムランタンチタン酸化物とジルコニアボール（直径１ｍｍ）と、エタノールを体積比で１：１：１となるように入れ、５００ｒｐｍにて１時間のボールミル処理を行った。ボールミル処理後のリチウムランタンチタン酸化物をペレット状にし、１１００℃にて１２時間の熱処理を行ってＨおよびＣを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＨおよびＣを有機元素分析した結果、ＨおよびＣがそれぞれ０．０５質量％、０．０８質量％含むことを確認した。

（比較例１）
ＬｉＦを加えない以外、実施例１と同様な方法でリチウムイオン伝導性酸化物（Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃）のペレットを得た。

（比較例２）
リチウムランタンチタン酸化物とＬｉＦとを重量比５０：１で混合した以外、実施例１と同様な方法でＦを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＦをＩＣＰ分析した結果、Ｆが１．４３質量％含むことを確認した。

（比較例３）
リチウムランタンチタン酸化物とＬｉＦとを重量比２０００：１で混合した以外、実施例１と同様な方法でＦを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＦをＩＣＰ分析した結果、Ｆが０．０３質量％含むことを確認した。

（比較例４）
リチウムランタンチタン酸化物とＬｉ₂Ｓとを重量比１５００：１で混合した以外、実施例１と同様な方法でＳを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＳを有機元素分析した結果、Ｓが０．０４質量％含むことを確認した。

（比較例５）
リチウムランタンチタン酸化物とＬｉ₂Ｓとを重量比４０：１で混合した以外、実施例１と同様な方法でＳを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＳを有機元素分析した結果、Ｓが１．６２質量％含むことを確認した。

（比較例６）
リチウムランタンチタン酸化物とＬｉ₃Ｎとを重量比１６００：１で混合した以外、実施例１と同様な方法でＮを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＮを有機元素分析した結果、Ｎが０．０２質量％含むことを確認した。

（比較例７）
リチウムランタンチタン酸化物とＬｉ₃Ｎとを重量比２０：１で混合した以外、実施例１と同様な方法でＮを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＮを有機元素分析した結果、Ｎが１．７３質量％含むことを確認した。

（比較例８）
リチウムランタンチタン酸化物とＬｉＢＯ₂とを重量比１０００：１で混合した以外、実施例１と同様な方法でＢを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＢを有機元素分析した結果、Ｂが０．０１質量％含むことを確認した。

（比較例９）
リチウムランタンチタン酸化物とＬｉＢＯ₂とを重量比１０：１で混合した以外、実施例１と同様な方法でＢを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＢを有機元素分析した結果、Ｂが１．５９質量％含むことを確認した。

（比較例１０）
リチウムランタンチタン酸化物とジルコニアボール（直径１ｍｍ）と、エタノールを体積比で１：１：５となるように入れ、５００ｒｐｍにて１時間のボールミル処理を行った以外、実施例１３と同様な方法でＨおよびＣを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＨおよびＣを有機元素分析した結果、ＨおよびＣがそれぞれ０．１３質量％、０．１９質量％含むことを確認した。

得られた実施例１〜１３および比較例１〜１０のペレットの両面にスパッタリングにより金を施し、電子導電パスを形成し、交流インピーダンス測定法にて２５℃でのイオン導電率を算出した。この算出にあたっては、前記測定で高周波数側には結晶バルクのイオン伝導に起因する円弧が観察され、低周波数側には結晶粒界抵抗に起因される円弧が観察されたため、これら全体のイオン導電率として求めた。

実施例１〜１３および比較例１〜１０で得られたペレットのイオン導電率を下記表１、表２に示す。

前記表１、表２から明らかなようにＢ，Ｎ，Ｆ，Ｓの元素を０．０５質量％以上１質量％以下含む実施例１〜１２のペロブスカイト型構造を有するリチウム伝導性酸化物（Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃）は、前記元素を含まないか、含んでも前記範囲を外れる比較例１〜９のリチウムイオン伝導性酸化物に比べてイオン伝導性が向上されることがわかる。

またＨ、Ｃを０．０３質量％以上０．２質量％以下含む実施例１３のペロブスカイト型構造を有するリチウム伝導性酸化物（Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃）は、前記元素を含まないか、含んでも前記範囲を外れる比較例１および１０のリチウムイオン伝導性酸化物に比べてイオン伝導性が向上されることがわかる。

（実施例１４）
炭酸リチウムと、水酸化ランタンと、酸化ニオブをＬｉ：Ｌａ：Ｎｂがモル比５：３：２となるように混合し、９００℃、２４時間の熱処理を施した。熱処理によりリチウムランタンニオブ酸化物（Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂）を得た。つづいて、リチウムイオン伝導性酸化物とＬｉＦを重量比３００：１の比率で混合し、ペレット状にし、９００℃にて１２時間の熱処理を行ってＦを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＦをＩＣＰ分析した結果、Ｆが０．２４質量％含むことを確認した。

（実施例１５）
リチウムランタンニオブ酸化物とＬｉＦを重量比６００：１の比率で混合した以外、実施例１４と同様な方法でＦを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＦをＩＣＰ分析した結果、Ｆが０．０９質量％含むことを確認した。

（実施例１６）
リチウムランタンニオブ酸化物とＬｉＦを重量比１００：１の比率で混合した以外、実施例１４と同様な方法でＦを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＦをＩＣＰ分析した結果、Ｆが０．６９質量％含むことを確認した。

（実施例１７）
リチウムランタンニオブ酸化物とＬｉＢＯ₂を重量比２００：１で混合した以外、実施例６と同様な方法でＢを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＢをＩＣＰ分析した結果、Ｂが０．４４質量％含むことを確認した。

（実施例１８）
リチウムランタンニオブ酸化物とＬｉＢＯ₂を重量比６００：１で混合した以外、実施例６と同様な方法でＢを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＢをＩＣＰ分析した結果、Ｂが０．１１質量％含むことを確認した。

（実施例１９）
リチウムランタンニオブ酸化物とＬｉＢＯ₂を重量比１００：１で混合した以外、実施例６と同様な方法でＢを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＢをＩＣＰ分析した結果、Ｂが０．８１質量％含むことを確認した。

（比較例１１）
炭酸リチウムと、水酸化ランタンと、酸化ニオブをＬｉ：Ｌａ：Ｎｂがモル比５：３：２となるように混合し、９００℃、２４時間の熱処理を施した。この熱処理によりリチウムランタンニオブ酸化物（Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂）を得た。このリチウムランタンチタンニオブ酸化物をペレット状にし、９００℃にて１２時間の熱処理を行ってリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

（比較例１２）
リチウムランタンニオブ酸化物とＬｉＦを重量比４０：１で混合した以外、実施例６と同様な方法でＦを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＦをＩＣＰ分析した結果、Ｆが１．７５質量％含むことを確認した。

（比較例１３）
リチウムランタンニオブ酸化物とＬｉＦを重量比２０００：１で混合した以外、実施例６と同様な方法でＦを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

（比較例１４）
リチウムランタンニオブ酸化物とＬｉＢＯ₂を重量比５０：１で混合した以外、実施例６と同様な方法でＢを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＢをＩＣＰ分析した結果、Ｂが１．５５質量％含むことを確認した。

（比較例１５）
リチウムランタンニオブ酸化物とＬｉＢＯ₂を重量比１５００：１で混合した以外、実施例６と同様な方法でＢを含むリチウムイオン伝導性酸化物のペレットを得た。

得られたリチウムイオン伝導性酸化物のペレットに含まれるＢをＩＣＰ分析した結果、Ｂが０．０３質量％含むことを確認した。

得られた実施例１４〜１９および比較例１１〜１５のペレットの両面にスパッタリングにより金を施し、電子導電パスを形成し、交流インピーダンス測定法にて２５℃でのイオン導電率を算出した。この算出にあたっては、前記測定で高周波数側には結晶バルクのイオン伝導に起因する円弧が観察され、低周波数側には結晶粒界抵抗に起因される円弧が観察されたため、これら全体のイオン導電率として求めた。

実施例１４〜１９および比較例１１〜１５で得られたペレットのイオン導電率を下記表３に示す。

前記表３から明らかなようにＢ，Ｆの元素を０．０５質量％以上１質量％以下含む実施例１４〜１９のガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物（Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂）は、前記元素を含まないか、含んでも前記範囲を外れる比較例１１〜１５のリチウムイオン伝導性酸化物に比べてイオン伝導性が向上されることがわかる。

（実施例２０）
＜正極の作製＞
まず、ＬｉＣｏＯ₂とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンと実施例１４で得たＦを含むＬｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂とを５０：１５：１０：２５の質量比率で混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で混合してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、厚さ４０μｍ、密度３．０ｇ／ｃｍ³の正極層を有する正極を作製した。

＜負極の作製＞
まず、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンと実施例１４で得たＦを含むＬｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂とを６０：１０：１０：２０の質量比率で混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で混合してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、厚さ３６μｍ、密度２．４ｇ／ｃｍ³の負極層を有する負極を作製した。

＜固体電解質層の作製＞
実施例１４で得たＦを含むＬｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂とポリフッ化ビニリデンとを９８：２の重量比率でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。このスラリーを前記正極の正極層上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施すことにより正極層上に固体電解質層を作製した。なお、固体電解質層の厚さは２５μｍとなるように調整した。

前記正極の固体電解質層上に負極の負極層を重ねた後、８０℃で加熱プレスすることにより積層電極群を作製した。このとき、正極と固体電解質層の面積を、負極よりも大きくした。得られた積層電極群をナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造で、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパック（外装容器）に収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉して固体電解質二次電池を製造した。

（実施例２１）
＜正極の作製＞
まず、ＬｉＦｅＰＯ₄とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとＦを０．０６質量％含むＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃とを５０：１５：１０：２５の重量比率でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、厚さ３２μｍ、密度２．０ｇ／ｃｍ³の正極層を有する正極を作製した。

＜負極の作製＞
まず、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとＦを０．０６質量％含むＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃とを６０：１０：１０：２０の質量比率でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で混合してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、厚さ２７μｍ、密度２．４ｇ／ｃｍ³の負極層を有する負極を作製した。

＜固体電解質層の作製＞
Ｆを０．０６質量％含むＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃とポリフッ化ビニリデンとを９８：２の重量比率でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。このスラリーを前記正極の正極層上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施すことにより正極層上に固体電解質層を作製した。なお、固体電解質層の厚さは２５μｍとなるように調整した。

前記正極の固体電解質層上に負極の負極層を重ねた後、８０℃で加熱プレスすることにより積層電極群を作製した。このとき、正極と固体電解質層の面積を、負極の面積よりも大きくした。得られた積層電極群をナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造で、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパック（外装容器）に収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉して固体電解質二次電池を製造した。

（比較例１６）
固体電解質として比較例１２で得たＦが１．７５質量％含むリチウムランタンニオブ酸化物（リチウムイオン伝導性酸化物）を用いた以外、実施例２０と同様方法で固体電解質二次電池を製造した。

得られた実施例２０および比較例１６の固体電解質二次電池を４５℃環境下において、次の条件で充放電試験を行った。０．１Ｃレートの定電流において、２．８Ｖまで充電し、その後、２．８Ｖにて定電圧充電を行った。充電時間は１５時間とした。放電は電流レートを変化させて測定を行った。０．１Ｃおよび０．５Ｃレートの定電流において１．５Ｖまで行った。

また、実施例２１の固体電解質二次電池は充電電圧を２．５Ｖとした以外、同様の方法で充放電試験を行った。

このような充放電試験において、０．１Ｃでの放電容量に対する０．５Ｃでの放電容量の比率［（０．５Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００（％）］を求めた。その結果を下記表４に示す。

前記表４から明らかなようにＦを０．０５質量％以上１質量％以下含むリチウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質層を備えた実施例２０，２１の固体電解質二次電池は、Ｆの含有量が前記範囲を外れるリチウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質層を備えた比較例１６の固体電解質二次電池に比べて０．１Ｃでの放電容量に対する０．５Ｃでの放電容量の比率が高いことがわかる。

本発明のいつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の種々の形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記するします。
［１］Ｂ，Ｎ、ＦおよびＳの元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物。
［２］前記元素のうち少なくとも１つがリチウムイオン伝導性酸化物の粒界に存在する［１］に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
［３］ＨおよびＣの元素から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物。
［４］前記リチウムイオン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型構造を有し、式Ｌｉ _3x Ｌａ _2/3-x ＴｉＯ ₃ （０＜ｘ＜２／３）で表される［１］乃至［３］いずれか記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
［５］前記リチウムイオン伝導性酸化物は、ガーネット型構造を有し、式Ｌｉ _5+x Ｌａ ₃ Ｍ _2-x Ｚｒ _x Ｏ ₁₂ （Ｍは、Ｎｂ，Ｔａのうち少なくとも１つである）で表される［１］乃至［３］いずれか項記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
［６］正極と、負極と、固体電解質層とを備える固体電解質二次電池であって、
前記固体電解質層は、Ｂ，Ｎ、ＦおよびＳの元素からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物を含有する固体電解質二次電池。
［７］正極と、負極と、固体電解質層とを備える固体電解質二次電池であって、
前記固体電解質層は、ＨおよびＣの元素から選択される少なくとも１つを含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上０．２質量％以下であるリチウムイオン伝導性酸化物を含有する固体電解質二次電池。
［８］前記負極の活物質は、チタン複合酸化物である［６］または［７］に記載の固体電解質二次電池。
［９］［６］乃至［８］いずれか記載の固体電解質二次電池を含む電池パック。

Claims

ペロブスカイト型構造を有し、式Ｌｉ_3xＬａ_2/3-xＴｉＯ₃（０＜ｘ＜２／３）で表される、固体電解質二次電池用リチウムイオン伝導性酸化物であって、
Ｂ，ＮおよびＳの元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１質量％以下である固体電解質二次電池用リチウムイオン伝導性酸化物。
ガーネット型構造を有し、式Ｌｉ_5+xＬａ₃Ｍ_2-xＺｒ_xＯ₁₂（Ｍは、Ｎｂ，Ｔａのうち少なくとも１つ、ｘは０≦ｘ≦２である）で表される、固体電解質二次電池用リチウムイオン伝導性酸化物であって、
Ｂ，Ｎ，ＦおよびＳの元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素の総含有量が０．０５質量％以上１質量％以下である固体電解質二次電池用リチウムイオン伝導性酸化物。
前記元素のうち少なくとも１つがリチウムイオン伝導性酸化物の粒界に存在する請求項１または２記載の固体電解質二次電池用リチウムイオン伝導性酸化物。
前記リチウムイオン伝導性酸化物は、ガーネット型構造を有するＬｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｔａ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂である請求項２記載の固体電解質二次電池用リチウムイオン伝導性酸化物。
正極と、負極と、固体電解質層とを備える固体電解質二次電池であって、
前記固体電解質層は、請求項１ないし４いずれか１項記載の固体電解質二次電池用リチウムイオン伝導性酸化物を含有する固体電解質二次電池。
前記負極の活物質は、チタン複合酸化物である請求項５記載の固体電解質二次電池。
請求項５または６記載の固体電解質二次電池を含む電池パック。