JPWO2020059145A1 - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

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Abstract

実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、Ｍｇを含む第１層、Ｃｏを含む第２層、及び、負極活物質含有層を含む負極と、正極と、非水電解質とを備える。第１層は負極の最表層として存在する。第２層は第１層よりも内側に存在する。負極活物質含有層はチタン複合酸化物を含む。チタン複合酸化物は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、単斜晶系β型チタン複合酸化物、Ti1-xM1xNb2-yM2yO7-δ（0≦x＜1、0≦y＜1、Ｍ１及びＭ２は、各々独立してFe, Ni, W, Ta及びMoからなる群より選択される少なくとも１つを含む）、Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ（0≦v≦4、0＜w＜2、0≦x＜2、0＜y≦6、0≦z＜3、-0.5≦δ≦0.5、Ｍ１はCs, K, Sr, Ba及びCaからなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はZr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Mn及びAlから選択される少なくとも１つを含む）からなる群より選択される少なくとも１つを含む。

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。
リチウムイオンが電荷の担い手となるリチウムイオン電池に代表される非水電解質電池は、高エネルギー密度・高出力が得られる利点を生かし、携帯電子機器などの小型用途から電気自動車や電力需給調整などの大型用途まで広く適用が進められている。大型用途では、例えば寿命特性及び高い安全性が要求される。
非水電解質電池の負極活物質としては、寿命特性及び安全性の観点からチタン複合酸化物が注目されている。しかしながら、チタン複合酸化物を含む負極においては、電解液の還元分解反応が生じる可能性がある。充放電サイクルに伴ってこのような反応が過剰に生じると、負極上に過剰な被膜が形成され、寿命特性が低下するという問題がある。
特開２００８−０５９９８０号公報
本発明が解決しようとする課題は、充放電サイクル特性に優れる非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備する電池パックを提供することである。
実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、Ｍｇを含む第１層、Ｃｏを含む第２層、及び、負極活物質含有層を含む負極と、正極と、非水電解質とを備える。第１層は負極の最表層として存在する。第２層は第１層よりも内側に存在する。負極活物質含有層はチタン複合酸化物を含む。チタン複合酸化物は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、単斜晶系β型チタン複合酸化物、Ti1-xM1xNb2-yM2yO7-δ（0≦x＜1、0≦y＜1、Ｍ１及びＭ２は、各々独立してFe, Ni, W, Ta及びMoからなる群より選択される少なくとも１つを含む）、Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ（0≦v≦4、0＜w＜2、0≦x＜2、0＜y≦6、0≦z＜3、-0.5≦δ≦0.5、Ｍ１はCs, K, Sr, Ba及びCaからなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はZr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Mn及びAlから選択される少なくとも１つを含む）からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
また、実施形態によれば、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態の非水電解質電池を具備する。
第１の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池を厚さ方向に切断した断面図。 図１のＡ部の拡大断面図。 第１の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図。 第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。 図４に示す電池パックの電気回路を示すブロック図。
（第１の実施形態）
実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、Ｍｇを含む第１層、Ｃｏを含む第２層、及び、負極活物質含有層を含む負極と、正極と、非水電解質とを備える。第１層は負極の最表層として存在する。第２層は第１層よりも内側に存在する。負極活物質含有層はチタン複合酸化物を含む。チタン複合酸化物は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、単斜晶系β型チタン複合酸化物、Ti1-xM1xNb2-yM2yO7-δ（0≦x＜1、0≦y＜1、Ｍ１及びＭ２は、各々独立してFe, Ni, W, Ta及びMoからなる群より選択される少なくとも１つを含む）、Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ（0≦v≦4、0＜w＜2、0≦x＜2、0＜y≦6、0≦z＜3、-0.5≦δ≦0.5、Ｍ１はCs, K, Sr, Ba及びCaからなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はZr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Mn及びAlから選択される少なくとも１つを含む、6-y-zは０を含まない）からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
活物質としてチタン複合酸化物を含む負極を充放電させると、活物質表面において非水電解質の還元分解反応を生じることが知られている。充放電サイクルを繰り返すことにより非水電解質の還元分解反応が過剰に生じると、それに伴って負極上に過剰な被膜が形成される可能性がある。過剰な被膜とは、例えば厚みが厚く、面積が大きい被膜である。このような過剰な被膜が形成されると、リチウムイオンの拡散抵抗が高まり、例えば負極活物質及び非水電解質の間でリチウムイオンの授受が円滑に行われなくなる。充放電サイクルを行う度に被膜が形成されると、この被膜の厚みはますます厚くなるため、サイクル寿命特性が低下する可能性がある。
本発明者らは、Ｍｇを含む層（第１層）が負極の最表層として存在することにより、過剰な被膜が形成されるのを抑制できることを見出した。この理由は定かではないが、Ｍｇを含む層が負極の最表層として存在していると、非水電解質が含む溶媒及び塩の分解が抑えられ、充放電サイクルを繰り返すことによる過剰な被膜形成を抑制できる。つまり、充放電を行うことによりＭｇを含む層が負極上に一旦形成されると、それ以上に充放電サイクルを繰り返したとしても、非水電解質の分解物が負極上に析出しにくくなる。
また、実施形態に係る負極は、Ｍｇを含む層を最表層として析出させるために、当該層よりも内側の層としてＣｏを含む層（第２層）を含む。例えば、負極上に、Ｃｏを含む層がＭｇを含む層よりも先に析出することにより、その後にＭｇを含む層が析出しやすくなる。また、Ｃｏを含む層が存在することにより、Ｍｇを含む層が均一に析出しやすくなる。Ｃｏを含む層が存在しないと、Ｍｇを含む層が析出されにくい。Ｃｏを含む層が存在しないまま、Ｍｇを含む層が析出された場合、Ｍｇを含む層は不均一な析出形態になる傾向にある。この場合、非水電解質の分解が十分に抑制されない。
以上の作用により、実施形態に係る非水電解質電池の充放電サイクル特性は優れている。
実施形態に係る非水電解質電池において、正極及び負極の間にセパレータを配置することができる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。また、実施形態の非水電解質電池は、電極群、非水電解質及びセパレータを収納するための外装部材を更に具備することができる。
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ及び外装部材について説明する。
（１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持された負極活物質含有層（負極材料層）とを有する。負極活物質含有層は、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を含む。
集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔又はMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、及びSiからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。
また、集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
負極活物質は、チタン複合酸化物を含む。負極活物質の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。負極活物質としては、例えば、リチウム吸蔵放出電位が０．７〜２．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にある活物質を使用することができる。実施形態に係るチタン複合酸化物は、実質的にはＭｇもＣｏも含まない。或いは、実施形態に係るチタン複合酸化物は、ＭｇもＣｏも含まない。
チタン複合酸化物は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、単斜晶系β型チタン複合酸化物、Ti1-xM1xNb2-yM2yO7-δ（0≦x＜1、0≦y＜1、Ｍ１及びＭ２は、各々独立してFe, Ni, W, Ta及びMoからなる群より選択される少なくとも１つを含む）、Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ（0≦v≦4、0＜w＜2、0≦x＜2、0＜y≦6、0≦z＜3、-0.5≦δ≦0.5、Ｍ１はCs, K, Sr, Ba及びCaからなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はZr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Mn及びAlから選択される少なくとも１つを含む）からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
スピネル構造を有するチタン酸リチウムは、例えば、一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムが含まれることが好ましい。なお、一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２において、ｘの値は充放電により変化する値であり、−１≦ｘ≦３の範囲内で変化しうる。
単斜晶系β型チタン複合酸化物の組成は、ＬｉxＴｉＯ2（Ｂ）で表すことができる。なお、一般式ＬｉxＴｉＯ2（Ｂ）において、ｘの値は充放電により変化する値であり、０≦ｘ≦１の範囲内で変化しうる。
チタン複合酸化物の例に、Ti1-xM1xNb2-yM2yO7-δ（0≦x＜1、0≦y＜1、Ｍ１及びＭ２は、各々独立してFe, Ni, W, Ta及びMoからなる群より選択される少なくとも１つを含む）が含まれる。上記一般式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7-δにおいて、Ｍ１及びＭ２は同一の元素であっても良く、異なる元素であっても良い。上記一般式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7-δで表されるニオブチタン複合酸化物は、例えば単斜晶系の結晶構造を有する。
チタン複合酸化物の例に、Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ（0≦v≦4、0＜w＜2、0≦x＜2、0＜y≦6、0≦z＜3、-0.5≦δ≦0.5、Ｍ１はCs, K, Sr, Ba及びCaからなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はZr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Mn及びAlから選択される少なくとも１つを含む、6-y-zは０を含まない）が含まれる。上記一般式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δで表されるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば直方晶系の結晶構造を有する。
負極活物質は、上述した負極活物質の中でも、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含むことが好ましい。この理由は、サイクル特性及びレート特性に優れるためである。
負極活物質は、上述した種類以外の活物質（他の活物質）を含んでいてもよい。他の活物質の例として、ラムスデライト型チタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、ニオブ酸化物を挙げることができる。ニオブ酸化物の例は、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｂ12Ｏ29などを含む。
負極活物質は、粒子として負極活物質含有層に含まれ得る。負極活物質粒子の一次粒子の平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が５μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積を十分に確保することができ、非水電解質電池において良好な大電流放電性能を得ることができる。負極活物質の一次粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。測定装置としては、マイクロトラックベル株式会社製、レーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置 (型版：MT3000-II)を用いることができる。
負極は、Ｍｇ（マグネシウム）を含む第１層を最表層として含む。第１層は、Ｍｇ化合物の他に、ＬｉＦなどの無機化合物、及び、リチウムアルキルカーボネートなどの有機化合物を含んでいてもよい。これらの無機化合物及び有機化合物は、非水電解質が含み得るリチウム塩、及び、溶媒の分解生成物である。第１層がＭｇ化合物を含むことにより、無機化合物及び有機化合物の過剰な生成が抑制される。第１層は、負極の表面全体を被覆している必要はなく、負極の最表層の少なくとも一部として存在していればよい。第１層は負極の表面全体を被覆していてもよい。第１層は、後述する第２層よりも外側（表面側）の層として存在する。第１層は、例えば、第２層の少なくとも一部を直接被覆している。第１層の厚みは特に限定されないが、例えば３ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上である。第１層の厚みの上限値は、１０ｎｍとすることができる。
第１層が含むＭｇは、例えば、Ｍｇメタルの状態及び／又はＭｇ2+の状態で存在し得る。Ｍｇ2+の状態の例は、ＭｇＯ及びＭｇＦ2から選択される少なくとも１つの無機物の状態で存在する場合を含む。第１層が含むＭｇがＭｇ2+の状態で存在していると、電子導電性の低いＭｇ化合物と、Ｌｉ導電性のある無機化合物及び有機化合物とが適切な膜を形成し、優れたＬｉ導電性を維持しながら、抵抗上昇を抑制する効果を奏する。第１層、第２層及び負極活物質含有層のうち、第１層のみがＭｇを含むことが好ましい。
第１層は、例えば、非水電解質中に存在するＭｇイオンが、Ｍｇメタル及び／又はＭｇ2+として析出することにより形成される。
負極は、Ｃｏ（コバルト）を含む第２層を含む。第２層は、Ｃｏ化合物の他に、ＬｉＦなどの無機化合物、及び、リチウムアルキルカーボネートなどの有機化合物を含んでいてもよい。これらの無機化合物及び有機化合物は、非水電解質が含み得るリチウム塩、及び、溶媒の分解生成物である。Ｃｏを含む第２層は、上記第１層よりも内側に存在する。例えば、負極活物質含有層上にＣｏを含む第２層が存在し、第２層上にＭｇを含む第１層が存在する。第２層は、例えば、負極活物質粒子を直接被覆する層として存在している。但し、第２層は、負極活物質粒子の全面を被覆している必要はなく、負極活物質粒子の少なくとも一部を被覆していればよい。第２層の厚みは特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上である。
第１層、第２層及び負極活物質含有層のうち、第２層のみがＣｏを含むことが好ましい。
第２層は、例えば、非水電解質中に存在するＣｏイオンが析出することにより形成される。
第１層、第２層及び負極活物質含有層の合計重量に対するＭｇの重量の割合は、例えば０．００２重量％〜０．１重量％の範囲内にあり、好ましくは０．００５重量％〜０．０４重量の範囲内にある。第１層、第２層及び負極活物質含有層の合計重量に対するＭｇの重量の割合がこの範囲内にあると、抵抗上昇を抑制する効果と、Ｌｉ導電性を維持する効果とが両立される。第１層、第２層及び負極活物質含有層の合計重量に対するＭｇの重量の割合が小さすぎると、非水電解質の分解反応を十分に抑制することが困難になる可能性がある。
第１層、第２層及び負極活物質含有層の合計重量に対するＣｏの重量の割合は、例えば０．００３重量％〜０．２重量％の範囲内にあり、好ましくは０．０１重量％〜０．０５重量％の範囲内にある。第１層、第２層及び負極活物質含有層の合計重量に対するＣｏの重量の割合がこの範囲内にあると、抵抗上昇を抑制しつつ、Ｍｇ化合物を含む層を形成しやすくすることができる。第１層、第２層及び負極活物質含有層の合計重量に対するＣｏの重量の割合が大きすぎると、正極が劣化し易くなるため好ましくない。
第１層、第２層及び負極活物質含有層の合計重量に対するＭｇの重量の割合と、第１層、第２層及び負極活物質含有層の合計重量に対するＣｏの重量の割合との比を、比Ｍｇ／Ｃｏとする。比Ｍｇ／Ｃｏは、０．０５〜３．５の範囲内にあることが好ましく、１．１〜２．９の範囲内にあることが更に好ましい。
Ｍｇを含む第１層が最表層として存在しているという事実は、Ｘ線光電子分光分析法（XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy）により検出可能である。ＸＰＳによると、負極の表面から数ｎｍ程度の深さまでの範囲に存在する元素を同定することができる。負極活物質含有層の表面をＸＰＳにより分析すると、１３００ｅＶ〜１３０８ｅＶにＭｇ１Ｓ由来のピークを観察することができる。但し、Ｃｏは負極表層に存在していないため、負極活物質含有層の表面に対してＸＰＳを行ってもＣｏ由来のピークは現れない。
ＸＰＳを行うための装置として、ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ、又はこれと同様な機能を有する装置を用いることができる。励起Ｘ線源には単結晶分光Ａｌ−Ｋα（１４８６．６ｅＶ）を用い、光電子検出角度は４５°とし、Ｘ線径を２００μｍとする。
ＸＰＳは、以下の手順で電池から取り出した負極に対して実施する。まず、電池を完放電状態とする。次に、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で電池を分解する。電池を分解した後に負極を取り出し、エチルメチルカーボネート溶媒で洗浄した後に乾燥する。こうして準備した負極試料に対してＸＰＳを実施する。
Ｃｏを含む第２層が第１層よりも内側に存在することは、上記ＸＰＳに加えて、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ICP-AES: Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）を行うことにより検出できる。ＩＣＰ−ＡＥＳを行うと、負極活物質含有層の単位重量当たりのＭｇ量（重量％）、及び負極活物質含有層の単位重量当たりのＣｏ量（重量％）を定量することができる。
ＩＣＰ分析は、まず、ＸＰＳについて説明したのと同様にして負極試料を準備する。次に、負極活物質含有層をその表面から負極集電体が見える位置まで削り取る。削り取った試料を硫酸、硝酸、過塩素酸又はフッ化水素などを用いて加熱分解した後に、希硝酸に溶解させて所定体積の溶液を得る。この溶液を用いてＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行う。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ及びフラーレンなどの炭素質物が含まれる。カーボンブラックの例は、アセチレンブラック及びケッチェンブラックを含む。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、ＣＭＣの塩、ポリイミド及びポリアミドが含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
負極活物質含有層における負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極活物質７０重量％以上９６重量％以下、導電剤２重量％以上２８重量％以下及び結着剤２重量％以上２８重量％以下にすることが好ましい。導電剤は、２重量％以上の割合で配合することにより高い集電性能による優れた大電流特性が得られる。また、結着剤量を２重量％以上にすることにより、負極活物質含有層と負極集電体の結着性を高くしてサイクル特性を向上することができる。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤はそれぞれ２８重量％以下であることが好ましい。
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。
或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
負極の表面上に、第１層及び第２層を形成する方法は後述する。
（２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質は、例えば、リチウムコバルト複合酸化物LiCo1-a-bNiaMnbO2（0≦a≦0.5、0≦b≦0.5、a+b＜1）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＡｌtＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉuＭｎ2Ｏ4又はＬｉuＭｎＯ2）、Ｍｇ含有リチウムマンガン複合酸化物、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉuＦｅＰＯ4、ＬｉuＭｎＰＯ4、ＬｉuＭｎ1-sＦｅsＰＯ4、ＬｉuＣｏＰＯ4）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。上記において、０＜ｕ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、０≦ｔ≦１であることが好ましい。正極活物質は、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。
正極活物質は、Ｍｇ含有リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型構造を有するLiMn1-x-yMgxFeyPO4（0＜x≦0.1, 0＜y≦0.3）、スピネル型構造を有するLi1+aMn2-b-cAlbMgcO4(0≦a<0.15, 0<b≦0.3, 0<c≦0.2)からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことがより好ましい。Ｍｇ含有リチウムマンガン複合酸化物の例は、LiMn1-x-yMgxFeyPO4（0＜x≦0.1、0＜y≦0.3）及びLi1+aMn2-b-cAlbMgcO4（0≦a＜0.15、0＜b≦0.3、0＜c≦0.2）を含む。
また、正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物LiCo1-a-bNiaMnbO2（0≦a≦0.5、0≦b≦0.5、a+b＜1）を含むことが好ましい。リチウムコバルト複合酸化物は、LiCo1-a-bNiaMnbO2（0≦a≦0.35、0≦b≦0.35）で表される一般式に含まれる組成を有していることがより好ましい。
正極活物質は、Ｍｇ含有リチウムマンガン複合酸化物及びリチウムコバルト複合酸化物を含むことが更に好ましい。この場合、Ｍｇ含有リチウムマンガン複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物との質量比は、９７：３〜７０：３０の範囲内にあることが好ましい。正極活物質は、Ｍｇ含有リチウムマンガン複合酸化物及びリチウムコバルト複合酸化物のみを含んでいてもよい。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ及びフラーレンなどの炭素質物が含まれる。カーボンブラックの例は、アセチレンブラック及びケッチェンブラックを含む。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸化合物、ポリアクリロニトリル、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極活物質含有層中の正極活物質の総量、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０重量％以上９５重量％以下、３重量％以上１８重量％以下、及び２重量％以上１７重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３重量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８重量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７重量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
（３）非水電解質
非水電解質の例は、電解質を非水溶媒に溶解し調整される液状非水電解質（非水電解液）、液状非水電解質及び高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を含む。
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
電解質は、有機溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で溶解させることが好ましい。
非水溶媒の例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、α-メチルγ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）などの環状エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル；アセトニトリル（ＡＮ）；スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上の混合物の形態で用いることができる。
ゲル状非水電解質に用いる高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
非水電解質は、環状カーボネート及びＬｉＰＦ6を含むことが好ましい。実施形態に係る第１層及び第２層が存在する状態においては、非水電解質が、環状カーボネート及びＬｉＰＦ6を含んでいると、非水電解質の分解を抑制する効果が大きい。
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
（６）負極端子
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し１Ｖ以上３Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、未初充電の非水電解質電池を組み立てた後、初充電を施し、以下のエージングを行うことにより製造することができる。以下の条件で初充電及びエージングを行うと、第１層及び第２層を均一に形成することができる。
ここでは、正極が、正極活物質としてＭｇ含有リチウムマンガン複合酸化物と、リチウムコバルト複合酸化物とを含む場合を説明するが、この場合に限られない。即ち、非水電解質中にＭｇイオン及びＣｏイオンが存在している状態でエージングが実施されれば、正極活物質の種類は限定されない。
まず、充電状態（SOC: State of Charge）が５％〜１００％の電池を、４５℃以上７０℃以下の高温環境下で１０時間以上１００時間未満に亘って保管する。この保管により、Ｃｏを含む第２層が負極上、例えば負極活物質粒子又は負極活物質含有層上へ析出する。その後、電池を完全放電し、充放電を１回以上行うことにより、Ｍｇを含む第１層が第２層上に析出する。この充放電は、ＳＯＣが１００％の状態を経るような充放電であることが好ましい。
上述した、電池を４５℃以上７０℃以下の高温環境下で１０時間以上１００時間未満に亘って保管する際に、ＳＯＣが５％〜１００％の範囲内である場合、負極電位は、Ｃｏが析出する電位を包含する電位となっている。それ故、負極上にＣｏが析出する。Ｃｏは２．７Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）程度の電位で析出すると考えられる。上記のように、４５℃以上７０℃以下の高温環境下で保管することにより第２層が負極上に均一に析出されやすい。
Ｍｇは０．７Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）程度の電位で析出すると考えられる。実施形態に係る負極は、負極活物質としてチタン複合酸化物を含んでいる。チタン複合酸化物を含む負極は、典型的には負極電位が０．７Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）にはならない。それにも関わらずＭｇが析出する理由について、本発明者らはアンダーポテンシャル析出が生じていると考えている。つまり、析出するＭｇのうちの多くは、下記式（１）の反応とは異なる反応で析出していると考えられる。上述したように、ＭｇＯ及びＭｇＦ2などの無機物の形態で析出するＭｇ量が多いと考えられる。
Ｍｇ2+ ＋ ２e- → Ｍｇ ・・・（１）
実施形態に係る非水電解質電池は、長寿命であり安全性に優れているため、特に車載用電池に適する。
実施形態に係る非水電解質電池の一例を図１及び図２を参照して説明する。図１に示すように、扁平型非水電解質電池は、扁平形状の捲回電極群１、外装部材２、正極端子７、負極端子６、及び非水電解質を備える。外装部材２はラミネートフィルムからなる袋状外装部材である。捲回電極群１は、外装部材２に収納されている。捲回電極群１は、図２に示すように、正極３、負極４、及びセパレータ５を含み、外側から負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
正極３は、正極集電体３ａと正極活物質含有層３ｂとを含む。正極活物質含有層３ｂには正極活物質が含まれる。正極活物質含有層３ｂは正極集電体３ａの両面に形成されている。負極４は、負極集電体４ａと負極活物質含有層４ｂとを含む。負極活物質含有層４ｂには負極活物質が含まれる。負極４は、最外層においては、負極集電体４ａの内面側の片面にのみ負極活物質含有層４ｂが形成され、その他の部分では負極集電体４ａの両面に負極活物質含有層４ｂが形成されている。
図２に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、帯状の正極端子７が正極３の正極集電体３ａに接続されている。また、帯状の負極端子６が最外層の負極４の負極集電体４ａに接続されている。正極端子７及び負極端子６は、外装部材２の開口部を通って外部に延出されている。外装部材２の内部には、さらに、非水電解質として非水電解液が注入される。外装部材２の開口部を、正極端子７及び負極端子６を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１及び非水電解質が封止される。
実施形態に係る電池は、前述した図１及び図２に示す構成のものに限らず、例えば図３に示す構成にすることができる。なお、図１及び図２と同様な部材については、同符号を付して説明を省略する。
図３に示す角型非水電解質電池において、捲回電極群１１は、金属製の有底矩形筒状容器（外装部材）１２内に収納されている。非水電解液（液状非水電解質）は、例えば容器１２の開口部から注入されて、容器１２内に収容されている。容器１２の開口部に矩形蓋体１３を溶接することにより、捲回電極群１１及び非水電解液が外装部材内に封止されている。扁平状の捲回電極群１１は、外側から負極、セパレータ、正極、セパレータの順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
負極タブ１４は、その一端が負極集電体に電気的に接続され、他端が負極端子１５に電気的に接続されている。負極端子１５は、矩形蓋体１３にガラス材１６を介在するハーメチックシールで固定されている。正極タブ１７は、その一端が正極集電体に電気的に接続され、他端が矩形蓋体１３に固定された正極端子１８に電気的に接続されている。
負極タブ１４は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。負極タブ１４は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
正極タブ１７は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。正極タブ１７は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
なお、図示した非水電解質電池はセパレータを正極及び負極と共に捲回した捲回型の電極群を用いたが、セパレータを九十九折りし、折り込んだ個所に正極及び負極を交互に配置した積層型の電極群を用いてもよい。
以上説明した第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、Ｍｇを含む第１層、Ｃｏを含む第２層、及び、負極活物質含有層を含む負極と、正極と、非水電解質とを備える。第１層は負極の最表層として存在する。第２層は第１層よりも内側に存在する。負極活物質含有層はチタン複合酸化物を含む。チタン複合酸化物は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、単斜晶系β型チタン複合酸化物、Ti1-xM1xNb2-yM2yO7-δ（0≦x＜1、0≦y＜1、Ｍ１及びＭ２は、各々独立してFe, Ni, W, Ta及びMoからなる群より選択される少なくとも１つを含む）、Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ（0≦v≦4、0＜w＜2、0≦x＜2、0＜y≦6、0≦z＜3、-0.5≦δ≦0.5、Ｍ１はCs, K, Sr, Ba及びCaからなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はZr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Mn及びAlから選択される少なくとも１つを含む）からなる群より選択される少なくとも１つを含む。その結果、負極において、充放電サイクルを繰り返すことによる過剰な被膜形成を抑制できるため、充放電サイクル特性に優れる非水電解質電池を提供することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
第２の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
例えば、第２の実施形態に係る電池パックは、第１の非水電解質電池を５つ具備することもできる。これらの非水電解質電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された非水電解質電池は、組電池を構成することができる。すなわち、第２の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
第２の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。
以下に、第２の実施形態に係る電池パックの一例を、図４及び図５を参照しながら説明する。
図４は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図５は、図４の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図４及び図５に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図１を参照しながら説明した第１の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池であり得る。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５１及び正極端子６１が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子５１及び正極端子６１が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６１に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５１に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４及び図５の電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子６１及び負極端子５１が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図４及び図５では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。更に、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
また、第２の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第２の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流性能でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第２の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を備えている。それ故、負極において、充放電サイクルを繰り返すことによる過剰な被膜形成を抑制できるため、充放電サイクル特性に優れる電池パックを提供することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態を更に詳細に説明する。実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4及びLiCo0.8Ni0.2O2を用意し、これらを、LiCo0.8Ni0.2O2が全正極活物質質量の１０質量％となるように混合した。得られた活物質混合粉末９０質量％、導電剤としてアセチレンブラック５質量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質としてのLi4Ti5O12粉末９０質量％、アセチレンブラック５質量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極及びセパレータをこの順で積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群をラミネートフィルムからなるパック（外装部材）に収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。ラミネートフィルムは厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成され、全体の厚さが０．１ｍｍである。＜液状非水電解質の作製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍ濃度で溶解させ、液状非水電解質を調製した。
＜非水電解質電池の作製＞
電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉することにより、前述した図１に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質電池を製造した。
更に、この非水電解質電池のＳＯＣを１００％とし、７０℃の環境温度で１０時間に亘りエージングを行った。このエージングにより、負極の最表層としてＭｇを含む第１層と、この第１層よりも内側に存在する、Ｃｏを含む第２層とを形成して、実施例１に係る非水電解質電池を得た。
エージング後の電池の負極について、第１の実施形態において説明した方法に従ってＸＰＳを実施した。その結果、１３０４ｅＶ付近にＭｇ１Ｓに由来すると考えられるピークが観察された。また、負極について第１の実施形態において説明した方法に従ってＩＣＰ−ＡＥＳを実施した。その結果、負極における比Ｍｇ／Ｃｏは０．６８であった。比Ｍｇ／Ｃｏは、先に説明したように、第１層、第２層及び負極活物質含有層の合計重量に対するＭｇの重量の割合と、第１層、第２層及び負極活物質含有層の合計重量に対するＣｏの重量の割合との比を意味している。
（実施例２）
正極活物質としてLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4に代えてLiMn0.83Mg0.07Fe0.1PO4を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは１．１であった。
（実施例３）
正極活物質としてLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4に代えてLiMn0.8Mg0.01Fe0.19PO4を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは０．０７であった。
（実施例４）
正極活物質としてLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4に代えてLiMn0.6Mg0.1Fe0.3PO4を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは２．０であった。
（実施例５）
正極活物質としてLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4に代えてLiMn0.89Mg0.1Fe0.01PO4を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは３．３であった。
（実施例６）
正極活物質としてLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4に代えてLi1.05Mn1.8Al0.1Mg0.05O4を使用し、正極密度を２．７ｇ／ｃｍ3としたことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは０．３２であった。
（実施例７）
正極活物質としてLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4に代えてLiMn1.7Al0.28Mg0.02O4を使用し、正極密度を２．７ｇ／ｃｍ3としたことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは０．１２であった。
（実施例８）
正極活物質としてLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4に代えてLi1.05Mn1.7Al0.05Mg0.2O4を使用し、正極密度を２．７ｇ／ｃｍ3としたことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは２．９であった。
（実施例９）
正極活物質としてLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4に代えてLi1.12Mn1.85Al0.03Mg0.02O4を使用し、正極密度を２．７ｇ／ｃｍ3としたことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは０．２８であった。
（実施例１０）
正極活物質としてLiCo0.8Ni0.2O2に代えてLiCo0.2Ni0.5Mn0.3O2を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは２．１であった。
（実施例１１）
正極活物質としてLiCo0.8Ni0.2O2に代えてLiCo0.2Ni0.4Mn0.4O2を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは１．９であった。
（実施例１２）
正極活物質としてLiCo0.8Ni0.2O2に代えてLiCo0.9Ni0.05Mn0.05O2を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは０．６１であった。
（実施例１３）
正極活物質としてLiCo0.8Ni0.2O2に代えてLiCo0.95Ni0.04Mn0.01O2を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは０．５７であった。
（実施例１４）
負極活物質としてLi4Ti5O12に代えて単斜晶型β型チタン複合酸化物TiO2(B)を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは０．５９であった。
（実施例１５）
負極活物質としてLi4Ti5O12に代えてTiNb2O7を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは０．７７であった。
（実施例１６）
負極活物質としてLi4Ti5O12に代えてTi0.95Fe0.05Nb1.95Ta0.05O7を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは０．７１であった。
（実施例１７）
負極活物質としてLi4Ti5O12に代えてTi0.9Ni0.1Nb1.9W0.1O7を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは０．７５であった。
（実施例１８）
負極活物質としてLi4Ti5O12に代えてLi2.05Na1.9Sr0.05Ti5.7Nb0.3O14を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは０．５７であった。
（実施例１９）
負極活物質としてLi4Ti5O12に代えてLi2.05Na1.8Ca0.1Ti5.9Nb0.1O14を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは０．５５であった。
（実施例２０）
負極活物質としてLi4Ti5O12に代えてLi2Na1.85Ba0.01Ti5.75Nb0.2Al0.05O14を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは０．６１であった。
（実施例２１）
負極活物質としてLi4Ti5O12に代えてLi2.05Na1.5Ti5.5Nb0.4Mo0.1O14を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは０．５１であった。
（実施例２２）
ＳＯＣを１００％とし、５０℃の環境温度で１０時間に亘りエージングを行ったことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは０．６４であった。
（実施例２３）
ＳＯＣを１００％とし、６０℃の環境温度で１０時間に亘りエージングを行ったことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは０．６７であった。
（実施例２４）
ＳＯＣを３０％とし、７０℃の環境温度で１０時間に亘りエージングを行ったことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは０．５４であった。
（実施例２５）
ＳＯＣを１００％とし、７０℃の環境温度で５時間に亘りエージングを行ったことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは０．６１であった。
（実施例２６）
ＳＯＣを１００％とし、７０℃の環境温度で２４時間に亘りエージングを行ったことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、比Ｍｇ／Ｃｏは０．６５であった。
（比較例１）
エージング処理を行わなかったことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークは観察されなかった。但し、このＸＰＳによりＣｏ２Ｓ由来のピークが観察された。即ち、Ｃｏを含む層が負極の最表層に存在していた。
（比較例２）
正極活物質としてLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4に代えてLiMn0.85Fe0.15PO4を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークは観察されなかった。また、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、Ｍｇは観察されなかったが、Ｃｏは観察された。
（比較例３）
正極活物質としてLiCo0.8Ni0.2O2に代えてLiNi0.5Mn0.5O2を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークが観察された。しかしながら、負極についてＩＣＰ−ＡＥＳを実施した結果、Ｃｏは観察されなかった。
（比較例４）
ＳＯＣを１００％とし、３０℃の環境温度で１０時間に亘りエージングを行ったことを除いて、実施例１と同様の方法により非水電解質電池を製造した。
この非水電解質電池の負極についてＸＰＳを実施した結果、Ｍｇ１Ｓ由来のピークは観察されなかった。但し、このＸＰＳによりＣｏ２Ｓ由来のピークが観察された。即ち、Ｃｏを含む層が負極の最表層に存在していた。
作製した実施例１〜２６及び比較例１〜４の非水電解質電池について、６０℃環境における充放電サイクル試験を行った。電池の充電は定電流定電圧モードで行った。各サイクルの充電条件は、充電レートを１Ｃ、充電電圧を２．７Ｖとした。この条件による充電を終了する際の条件は、３時間経過後、又は、０．０５Ｃの電流値に到達した時点とした。放電は定電流モードで行った。充放電サイクル試験において実施するサイクル数は、それぞれの非水電解質電池について５００サイクルとした。
それぞれの非水電解質電池について、５００サイクルの充放電サイクル試験を実施した後の放電容量を測定した。これを、１サイクル目の放電容量により除することで、６０℃環境における容量維持率（％）を百分率として算出した。このサイクル容量維持率は、非水電解質電池の寿命性能の指標となる。
以上の結果を下記表１及び表２にまとめる。
表１中、「正極活物質１」の列には、各電池が含む１種類目の正極活物質を示している。「正極活物質２」の列には、各電池が含む２種類目の正極活物質を示している。
表２中、「Ｍｇ量」の列には、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定されたＭｇの重量％を示している。「Ｃｏ量」の列には、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定されたＣｏの重量％を示している。「容量維持率（％）」の列には、上述したサイクル試験により算出されたサイクル容量維持率を示している。
Figure 2020059145
Figure 2020059145
実施例１〜実施例２６に係る非水電解質電池は、比較例１〜比較例４に係る非水電解質電池と比較して容量維持率が優れていた。
実施例１〜９に示すように、Ｍｇ含有リチウムマンガン複合酸化物の組成を種々変更しても、優れた容量維持率を達成することができた。実施例１０〜１３に示すように、リチウムコバルト複合酸化物の組成を種々変更しても、優れた容量維持率を達成することができた。実施例１４〜２１に示すように、負極活物質として、スピネル構造を有するチタン酸リチウムではなく、単斜晶系βチタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物、又はＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を使用した場合にも優れた容量維持率を達成することができた。実施例２２〜実施例２６に示すように、エージング条件を種々変化させた場合にも、優れた容量維持率を達成することができた。
比較例１のようにエージング処理を行わない場合、及び、比較例４のように３０℃でエージングを行った場合、最表層にＣｏを含む層が存在しているため、充放電サイクルを繰り返すことによる過剰な被膜形成を抑制することができず、実施例１と比較して容量維持率が劣っていた。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る非水電解質電池は、Ｍｇを含む第１層、Ｃｏを含む第２層、及び、負極活物質含有層を含む負極と、正極と、非水電解質とを備える。第１層は負極の最表層として存在する。第２層は第１層よりも内側に存在する。負極活物質含有層はチタン複合酸化物を含む。チタン複合酸化物は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、単斜晶系β型チタン複合酸化物、Ti1-xM1xNb2-yM2yO7-δ（0≦x＜1、0≦y＜1、Ｍ１及びＭ２は、各々独立してFe, Ni, W, Ta及びMoからなる群より選択される少なくとも１つを含む）、Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ（0≦v≦4、0＜w＜2、0≦x＜2、0＜y≦6、0≦z＜3、-0.5≦δ≦0.5、Ｍ１はCs, K, Sr, Ba及びCaからなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はZr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Mn及びAlから選択される少なくとも１つを含む）からなる群より選択される少なくとも１つを含む。その結果、負極において、充放電サイクルを繰り返すことによる過剰な被膜形成を抑制できるため、充放電サイクル特性に優れる非水電解質電池を提供することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１、１１…電極群、２、１２…外装部材、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…負極端子、７…正極端子、１３…矩形蓋体、１４…負極タブ、１５…負極端子、１６…ガラス材、１７…正極タブ、１８…正極端子、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…外部機器への通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３、３５…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、５１…負極端子、６１…正極端子。

Claims (9)

  1. Ｍｇを含む第１層、Ｃｏを含む第２層、及び、負極活物質含有層を含む負極と、
    正極と、
    非水電解質とを備え、
    前記第１層は前記負極の最表層として存在し、前記第２層は前記第１層よりも内側に存在し、
    前記負極活物質含有層はチタン複合酸化物を含み、
    前記チタン複合酸化物は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、単斜晶系β型チタン複合酸化物、Ti1-xM1xNb2-yM2yO7-δ（0≦x＜1、0≦y＜1、Ｍ１及びＭ２は、各々独立してFe, Ni, W, Ta及びMoからなる群より選択される少なくとも１つを含む）、Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ（0≦v≦4、0＜w＜2、0≦x＜2、0＜y≦6、0≦z＜3、-0.5≦δ≦0.5、Ｍ１はCs, K, Sr, Ba及びCaからなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はZr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Mn及びAlから選択される少なくとも１つを含む）からなる群より選択される少なくとも１つを含む非水電解質電池。
  2. 前記第１層が含むＭｇは、Ｍｇ2+の状態で存在する請求項１に記載の非水電解質電池。
  3. 前記第１層、前記第２層及び前記負極活物質含有層の合計重量に対するＭｇの重量の割合と、前記第１層、前記第２層及び前記負極活物質含有層の合計重量に対するＣｏの重量の割合との比Ｍｇ／Ｃｏは、０．０５〜３．５の範囲内にある請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
  4. 前記正極はＭｇ含有リチウムマンガン複合酸化物を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質電池。
  5. 前記Ｍｇ含有リチウムマンガン複合酸化物は、LiMn1-x-yMgxFeyPO4（0＜x≦0.1、0＜y≦0.3）及びLi1+aMn2-b-cAlbMgcO4（0≦a＜0.15、0＜b≦0.3、0＜c≦0.2）からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項４に記載の非水電解質電池。
  6. 前記正極はリチウムコバルト複合酸化物LiCo1-a-bNiaMnbO2（0≦a≦0.5、0≦b≦0.5、a+b＜1）を含む請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質電池。
  7. 前記リチウムコバルト複合酸化物は、LiCo1-a-bNiaMnbO2（0≦a≦0.35、0≦b≦0.35）を含む請求項６に記載の非水電解質電池。
  8. 前記非水電解質は環状カーボネート及びLiPF6を含む請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解質電池。
  9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の非水電解質電池を１以上含む電池パック。
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