KR102060571B1 - 복합 전해질, 이차 전지, 전지 팩 및 차량 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시 형태는, 복합 전해질, 이차 전지, 전지 팩 및 차량에 관한 것이다.
레이트 성능 및 저온 성능이 우수한 이차 전지를 실현 가능한 복합 전해질, 이 복합 전해질을 구비한 이차 전지, 이 이차 전지를 구비한 전지 팩, 및 이 전지 팩을 구비한 차량을 제공하는 것이다.
하나의 실시 형태에 따르면, 복합 전해질이 제공된다. 이 복합 전해질은, 25℃에 있어서의 리튬 이온 전도율이 1×10-10S/cm 이상이며, 용매를 포함한 무기 화합물 입자와, 유기 전해질과, 바인더를 포함한다. 무기 화합물 입자의 평균 입자 직경은 0.1㎛ 이상 5㎛ 미만이고, 무기 화합물 입자 및 용매의 합계 중량에 대한 용매의 중량 비율은, 0.1중량％ 이상 8중량％ 미만이다.

Description

복합 전해질, 이차 전지, 전지 팩 및 차량{COMPOSITE ELECTROLYTE, SECONDARY BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
본 발명의 실시 형태는, 복합 전해질, 이차 전지, 전지 팩 및 차량에 관한 것이다.
최근 들어, 고에너지 밀도 전지로서, 리튬 이온 이차 전지나 비수전해질 이차 전지 등의 이차 전지의 연구 개발이 왕성하게 진행되고 있다. 이차 전지는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차와 같은 차량용 전원, 또는 휴대 전화 기지국의 무정전 전원용 등의 전원으로서 기대되고 있다. 특히 차량 탑재용 전지로서, 전고체형 리튬 이온 이차 전지가 왕성하게 연구되고 있으며, 그의 높은 안전성이 주목받고 있다.
전고체형 리튬 이온 이차 전지는, 비수전해질을 사용하는 리튬 이온 이차 전지에 비하여, 고체 전해질을 사용하기 때문에 발화의 우려가 없다. 그러나, 고용량의 전고체형 리튬 이온 이차 전지는 아직 실용화되지 못한 것이 현 상황이다. 이 원인의 하나로서, 고체 전해질과 활물질 사이의 계면 저항이 높은 것을 들 수 있다. 양자 모두 고체인 점에서, 열을 가하면, 고체 전해질과 활물질을 접착시키는 것은 비교적 용이하다. 그러나, 활물질은 리튬의 삽입 탈리에 수반하여 팽창 수축하기 때문에, 반복 충방전을 행한 경우에 고체 전해질로부터 활물질이 박리되어 버려, 양호한 사이클을 행할 수 없게 되는 경우가 있다.
따라서, 활물질의 팽창 신축의 영향을 완화시키고, 고체 전해질과 활물질 사이의 양호한 계면의 형성이 필요하다고 되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 레이트 성능 및 저온 성능이 우수한 이차 전지를 실현 가능한 복합 전해질, 이 복합 전해질을 구비한 이차 전지, 이 이차 전지를 구비한 전지 팩, 및 이 전지 팩을 구비한 차량을 제공하는 것이다.
제1 실시 형태에 의하면, 복합 전해질이 제공된다. 이 복합 전해질은, 25℃에 있어서의 리튬 이온 전도율이 1×10-10S/cm 이상이며, 용매를 포함한 무기 화합물 입자와, 유기 전해질과, 바인더를 포함한다. 무기 화합물 입자의 평균 입자 직경은 0.1㎛ 이상 5㎛ 미만이고, 무기 화합물 입자 및 용매의 합계 중량에 대한 용매의 중량 비율은, 0.1중량％ 이상 8중량％ 미만이다.
제2 실시 형태에 의하면, 이차 전지가 제공된다. 이 이차 전지는, 제1 실시 형태에 따른 복합 전해질을 포함한다.
제3 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지를 구비한다.
제4 실시 형태에 의하면, 차량이 제공된다. 이 차량은, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩을 구비한다.
상기 구성에 의하면, 레이트 성능 및 저온 성능이 우수한 이차 전지를 실현 가능한 복합 전해질, 이 복합 전해질을 구비한 이차 전지, 이 이차 전지를 구비한 전지 팩, 및 이 전지 팩을 구비한 차량을 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 이차 전지의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도.
도 2는 도 1의 A부의 확대 단면도.
도 3은 제1 실시 형태에 따른 이차 전지의 다른 예를 모식적으로 나타내는 부분 절결 사시도.
도 4는 도 3의 B부의 확대 단면도.
도 5는 제1 실시 형태에 따른 이차 전지의 다른 예를 개략적으로 나타내는 단면도.
도 6은 제1 실시 형태에 따른 조전지의 일례를 개략적으로 나타내는 사시도.
도 7은 제2 실시 형태에 따른 전지 팩의 일례를 개략적으로 나타내는 분해 사시도.
도 8은 도 7에 나타내는 전지 팩의 전기 회로 일례를 나타내는 블록도.
도 9는 제4 실시 형태에 따른 차량의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도.
도 10은 제4 실시 형태에 따른 차량의 다른 예를 개략적으로 나타낸 도면.
도 11은 실시예 및 비교예에 관한 열중량 측정의 결과를 나타내는 그래프.
도 12는 실시예 및 비교예에 관한 시차 주사 열량 측정의 결과를 나타내는 그래프.
이하, 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통해 공통적인 구성에는 동일한 부호를 붙이기로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제 장치와 다른 개소가 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여, 적절히 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 의하면, 복합 전해질이 제공된다. 이 복합 전해질은, 25℃에 있어서의 리튬 이온 전도율이 1×10-10S/cm 이상이며, 용매를 포함한 무기 화합물 입자와, 유기 전해질과, 바인더를 포함한다. 무기 화합물 입자의 평균 입자 직경은 0.1㎛ 이상 5㎛ 미만이고, 무기 화합물 입자 및 용매의 합계 중량에 대한 용매의 중량 비율은, 0.1중량％ 이상 8중량％ 미만이다.
복합 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 무기 화합물 입자와 유기 전해질과 바인더를 포함하는 전해질이다. 복합 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 무기 화합물 입자와 유기 전해질과 바인더를 포함하고 있어도 된다. 유기 전해질 및 바인더의 혼합물을, 예를 들어 가열하면, 겔상 전해질을 얻을 수 있다. 복합 전해질은, 유기 전해질과 바인더를 포함하는 겔상 조성물을 포함하고 있어도 된다. 이 겔과, 리튬 이온 전도성을 갖는 무기 화합물 입자를 복합화시키면, 복수의 무기 화합물 입자만 존재하고 있는 경우 또는 겔만 존재하고 있는 경우와 비교하여, 리튬 이온 전도성이 향상된다. 이것은, 무기 화합물 입자간에 있어서의 리튬 이온의 이동이, 유기 전해질을 포함한 겔에 의해 촉진되기 때문이라고 생각된다.
무기 화합물 입자의 리튬 이온 전도성이 높으면, 입자 내에 있어서의 리튬 이온의 이동도 용이하기 때문에, 복합 전해질로서의 리튬 이온 전도성은 보다 높아진다. 본 실시 형태에 따른 복합 전해질이 포함하는 무기 화합물 입자는, 25℃에 있어서의 리튬 이온 전도율이 1×10-10S/cm 이상이다.
무기 화합물 입자 내에 존재하는 리튬 이온은, 외부 전기장에 따라서 자유롭게 이동할 수 있다. 예를 들어, 무기 화합물 입자 및 겔이, 정극 및 부극 사이에 고체 전해질로서 배치되면, 정극 및 부극의 전위차를 받아, 무기 화합물 입자와 겔의 접촉 계면에 분극이 발생한다. 이 분극에 의해, 무기 화합물 입자의 표면에 리튬 이온이 모이기 때문에, 입자 내에 리튬 이온의 농도가 짙은 부분이 생성된다. 이 결과, 어떤 입자로부터 다른 입자로의 리튬 이온의 이동이 촉진된다고 생각된다.
단, 무기 화합물 입자의 평균 입자 직경이 너무 크면, 입자간의 공극이 증가하는 경향이 있기 때문에, 복합 전해질 중의 리튬 이온의 확산에 시간이 걸려, 레이트 성능 및 저온 성능이 저하된다. 그 때문에, 실시 형태에 따른 무기 화합물 입자의 평균 입자 직경은, 0.1㎛ 이상 5㎛ 미만이다. 무기 화합물 입자의 평균 입자 직경이 5㎛ 미만이면, 리튬 이온의 확산 속도를 높일 수 있다. 바람직한 무기 화합물 입자의 평균 입자 직경은, 0.1㎛ 이상 2㎛ 미만이다.
유기 전해질을 바인더에 의해 겔화시킬 때, 무기 화합물 입자의 내부 또는 표면에 다량의 용매가 존재하고 있으면, 겔화가 곤란해거나 또는 겔화될 때까지의 시간이 장시간이 된다.
상술한 바와 같이, 유기 전해질을 겔화시키기 위해서는, 예를 들어 고분자 재료를 포함한 전해액을 가열하지만, 겔화까지의 시간이 길면 전해액이 열화된다. 전해액의 열화는, 예를 들어 전해질염의 분해이다.
또한, 이 겔화 시에, 정극 및 부극이 전해액과의 부반응을 발생할 수 있다. 부반응은 주로 전극 표면에의 유기물의 생성이다. 이 유기물은, 전극의 저항을 증가시키는 요인이다. 따라서, 겔화 시간이 짧을수록 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 전극 저항은 낮아지고, 레이트 성능 및 저온 성능의 저하를 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 복합 전해질에서는, 유기 전해질 및 바인더를 용이하게 겔화시키기 위해서, 무기 화합물 입자와 무기 화합물 입자가 포함되어 있는 용매의 합계 중량에 대한, 당해 용매의 중량 비율을 0.1중량％ 이상 8중량％ 미만의 범위 내로 한다. 무기 화합물 입자 중의 용매량의 측정 방법은 후술한다.
무기 화합물 입자가 포함하고 있는 용매는, 무기 화합물 입자의 내부에 존재하는 용매, 및 입자 표면에 존재하는 용매를 포함한다. 무기 화합물 입자의 내부에 존재하는 용매는, 예를 들어 무기 화합물의 분자와, 용매의 분자가 화학 결합되어 있는 상태로 존재하고 있다. 입자 표면에 존재하는 용매는, 예를 들어 입자 표면의 무기 화합물의 분자와 화학 결합되어 있는 상태 또는 물리적으로 입자 표면에 흡착되어 있는 상태로 존재하고 있다.
이상의 구성에 의하면, 겔화 시간을 짧게 하여 전극 저항을 낮출 수 있음과 함께, 리튬 이온의 전도성을 높일 수 있기 때문에, 레이트 성능 및 저온 성능이 우수한 복합 전해질을 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 복합 전해질에 대하여 상세하게 설명한다.
무기 화합물 입자는, 25℃에 있어서의 리튬 이온 전도율이 1×10-10S/cm 이상이다. 무기 화합물 입자에 25℃에 있어서의 리튬 이온 전도율은, 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하다. 무기 화합물 입자에 25℃에 있어서의 리튬 이온 전도율이 1×10-6S/cm 이상이면, 입자 표면 근방의 리튬 이온 농도가 높아지기 쉽기 때문에, 레이트 성능 및 저온 성능이 보다 높아진다. 리튬 이온 전도율의 상한값은, 일례에 의하면 1×10-2S/cm이다. 리튬 이온 전도율은, 1×10-5S/cm 내지 1×10-2S/cm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
무기 화합물 입자는, 예를 들어 황화물계의 Li2SeP2S5계 유리 세라믹스, 페로브스카이트형 구조를 갖는 무기 화합물(예를 들어, Li0 . 5La0 . 5TiO3), LiSICON형 구조를 갖는 무기 화합물, NASICON형 골격을 갖는 LATP(Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3)(0.1≤x≤0.4) 및 Li3 . 6Si0 . 6PO4, 비정질상의 LIPON(Li2 . 9PO3 . 3N0 .46) 및 가넷형 구조를 갖는 무기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 무기 화합물 입자로서 사용되는 무기 화합물은, 1종류만이어도 되고 2종류 이상이어도 된다. 무기 화합물 입자는, 복수종의 무기 화합물이 혼합물을 포함하고 있어도 된다.
무기 화합물 입자가 황 원소를 포함하고 있으면, 황 성분이 후술하는 유기 전해질에 용해되기 때문에 바람직하지 않다. 무기 화합물 입자는 황 원소를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 무기 화합물 입자는, NASICON형 골격을 갖는 LATP, 비정질상의 LIPON, 가넷형 LLZ(Li7La3Zr2O12) 등의 산화물이다.
무기 화합물 입자는, 이들 중에서도, 가넷형 구조를 갖는 무기 화합물인 것이 바람직하다. 가넷형 구조를 갖는 무기 화합물은, Li 이온 전도성 및 내환원성이 높고, 전기 화학창이 넓기 때문에 바람직하다. 가넷형 구조를 갖는 무기 화합물로서는, 예를 들어 Li5 + xAyLa3 - yM2O12(A는 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, M은 Nb 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나임), Li3M2-xZr2O12(M은 Ta 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나임), Li7 -3xAlxLa3Zr3O12, 및 Li7La3Zr2O12를 들 수 있다. 상기에 있어서, x는, 예를 들어 0≤x<0.8이며, 바람직하게는 0≤x≤0.5이다. y는, 예를 들어 0≤y<2이다. 가넷형 구조를 갖는 무기 화합물은, 이들 화합물 중 1종을 포함하고 있어도 되고, 이들 화합물의 2종 이상을 혼합하여 포함하고 있어도 된다. 이들 중에서도 Li6.25Al0.25La3Zr3O12 및 Li7La3Zr2O12는 이온 전도성이 높고, 전기 화학적으로 안정하기 때문에, 방전 성능과 사이클 수명 성능이 우수하다. 또한, 이들 화합물은, 미립자화해도 후술하는 유기 전해질에 대하여 화학적으로 안정하다는 이점이 있다.
무기 화합물 입자의 평균 입자 직경은, 0.1㎛ 이상 5㎛ 미만의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하의 범위 내에 있다.
무기 화합물 입자의 평균 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)에 의해 측정할 수 있다.
무기 화합물 입자가 포함하는 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 물 등의 극성 용매, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 및 아세톤 등의 무극성 유기 용매, 및 N-메틸피롤리돈 등의 극성 유기 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 무기 화합물 입자가 포함하는 용매는, 바람직하게는 유기 용매이다. 무기 화합물 입자가 포함하는 용매가 유기 용매이면, 겔화 시간이 길어지기 어렵고, 전해액이 열화되기 어렵다. 무기 화합물 입자는, 1종류의 용매만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 용매를 포함하고 있어도 된다.
무기 화합물 입자와 무기 화합물 입자가 포함하는 용매의 합계 중량에 대한, 무기 화합물 입자가 포함하는 용매의 중량 비율은, 0.1중량％ 이상 8중량％ 미만이다. 이 비율은 낮은 편이 바람직하지만, 무기 화합물 입자가 포함하고 있는 리튬 이온이, 입자 표면에 있어서 공기 중의 물과 결합하기 ?문에, 0중량％로 하는 것은 곤란하다. 이 비율은 0.2중량％ 이상 5중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1중량％ 이상 2중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 겔화 시간을 더욱 단축시킬 수 있고, 나아가서는 우수한 레이트 성능 및 저온 성능을 달성할 수 있다.
무기 화합물 입자가 포함하는 용매의 양은, 예를 들어 이하와 같이 조정할 수 있다.
무기 화합물 입자를 분쇄에 의해 얻을 때의 분쇄 방법으로서 건식 분쇄를 채용하면, 습식 분쇄를 채용한 경우와 비교하여, 무기 화합물 입자가 포함하는 용매의 양을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 비즈 밀 등을 사용한 습식 분쇄를 채용한 경우, 수율이 높다는 이점이 있지만, 무기 화합물 입자가 포함하는 용매의 양이 너무 많아지는 경향이 있다.
습식 분쇄를 채용한 경우에도, 분쇄 후에, 무기 화합물 입자가 소결되지 않을 정도로 소성시킴으로써, 무기 화합물 입자와 무기 화합물 입자가 포함하는 용매의 합계 중량에 대한, 무기 화합물 입자가 포함하는 용매의 중량 비율을 0.1중량％ 이상 8중량％ 미만으로 할 수 있다. 무기 화합물 입자가 소결되지 않을 정도의 소성은, 예를 들어 300℃ 내지 600℃의 범위 내의 온도에서, 12시간에 걸쳐 행한다.
무기 화합물 입자가 소결되어버리면, 무기 화합물 입자의 평균 입자 직경이 커진다. 이 경우, 이들 입자간의 공극이 증가되어버려, 복합 전해질의 이온 전도도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 무기 화합물 입자의 평균 입자 직경이 너무 크면, 정부극간에 복합 전해질을 마련할 때에, 이 복합 전해질을 충분히 얇게 하는 것이 곤란해진다. 그 결과, 정부극간의 거리가 커지고, 리튬 이온의 확산 저항이 증대되기 때문에 바람직하지 않다.
건식 분쇄를 채용한 경우에는, 무기 화합물 입자가 소결되지 않을 정도의 소성을 행하지 않고 상기 비율을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 습식 분쇄를 채용한 경우에도, 분쇄에 사용되는 용매로서 분자 사이즈가 큰 용매를 사용하면, 무기 화합물 입자에 도입되는 용매가 적다. 그 때문에, 무기 화합물 입자가 소결되지 않을 정도의 소성을 행하지 않고 상기 비율을 달성할 수 있다.
무기 화합물 입자가 포함하는 용매의 중량 측정 방법을 설명한다.
먼저, 후술하는 전지 팩으로부터 전극부를 취출하고, 정극 표면 상 또는 부극 표면 상에 형성된 복합 전해질의 일부를 깍아낸다. 이것을, 디에틸카르보네이트 등의 용매를 사용하여 유기 전해질을 세정하고, 건조시킴으로써 무기 화합물 입자를 얻는다. 얻어진 무기 화합물 입자에 포함되는 용매량을 특정하기 위하여 열중량 측정(TG: Thermo Gravimetry)을 행한다.
측정할 때는, 실온으로부터 900℃에 이르기까지 10℃/min의 조건에서 승온시키고, 중량 감소를 측정한다. 또한, 동시에 시차 주사 열량 측정(DSC: Differential Scanning Calorimetry)도 행함으로써, 무기 화합물 입자 표면에 존재하는 용매 중량뿐만 아니라, 무기 화합물 입자의 내부, 즉 결정 내에 도입된 용매가 분해될 때의 온도도 명확하게 알 수 있다.
예를 들어, 입자 표면에 흡착되어 있는 용매는 80℃ 내지 150℃의 범위 내에서, 결정 내에 도입된 용매는 400℃ 내지 500℃의 범위 내에서, 바인더는 150℃ 내지 250℃의 범위 내에서 분해되기 때문에, 각각의 온도 범위 내에 있어서 TG에 의한 중량 감소가 관측되며 또한 DSC에 의해 흡열 거동이 관측된다. 감소된 중량의 합계값으로부터, 바인더의 중량을 차감함으로써, 무기 화합물 입자가 포함하는 용매의 중량을 측정할 수 있다.
복합 전해질의 중량에 대한, 무기 화합물 입자의 중량 및 이 무기 화합물 입자가 포함하는 용매의 중량 비율은, 예를 들어 80중량％ 내지 99중량％의 범위 내에 있다. 이 비율은, 바람직하게는 90중량％ 내지 98중량％의 범위 내에 있다. 복합 전해질의 중량에 대한, 무기 화합물 입자의 중량 및 이 무기 화합물 입자가 포함하는 용매의 중량 비율이 이 범위 내에 있으면, 유기 전해질에 포함되는 리튬염의 분해를 억제할 수 있는 효과를 발휘한다.
복합 전해질은, 리튬 이온 전도율이 1×10-10S/cm 미만인 다른 입자를 포함하고 있어도 된다. 리튬 이온 전도율이 1×10-10S/cm 미만인 다른 입자는, 예를 들어 높은 환원성 및 저비용의 관점에서, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화규소 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 또한, 다른 입자가, 산화티타늄, 산화니오븀, 산화탄탈륨, 산화하프늄, 산화이트륨, 산화갈륨 및 산화게르마늄 등의 금속 산화물, 및 산화란탄 등의 란타노이드계 산화물인 경우에도, 동일한 효과가 얻어진다. 다른 입자는, 상기 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 할 수 있다.
유기 전해질은, 유기 용매와 전해질염을 포함한다. 유기 전해질은, 예를 들어 이온 전도성을 나타내는, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 메틸에틸카르보네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 포함한다. 이들 유기 용매를 사용한 경우, 상술한 무기 화합물이 용융되기 어렵고, 안정적으로 존재할 수 있다는 이점이 있다.
전해질염은, 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2]과 같은 리튬염, 또는 이들의 혼합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 유기 전해질은, 다른 전해질염을 포함하고 있어도 된다.
복합 전해질의 중량에 대한 유기 전해질의 중량 비율은, 예를 들어 0.1질량％ 내지 20질량％의 범위 내에 있고, 바람직하게는 1질량％ 내지 10질량％의 범위 내에 있다. 복합 전해질의 중량에 대한 유기 전해질의 중량 비율이 이 범위 내에 있으면, 무기 화합물 표면에 리튬 이온이 전도되기 쉬운 리튬 이온 전도 경로가 형성되고, 고체 전해질로서의 복합 전해질과 활물질 사이의 양호한 계면을 형성할 수 있기 때문에, 전지의 고온 내구성 및 사이클 수명을 향상시킨다는 효과가 얻어진다.
복합 전해질은 바인더를 포함한다. 복합 전해질은, 다른 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
바인더는, 예를 들어 카르보네이트류 등의 유기 용매와 겔화되는 고분자체이다. 바인더의 예는, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함한다. 상기 바인더는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다.
복합 전해질의 중량에 대한 바인더의 중량 비율은, 예를 들어 0.1중량％ 내지 10중량％의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.5중량％ 내지 5중량％의 범위 내에 있다. 복합 전해질의 중량에 대한 바인더의 중량 비율이 과도하게 낮으면, 겔화된 유기 전해질의 점도가 부족하기 때문에, 무기 화합물 입자끼리의 유지를 할 수 없게 되어, 복합 전해질의 기계적 강도가 저하되거나, 전극으로부터 복합 전해질이 박리되거나 하는 경향이 있다. 이 비율이 과도하게 높으면, 리튬 이온의 움직임을 저해하고, 이온의 확산 저항이 증가되는 경향이 있다.
복합 전해질의 이온 전도도는, 예를 들어 0.1mS/cm 내지 20mS/cm의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.5mS/cm 내지 10mS/cm의 범위 내에 있다. 복합 전해질이 포함하는 유기 전해질이, 고체 전해질의 적어도 일부를 피복하고 있으며, 또한 적절하게 겔화되고 있음으로써, 상기 이온 전도도를 달성할 수 있다. 이온 전도도가 높으면, 레이트 성능이 향상되기 때문에 바람직하다.
제1 실시 형태에 의하면, 복합 전해질이 제공된다. 이 복합 전해질은, 25℃에 있어서의 리튬 이온 전도율이 1×10-10S/cm 이상이며, 용매를 포함한 무기 화합물 입자와, 유기 전해질과, 바인더를 포함하고, 무기 화합물 입자의 평균 입자 직경은 0.1㎛ 이상 5㎛ 미만이고, 무기 화합물 입자 및 용매의 합계 중량에 대한 용매의 중량 비율은, 0.1중량％ 이상 8중량％ 미만이다. 이러한 복합 전해질은, 겔화 시간을 짧게 하여 전극 저항을 낮출 수 있음과 함께, 리튬 이온의 전도성을 높게 할 수 있기 때문에, 레이트 성능 및 저온 성능이 우수한 이차 전지를 실현 가능하다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 의하면, 이차 전지가 제공된다. 이 이차 전지는, 정극과, 부극과, 제1 실시 형태에 따른 복합 전해질을 포함한다. 이차 전지는, 정극과, 부극과, 복합 전해질을 수용하는 외장 부재를 더 구비하고 있어도 된다. 또한, 이차 전지는, 부극에 전기적으로 접속된 부극 단자 및 정극에 전기적으로 접속된 정극 단자를 더 구비하고 있어도 된다.
이하, 정극, 부극, 외장 부재, 부극 단자 및 정극 단자에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 정극
정극은, 정극 집전체와, 정극 활물질층을 포함할 수 있다. 정극 활물질층은, 정극 집전체의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
정극 집전체로서는, 알루미늄박 또는 순도 99％ 이상의 알루미늄 합금박을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, 알루미늄 이외에도, 철, 마그네슘, 아연, 망간 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 예를 들어, Al-Fe 합금, Al-Mn계 합금 및 Al-Mg계 합금은, 알루미늄보다 더욱 높은 강도를 얻는 것이 가능하다.
알루미늄 및 알루미늄 합금 중의 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 100ppm 이하(0ppm을 포함함)로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Al-Cu계 합금을 사용하면, 강도는 높아지지만, 내식성은 악화되므로, 집전체로서는 부적합하다.
바람직한 알루미늄 순도는 99.99 내지 99.0％의 범위 내이다. 이 범위 내에 있으면, 정극 집전체가 포함하는 불순물 원소의 용해에 의해 전해질이 고온이 되는 것에 기인한 사이클 수명의 저하를 경감시킬 수 있다.
정극 활물질의 예는, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 알루미늄 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 코발트 복합 산화물, 올리빈형 리튬 인산철(LiFePO4) 및 리튬 인산 망간(LiMnPO4)을 포함한다.
정극 활물질은, 예를 들어 LixMn2O4 또는 LixMnO2 등의 리튬 망간 복합 산화물, 예를 들어 LixNi1 - yAlyO2 등의 리튬 니켈 알루미늄 복합 산화물, 예를 들어 LixCoO2 등의 리튬 코발트 복합 산화물, 예를 들어 LixNi1 -y- zCoyMnzO2 등의 리튬 니켈 코발트 복합 산화물, 예를 들어 LixMnyCo1 - yO2 등의 리튬 망간 코발트 복합 산화물, 예를 들어 LixMn2-yNiyO4 등의 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물, 예를 들어 LixFePO4, LixFe1-yMnyPO4, LixCoPO4 등의 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산화물, 예를 들어 불소화 황산철 LixFeSO4F를 들 수 있다. x는 특별히 기재가 없는 한, 0<x≤1을 만족시킨다. y는 특별히 기재가 없는 한, 0<y<1을 만족시킨다.
이들은, 높은 정극 전위가 얻어지기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 리튬 니켈 알루미늄 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 리튬 망간 코발트 복합 산화물에 의하면, 고온 환경 하에서의 전해질과의 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 대폭 향상시킬 수 있다. 특히 LixNi1 -y- zCoyMnzO2(0<x≤1, 0<y<0.5, 0<z<0.5)로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 바람직하다. 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 사용에 의해, 고온 환경에 있어서의 내구성을 보다 높일 수 있다.
전자 도전성을 높이고, 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위한 도전제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
활물질과 도전제를 결착시키기 위한 결착제로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 등을 들 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는, 정극 활물질이 80중량％ 이상 95중량％ 이하, 도전제가 3중량％ 이상 18중량％ 이하, 결착제가 2중량％ 이상 7중량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 도전제가 3중량％ 이상이면, 상술한 효과를 발휘할 수 있고, 18중량％ 이하이면, 고온 보존 하에서의 도전제 표면에서의 전해질의 분해를 저감시킬 수 있다. 결착제가 2중량％ 이상이면, 충분한 전극 강도가 얻어지고, 7중량％ 이하이면, 전극의 절연부를 감소시킬 수 있다.
정극은, 예를 들어 다음 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 용매에 현탁시켜 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를, 정극 집전체의 편면 또는 양면에 도포한다. 계속해서, 도포된 슬러리를 건조시켜, 정극 활물질층과 정극 집전체의 적층체를 얻는다. 그 후, 이 적층체에 프레스를 실시한다. 정극 프레스 압력은, 0.15ton/mm 내지 0.3ton/mm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 정극 프레스 압력이 이 범위에 있으면, 정극 활물질층과 정극 집전체의 밀착성(박리 강도)이 높아지고, 또한 정극 집전체의 신장률이 20％ 이하로 되어 바람직하다. 이와 같이 하여, 정극을 제작한다. 또는, 정극은, 다음 방법에 의해 제작해도 된다. 먼저, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 계속해서, 이 혼합물을 펠릿 형상으로 성형한다. 계속해서, 이들 펠릿을 정극 집전체 상에 배치함으로써, 정극을 얻을 수 있다.
(2) 부극
부극은, 부극 집전체와, 부극 활물질층을 포함할 수 있다. 부극 활물질층은, 부극 집전체의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 부극 활물질층은, 부극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
부극 집전체는, 부극 활물질의 리튬 흡장 및 방출 전위에 있어서 전기 화학적으로 안정된 재료가 사용된다. 부극 집전체는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로부터 만들어지는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이러한 두께를 갖는 부극 집전체는, 부극의 강도와 경량화의 균형을 취할 수 있다.
부극 활물질은, 예를 들어 입자의 형태로 부극에 포함되어 있다. 부극 활물질 입자는, 단독의 1차 입자, 1차 입자의 응집체인 2차 입자, 또는 단독의 1차 입자와 2차 입자의 혼합물일 수 있다. 고밀도화의 관점에서, 부극 활물질층은 5 내지 50체적％의 1차 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 1차 입자의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 구상, 타원 형상, 편평 형상, 섬유상 등으로 할 수 있다.
부극 활물질의 예는, 탄소 재료, 흑연 재료, 리튬 합금 재료, 금속 산화물 및 금속 황화물을 들 수 있지만, 그 중에서 리튬 이온의 흡장 방출 전위가 리튬 전위 기준으로 1V 내지 3V의 범위 내에 있는 리튬 티타늄 산화물, 티타늄 산화물, 니오븀 티타늄 산화물, 리튬 나트륨 니오븀 티탄 산화물로부터 선택되는 1종 이상의 티타늄 함유 산화물의 부극 활물질을 선택하는 것이 바람직하다.
리튬 티타늄 산화물로서, 일반식 Li4 + xTi5O12(x는 -1≤x≤3)로 표시되는 스피넬 구조 리튬 티타늄 산화물, 람스델라이트 구조 리튬 티타늄 산화물로서 Li2+xTi3O7, Li1 + xTi2O4, Li1 .1+ xTi1 . 8O4, Li1 .07+ xTi1 . 86O4, LixTiO2(x는 0≤x) 등의 리튬 티타늄 산화물, 일반식 LixTiO2(0≤x)로 표시되는 단사정 구조(충전 전 구조로서 TiO2(B)), 루틸 구조, 아나타제 구조의 티타늄 산화물(충전 전 구조로서 TiO2, 니오븀 티타늄 산화물은, LiaTiMbNb2 ± βO7 ±σ(0≤a≤5, 0≤b≤0.3, 0≤β≤0.3, 0≤σ≤0.3, M은 Fe, V, Mo, Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 것이다. 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 체적 변화가 매우 적은 일반식 Li4 + xTi5O12(x는 -1≤x≤3)로 표시되는 스피넬 구조 리튬 티타늄 산화물이다. 이들 티타늄 함유 산화물을 사용함으로써, 부극 집전체에 구리박 대신에 알루미늄박을 사용할 수 있으며 경량화와 저비용화를 실현할 수 있다. 또한, 바이폴라 구조의 전극 구조에 유리해진다.
부극 활물질 입자는, 그 평균 입자 직경이 1㎛ 이하이며, 또한 N2 흡착에 의한 BET법에서의 비표면적이 3m2/g 내지 200m2/g의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극의 전해질과의 친화성을 높일 수 있다.
부극의 비표면적을 상기 범위로 규정하는 이유를 설명한다. 비표면적이 3m2/g 미만인 것은, 입자의 응집이 두드러지고, 부극과 전해질의 친화성이 낮아지며, 부극의 계면 저항이 증가된다. 그 결과, 출력 특성과 충방전 사이클 특성이 저하된다. 한편, 비표면적이 50m2/g을 초과하는 것은, 전해질의 분포가 부극에 치우쳐, 정극에서의 전해질 부족을 초래할 가능성이 있기 때문에, 출력 특성과 충방전 사이클 특성의 개선을 도모할 수 없다. 비표면적의 보다 바람직한 범위는, 5 내지 50m2/g이다. 여기서, 부극의 비표면적이란, 부극 활물질층(집전체 중량을 제외함) 1g당 표면적을 의미한다. 또한, 부극 활물질층은, 집전체 상에 담지된 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 다공질층이다.
부극의 다공도(집전체를 제외함)는, 20 내지 50％의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극과 전해질의 친화성이 우수하고, 또한 고밀도의 부극을 얻을 수 있다. 다공도의 더욱 바람직한 범위는, 25 내지 40％이다.
도전제로서는, 예를 들어 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 코크스, 탄소 섬유, 흑연, 알루미늄 분말, TiO 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 열 처리 온도가 800℃ 내지 2000℃인 평균 입자 직경 10㎛ 이하의 코크스, 흑연, TiO의 분말, 평균 섬유 직경 1㎛ 이하인 탄소 섬유가 바람직하다. 탄소 재료의 N2 흡착에 의한 BET 비표면적은 10m2/g 이상이 바람직하다.
결착제로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 코어 셸 바인더 등을 들 수 있다.
상기 부극의 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는, 부극 활물질 80 내지 95중량％, 도전제 3 내지 18중량％, 결착제 2 내지 7중량％의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
부극은, 예를 들어 다음 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 적절한 용매에 현탁시켜 슬러리를 제조한다. 계속해서, 이 슬러리를 부극 집전체의 편면 또는 양면에 도포한다. 부극 집전체 상의 도막을 건조시킴으로써 부극 활물질층을 형성한다. 그 후, 부극 집전체 및 그 위에 형성된 부극 활물질층에 프레스를 실시한다. 부극 활물질층으로서는, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 펠릿 형상으로 형성한 것을 사용해도 된다.
(3) 외장 부재
외장 부재로서는, 예를 들어 라미네이트 필름을 포함하는 용기, 또는 금속제 용기를 사용할 수 있다.
라미네이트 필름의 두께는, 예를 들어 0.5mm 이하이며, 바람직하게는 0.2mm 이하이다.
라미네이트 필름으로서는, 복수의 수지층과 이들 수지층 사이에 개재된 금속층을 포함하는 다층 필름이 사용된다. 수지층은, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 포함하고 있다. 금속층은, 경량화를 위하여 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 포함하는 것이 바람직하다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 행함으로써, 외장 부재의 형상으로 성형될 수 있다.
금속제 용기의 벽 두께는, 예를 들어 1mm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5mm 이하이고, 더욱 바람직하게는, 0.2mm 이하이다.
금속제 용기는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로부터 만들어진다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연 및 규소 등의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 알루미늄 합금은, 철, 구리, 니켈 및 크롬 등의 전이 금속을 포함하는 경우, 그 함유량은 100ppm 이하인 것이 바람직하다.
외장 부재의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 외장 부재의 형상은, 예를 들어 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 또는 버튼형 등이어도 된다. 외장 부재는, 전지 치수에 따라, 예를 들어 휴대용 전자 기기 등에 탑재되는 소형 전지용 외장 부재, 이륜 내지 사륜 자동차, 철도 수송 차량 등의 차량에 탑재되는 대형 전지용 외장 부재여도 된다.
(4) 부극 단자
부극 단자는, 상술한 부극 활물질의 Li 흡장 방출 전위에 있어서 전기 화학적으로 안정하며, 또한 도전성을 갖는 재료로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 부극 단자의 재료로서는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 부극 단자의 재료로서는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 부극 단자는, 부극 집전체와의 접촉 저항을 저감시키기 위해서, 부극 집전체와 동일한 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
(5) 정극 단자
정극 단자는, 리튬의 산화 환원 전위에 대한 전위가 3.0V 이상 4.5V 이하인 범위(vs.Li/Li+)에 있어서 전기적으로 안정하며, 또한 도전성을 갖는 재료로 형성된다. 정극 단자의 재료로서는, 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 정극 단자는, 정극 집전체와의 접촉 저항을 저감시키기 위해서, 정극 집전체와 동일한 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
이어서, 본 실시 형태에 따른 이차 전지에 대해서, 도면을 참조하면서 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 2는, 도 1에 나타내는 이차 전지의 A부를 확대한 단면도이다.
도 1 및 도 2에 나타내는 이차 전지(100)는, 도 1에 나타내는 주머니형 외장 부재(2)와, 도 1 및 도 2에 나타내는 전극군(1)을 구비한다. 이차 전지(100)는, 비수전해질을 더 구비하고 있어도 된다. 전극군(1)은 외장 부재(2) 내에 수납되어 있다. 이차 전지(100)가 비수전해질을 구비하는 경우, 비수전해질은 전극군(1)에 유지되어 있다.
주머니형 외장 부재(2)는, 2개의 수지층과 이들 사이에 개재된 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 전극군(1)은 편평형의 권회 전극군이다. 편평형의 권회 전극군(1)은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 부극(3)과, 복합 전해질층(4)과, 정극(5)을 포함한다. 복합 전해질층(4)은, 부극(3)과 정극(5) 사이에 개재되어 있다.
부극(3)은, 부극 집전체(3a)와 부극 활물질층(3b)을 포함한다. 부극(3) 중, 권회 전극군(1)의 최외각에 위치하는 부분은, 도 2에 나타낸 바와 같이 부극 집전체(3a)의 내면측에만 부극 활물질층(3b)이 형성되어 있다. 부극(3)에 있어서의 그 밖의 부분에서는, 부극 집전체(3a)의 양면에 부극 활물질층(3b)이 형성되어 있다.
정극(5)은, 정극 집전체(5a)와, 그 양면에 형성된 정극 활물질층(5b)을 포함하고 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 권회 전극군(1)의 외주 단부 근방에 위치하고 있다. 이 부극 단자(6)는 최외각에 위치하는 부극(3)의 부극 집전체(3a)의 일부에 접속되어 있다. 또한, 정극 단자(7)는 최외각에 위치하는 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다. 이들 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 주머니형 외장 부재(2)의 개구부로부터 외부로 연장되어 있다.
주머니형 외장 부재(2)의 개구부를 부극 단자(6) 및 정극 단자(7) 사이에 끼워 히트 시일함으로써, 권회 전극군(1)이 밀봉되어 있다.
본 실시 형태에 따른 이차 전지는, 도 1 및 도 2에 나타내는 구성의 이차 전지에 한정되지 않고, 예를 들어 도 3 및 도 4에 나타내는 구성의 전지여도 된다.
도 3은, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지의 다른 예를 모식적으로 나타내는 부분 절결 사시도이다. 도 4는, 도 3에 나타내는 이차 전지의 B부를 확대한 단면도이다.
도 3 및 도 4에 나타내는 이차 전지(100)는, 도 3 및 도 4에 나타내는 전극군(11)과, 도 3에 나타내는 외장 부재(12)를 구비한다. 이차 전지(100)는, 비수전해질을 구비하고 있어도 된다. 전극군(11)은 외장 부재(12) 내에 수납되어 있다. 이차 전지(100)가 비수전해질을 구비하는 경우, 비수전해질은 전극군(11)에 유지되어 있다.
외장 부재(12)는, 2개의 수지층과 이들 사이에 개재된 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
전극군(11)은, 도 4에 나타낸 바와 같이, 적층형 전극군이다. 적층형 전극군(11)은, 정극(13)과 부극(14)을 그 사이에 복합 전해질(15)을 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖고 있다.
전극군(11)은 복수의 정극(13)을 포함하고 있다. 복수의 정극(13)은, 각각이, 정극 집전체(13a)와, 정극 집전체(13a)의 양면에 담지된 정극 활물질층(13b)을 구비하고 있다. 또한, 전극군(11)은 복수의 부극(14)을 포함하고 있다. 복수의 부극(14)은, 각각이, 부극 집전체(14a)와, 부극 집전체(14a)의 양면에 담지된 부극 활물질층(14b)을 구비하고 있다. 각 부극(14)의 부극 집전체(14a)는 그의 한변이 부극(14)으로부터 돌출되어 있다. 돌출된 부극 집전체(14a)는 띠 형상의 부극 단자(16)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 부극 단자(6)의 선단은, 외장 부재(12)의 외부로 인출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극(13)의 정극 집전체(13a)에 있어서, 부극 집전체(14a)의 돌출변과 반대측에 위치하는 변은, 정극(13)으로부터 돌출되어 있다. 정극(13)으로부터 돌출된 정극 집전체(13a)는, 띠 형상의 정극 단자(7)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 정극 단자(7)의 선단은, 부극 단자(6)와는 반대측에 위치하고, 외장 부재(12)의 외부로 인출되어 있다.
본 실시 형태에 따른 이차 전지는, 상술한 바와 같이 모노폴라 구조여도 되고, 도 5에 나타낸 바와 같은 바이폴라 구조여도 된다.
도 5에 나타내는 이차 전지(100)는, 이하와 같이 구성되어 있다.
이 이차 전지(100)는, 전극군(11)과, 이 전극군(11)을 수용하고 있는 외장 부재(12)를 구비하고 있다.
전극군(11)은, 집전체(8)의 한쪽 면에 정극 활물질층(5b)이 형성되고, 다른 쪽 면에 부극 활물질층(3b)이 형성된 제1 적층체를 포함한다. 제1 적층체가 포함하는 부극 활물질(3b) 상에는, 복합 전해질층(4)이 형성되어 있다.
또한, 전극군(11)의 한쪽 단부, 예를 들어 도 5에 나타내는 상방의 단부가 포함하는 제2 적층체는, 집전체(8)의 편면에 부극 활물질층(3b)과 복합 전해질층(4)이 이 순서대로 설치된 적층체이다. 제2 적층체가 포함하는 집전체(8)에는, 정극 단자(7)가 전기적으로 접속되어 있다. 도시하고 있지 않으나, 정극 단자(7)은 외장 부재(12)부터 외부로 인출되어 있다.
또한, 전극군(11)의 다른 쪽 단부, 예를 들어 도 5에 나타내는 하방의 단부가 포함하는 제3 적층체는, 집전체(8)의 편면에 정극 활물질(5b)이 설치된 적층체이다. 제3 적층체가 포함하는 집전체(8)에는, 부극 단자(6)가 전기적으로 접속되어 있다. 도시하고 있지 않으나, 부극 단자(6)는 외장 부재(12)부터 외부로 인출되어 있다.
도 5에 나타내는 바이폴라 전극 구조를 갖는 전극군(11)은, 제2 적층체와, 복수의 제1 적층체와, 제3 적층체가 이 순서로 적층되어 구성되어 있다. 제1 적층체의 수는, 전지 설계에 따라서 적절히 변경할 수 있다.
바이폴라 전극 구조를 갖는 이차 전지는, 콤팩트하면서 고용량이며, 우수한 수명 성능, 열안정성 및 전기 화학적 안정성을 달성할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 이차 전지는, 조전지를 구성하고 있어도 된다. 조전지는, 본 실시 형태에 따른 이차 전지를 복수개 구비하고 있다.
실시 형태에 따른 조전지에 있어서, 각 단전지는, 전기적으로 직렬 또는 병렬로 접속해서 배치해도 되고, 또는 직렬 접속 및 병렬 접속을 조합해서 배치해도 된다.
실시 형태에 따른 조전지의 일례에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 6은, 실시 형태에 따른 조전지의 일례를 개략적으로 나타내는 사시도이다. 도 6에 나타내는 조전지(200)는, 5개의 단전지(100)와, 4개의 버스 바(21)와, 정극측 리드(22)와, 부극측 리드(23)를 구비하고 있다. 5개의 단전지(100) 각각은, 본 실시 형태에 따른 이차 전지이다.
버스 바(21)는, 하나의 단전지(100)의 부극 단자(6)와, 이 단전지(100) 부근에 위치하는 단전지(100)의 정극 단자(7)를 접속하고 있다. 이와 같이 하여, 5개의 단전지(100)는, 4개의 버스 바(21)에 의해 직렬로 접속되어 있다. 즉, 도 6의 조전지(200)는 5 직렬의 조전지이다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 5개의 단전지(100) 중, 한쪽 단부에 위치하는 단전지(100)의 정극 단자(7)는, 외부 접속용 정극측 리드(22)에 접속되어 있다. 또한, 5개의 단전지(100) 중, 다른 쪽 단부에 위치하는 단전지(100)의 부극 단자(6)는, 외부 접속용 부극측 리드(23)에 접속되어 있다.
제2 실시 형태에 따른 이차 전지는, 제1 실시 형태에 따른 복합 전해질을 구비한다. 그 때문에, 이 이차 전지는 레이트 성능 및 저온 성능이 우수하다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른, 이차 전지 또는 복수의 이차 전지로 구성된 조전지를 구비하고 있다.
전지 팩은, 보호 회로를 더 구비할 수 있다. 보호 회로는, 이차 전지의 충방전을 제어하는 기능을 갖는다. 또는, 전지 팩을 전원으로서 사용하는 장치(예를 들어, 전자 기기, 자동차 등)에 포함되는 회로를, 전지 팩의 보호 회로로서 사용해도 된다.
또한, 전지 팩은, 통전용 외부 단자를 더 구비할 수도 있다. 통전용 외부 단자는, 이차 전지로부터의 전류를 외부로 출력하기 위해서, 및/또는 이차 전지에 외부로부터의 전류를 입력하기 위한 것이다. 바꿔 말하면, 전지 팩을 전원으로서 사용할 때, 전류가 통전용 외부 단자를 통해 외부에 공급된다. 또한, 전지 팩을 충전할 때, 충전 전류(자동차 등의 동력의 회생 에너지를 포함함)는 통전용 외부 단자를 통해 전지 팩에 공급된다.
이어서, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩의 일례에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 7은, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩의 일례를 개략적으로 나타내는 분해 사시도이다. 도 8은, 도 7에 나타내는 전지 팩의 전기 회로 일례를 나타내는 블록도이다.
도 7 및 도 8에 나타내는 전지 팩(300)은, 수용 용기(31)와, 덮개(32)와, 보호 시트(33)와, 조전지(200)와, 프린트 배선 기판(34)과, 배선(35)과, 도시하지 않은 절연판을 구비하고 있다.
수용 용기(31)는, 보호 시트(33)와, 조전지(200)와, 프린트 배선 기판(34)과, 배선(35)을 수용 가능하게 구성되어 있다. 덮개(32)는, 수용 용기(31)를 덮음으로써, 상기 조전지(200) 등을 수용한다. 수용 용기(31) 및 덮개(32)에는, 도시하지 않지만, 외부 기기 등과 접속하기 위한 개구부 또는 접속 단자 등이 설치되어 있다.
보호 시트(33)는, 수용 용기(31)의 긴 변 방향의 양쪽 내측면과, 수용 용기(31)의 짧은 변 방향의 한쪽 내측면에 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(34)은, 수용 용기(31)의 짧은 변 방향의 다른 쪽 내측면에 설치되어 있다. 보호 시트(33)는, 예를 들어 수지 또는 고무를 포함한다.
조전지(200)는, 복수의 단전지(100)와, 정극측 리드(22)와, 부극측 리드(23)와, 점착 테이프(24)를 구비하고 있다. 조전지(200)는 하나의 단전지(100)여도 된다.
단전지(100)는, 예를 들어 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한 구조를 갖고 있다. 복수의 단전지(100) 중 적어도 1개는, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지이다. 복수의 단전지(100)는, 외부로 연장된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향이 되도록 가지런히 적층되어 있다. 복수의 단전지(100) 각각은, 도 8에 나타내는 바와 같이 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 복수의 단전지(100)는, 전기적으로 병렬로 접속되어 있어도 되고, 직렬 접속 및 병렬 접속을 조합하여 접속되어 있어도 된다. 복수의 단전지(100)를 병렬 접속하면, 직렬 접속한 경우와 비교하여, 전지 용량이 증대된다.
점착 테이프(24)는 복수의 단전지(100)를 체결하고 있다. 점착 테이프(24) 대신에 열수축 테이프를 사용하여 복수의 단전지(100)를 고정해도 된다. 이 경우, 조전지(200)의 양측면에 보호 시트(33)를 배치하고, 열수축 테이프를 주회시킨 후, 열수축 테이프를 열수축시켜 복수의 단전지(100)를 결속시킨다.
정극측 리드(22)의 일단부는, 단전지(100)의 적층체에 있어서, 최하층에 위치하는 단전지(100)의 정극 단자(7)에 접속되어 있다. 부극측 리드(23)의 일단부는, 단전지(100)의 적층체에 있어서, 최상층에 위치하는 단전지(100)의 부극 단자(6)에 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(34)은, 정극측 커넥터(341)와, 부극측 커넥터(342)와, 서미스터(343)와, 보호 회로(344)와, 배선(345 및 346)과, 통전용 외부 단자(347)와, 플러스측 배선(348a)과, 마이너스측 배선(348b)을 구비하고 있다. 프린트 배선 기판(34)의 한쪽 주면은, 조전지(200)에 있어서 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장 돌출된 면과 마주보고 있다. 프린트 배선 기판(34)과 조전지(200) 사이에는, 도시하지 않은 절연판이 개재되어 있다.
정극측 커넥터(341)에는, 관통 구멍이 설치되어 있다. 이 관통 구멍에, 정극측 리드(22)의 타단부가 삽입됨으로써, 정극측 커넥터(341)와 정극측 리드(22)는 전기적으로 접속된다. 부극측 커넥터(342)에는, 관통 구멍이 설치되어 있다. 이 관통 구멍에, 부극측 리드(23)의 타단부가 삽입됨으로써, 부극측 커넥터(342)와 부극측 리드(23)는 전기적으로 접속된다.
서미스터(343)는 프린트 배선 기판(34)의 한쪽 주면에 고정되어 있다. 서미스터(343)는 단전지(100) 각각의 온도를 검출하고, 그 검출 신호를 보호 회로(344)에 송신한다.
통전용 외부 단자(347)는 프린트 배선 기판(34)의 다른 쪽 주면에 고정되어 있다. 통전용 외부 단자(347)는 전지 팩(300)의 외부에 존재하는 기기와 전기적으로 접속되어 있다.
보호 회로(344)는 프린트 배선 기판(34)의 다른 쪽 주면에 고정되어 있다. 보호 회로(344)는 플러스측 배선(348a)을 통해 통전용 외부 단자(347)와 접속되어 있다. 보호 회로(344)는 마이너스측 배선(348b)을 통해 통전용 외부 단자(347)와 접속되어 있다. 또한, 보호 회로(344)는 배선(345)을 통해 정극측 커넥터(341)에 전기적으로 접속되어 있다. 보호 회로(344)는 배선(346)을 통해 부극측 커넥터(342)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 보호 회로(344)는 복수의 단전지(100) 각각과 배선(35)을 통해 전기적으로 접속되어 있다.
보호 회로(344)는 복수의 단전지(100)의 충방전을 제어한다. 또한, 보호 회로(344)는 서미스터(343)로부터 송신되는 검출 신호, 또는 개개의 단전지(100) 또는 조전지(200)로부터 송신되는 검출 신호에 기초하여, 보호 회로(344)와 외부 기기로의 통전용 외부 단자(347)의 전기적인 접속을 차단한다.
서미스터(343)로부터 송신되는 검출 신호로서는, 예를 들어 단전지(100)의 온도가 소정의 온도 이상인 것을 검출한 신호를 들 수 있다. 개개의 단전지(100) 또는 조전지(200)로부터 송신되는 검출 신호로서는, 예를 들어 단전지(100)의 과충전, 과방전 및 과전류를 검출한 신호를 들 수 있다. 개개의 단전지(100)에 대하여 과충전 등을 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 정극 전위 또는 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 참조극으로서 사용하는 리튬 전극을 개개의 단전지(100)에 삽입한다.
또한, 보호 회로(344)로서는, 전지 팩(300)을 전원으로서 사용하는 장치(예를 들어, 전자 기기, 자동차 등)에 포함되는 회로를 사용해도 된다.
이러한 전지 팩(300)은, 예를 들어 대전류를 취출했을 때에 사이클 성능이 우수할 것이 요구되는 용도에 사용된다. 이 전지 팩(300)은, 구체적으로는, 예를 들어 전자 기기의 전원, 정치용 전지, 차량의 차량 탑재용 전지 또는 철도 차량용 전지로서 사용된다. 전자 기기로서는, 예를 들어 디지털 카메라를 들 수 있다. 이 전지 팩(300)은 차량 탑재용 전지로서 특히 적합하게 사용된다.
또한, 이 전지 팩(300)은, 상술한 바와 같이 통전용 외부 단자(347)를 구비하고 있다. 따라서, 이 전지 팩(300)은, 통전용 외부 단자(347)를 통해, 조전지(200)로부터의 전류를 외부 기기로 출력함과 함께, 외부 기기로부터의 전류를, 조전지(200)에 입력할 수 있다. 바꾸어 말하면, 전지 팩(300)을 전원으로서 사용할 때에는, 조전지(200)로부터의 전류가, 통전용 외부 단자(347)를 통해 외부 기기에 공급된다. 또한, 전지 팩(300)을 충전할 때에는, 외부 기기로부터의 충전 전류가, 통전용 외부 단자(347)를 통해 전지 팩(300)에 공급된다. 이 전지 팩(300)을 차량 탑재용 전지로서 사용한 경우, 외부 기기로부터의 충전 전류로서, 차량의 동력 회생 에너지를 사용할 수 있다.
또한, 전지 팩(300)은 복수의 조전지(200)를 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 복수의 조전지(200)는 직렬로 접속 되어도 되고, 병렬로 접속되어도 되며, 직렬 접속 및 병렬 접속을 조합하여 접속되어도 된다. 또한, 프린트 배선 기판(34) 및 배선(35)은 생략해도 된다. 이 경우, 정극측 리드(22) 및 부극측 리드(23)를 통전용 외부 단자로서 사용해도 된다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지를 구비하고 있다. 그 때문에, 이 전지 팩은, 우수한 레이트 성능 및 저온 성능을 달성할 수 있다.
(제4 실시 형태)
제4 실시 형태에 의하면, 차량이 제공된다. 이 차량은, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩을 탑재하고 있다.
제4 실시 형태에 따른 차량에 있어서, 전지 팩은, 예를 들어 차량의 동력 회생 에너지를 회수하는 것이다.
차량의 예로서는, 예를 들어 이륜 내지 사륜 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜 전기 자동차, 및 어시스트 자전거 및 철도용 차량을 들 수 있다.
차량에 있어서의 전지 팩의 탑재 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 팩을 자동차에 탑재하는 경우, 전지 팩은, 차량의 엔진룸, 차체 후방 또는 좌석 아래에 탑재할 수 있다.
이어서, 실시 형태에 따른 차량의 일례에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 9는, 제4 실시 형태에 따른 차량의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 9에 나타내는 차량(400)은, 차량 본체(40)와, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩(300)을 포함하고 있다. 도 9에 나타내는 차량(400)은 사륜 자동차이다.
이 차량(400)은 복수의 전지 팩(300)을 탑재하고 있어도 된다. 이 경우, 전지 팩(300)은 직렬로 접속되어도 되고, 병렬로 접속되어도 되며, 직렬 접속 및 병렬 접속을 조합하여 접속되어도 된다.
전지 팩(300)은, 차량 본체(40)의 전방에 위치하는 엔진룸 내에 탑재되어 있다. 전지 팩(300)의 탑재 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 전지 팩(300)은 차량 본체(40)의 후방 또는 좌석 아래에 탑재해도 된다. 이 전지 팩(300)은 차량(400)의 전원으로서 사용할 수 있다.
이어서, 도 10을 참조하면서, 제4 실시 형태에 따른 차량의 실시 형태에 대하여 설명한다. 도 10은, 제4 실시 형태에 따른 차량의 다른 예를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 10에 나타내는 차량(400)은 전기 자동차이다.
도 10에 나타내는 차량(400)은, 차량 본체(40)와, 차량용 전원(41)과, 차량용 전원(41)의 상위 제어 수단인 차량 ECU(ECU: Electric Control Unit; 전기 제어 장치)(42)와, 외부 단자(외부 전원에 접속하기 위한 단자)(43)와, 인버터(44)와, 구동 모터(45)를 구비하고 있다.
차량(400)은, 차량용 전원(41)을, 예를 들어 엔진룸, 자동차의 차체 후방 또는 좌석 아래에 탑재하고 있다. 또한, 도 10에 나타내는 차량(400)에서는, 차량용 전원(41)의 탑재 개소에 대해서는 개략적으로 나타내고 있다.
차량용 전원(41)은, 복수(예를 들어 3개)의 전지 팩(300a, 300b 및 300c)과, 전지 관리 장치(BMU: Battery Management Unit)(411)와, 통신 버스(412)를 구비하고 있다.
3개의 전지 팩(300a, 300b 및 300c)은 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 전지 팩(300a)은 조전지(200a)와 조전지 감시 장치(VTM: Voltage Temperature Monitoring)(301a)를 구비하고 있다. 전지 팩(300b)은 조전지(200b)와 조전지 감시 장치(301b)를 구비하고 있다. 전지 팩(300c)은 조전지(200c)와 조전지 감시 장치(301c)를 구비하고 있다. 전지 팩(300a, 300b 및 300c)은 각각 독립적으로 제거하는 것이 가능하고, 다른 전지 팩(300)과 교환할 수 있다.
조전지(200a 내지 200c) 각각은, 직렬로 접속된 복수의 단전지를 구비하고 있다. 복수의 단전지 중 적어도 1개는, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지이다. 조전지(200a 내지 200c)는 각각 정극 단자(413) 및 부극 단자(414)를 통해 충방전을 행한다.
전지 관리 장치(411)는, 차량용 전원(41)의 보전에 관한 정보를 모으기 위해서, 조전지 감시 장치(301a 내지 301c) 사이에서 통신을 행하고, 차량용 전원(41)에 포함되는 조전지(200a 내지 200c)에 포함되는 단전지(100)의 전압 및 온도 등에 관한 정보를 수집한다.
전지 관리 장치(411)와 조전지 감시 장치(301a 내지 301c) 사이에는, 통신 버스(412)가 접속되어 있다. 통신 버스(412)는, 1조의 통신선을 복수의 노드(전지 관리 장치와 1개 이상의 조전지 감시 장치)에서 공유하도록 구성되어 있다. 통신 버스(412)는, 예를 들어 CAN(Control Area Network) 규격에 기초하여 구성된 통신 버스이다.
조전지 감시 장치(301a 내지 301c)는, 전지 관리 장치(411)로부터의 통신에 의한 명령에 기초하여, 조전지(200a 내지 200c)를 구성하는 개개의 단전지 전압 및 온도를 계측한다. 단, 온도는 하나의 조전지에 대하여 몇군데만 측정할 수 있고, 모든 단전지의 온도를 측정하지 않아도 된다.
차량용 전원(41)은, 정극 단자(413)와 부극 단자(414)의 접속을 온오프하기 위한 전자기 접촉기(예를 들어 도 10에 나타내는 스위치 장치(415))를 가질 수도 있다. 스위치 장치(415)는, 조전지(200a 내지 200c)에 대한 충전이 행해질 때에 온되는 프리차지 스위치(도시하지 않음), 및 전지 출력이 부하에 공급될 때에 온되는 메인 스위치(도시하지 않음)를 포함하고 있다. 프리차지 스위치 및 메인 스위치는, 스위치 소자의 근방에 배치된 코일에 공급되는 신호에 의해 온 또는 오프되는 릴레이 회로(도시하지 않음)를 구비하고 있다.
인버터(44)는, 입력된 직류 전압을, 모터 구동용 3상 교류(AC)의 고전압으로 변환한다. 인버터(44)의 3상 출력 단자는, 구동 모터(45)의 각 3상의 입력 단자에 접속되어 있다. 인버터(44)는, 전지 관리 장치(411), 또는 차량 동작 전체를 제어하기 위한 차량 ECU(42)로부터의 제어 신호에 기초하여, 출력 전압을 제어한다.
구동 모터(45)는 인버터(44)로부터 공급되는 전력에 의해 회전한다. 이 회전은, 예를 들어 차동 기어 유닛을 통해 차축 및 구동륜(W)에 전달된다.
또한, 도시되지 않지만, 차량(400)은 회생 브레이크 기구를 구비하고 있다. 회생 브레이크 기구는, 차량(400)을 제동했을 때에 구동 모터(45)를 회전시켜, 운동 에너지를 전기 에너지로서의 회생 에너지로 변환한다. 회생 브레이크 기구에서 회수한 회생 에너지는, 인버터(44)에 입력되고, 직류 전류로 변환된다. 직류 전류는 차량용 전원(41)에 입력된다.
차량용 전원(41)의 부극 단자(414)에는, 접속 라인(L1)의 한쪽 단자가, 전지 관리 장치(411) 내의 전류 검출부(도시하지 않음)를 통해 접속되어 있다. 접속 라인(L1)의 다른 쪽 단자는, 인버터(44)의 부극 입력 단자에 접속되어 있다.
차량용 전원(41)의 정극 단자(413)에는, 접속 라인(L2)의 한쪽 단자가, 스위치 장치(415)를 통해 접속되어 있다. 접속 라인(L2)의 다른 쪽 단자는, 인버터(44)의 정극 입력 단자에 접속되어 있다.
외부 단자(43)는 전지 관리 장치(411)에 접속되어 있다. 외부 단자(43)는, 예를 들어 외부 전원에 접속할 수 있다.
차량 ECU(42)는, 운전자 등의 조작 입력에 응답하여 다른 장치와 함께 전지 관리 장치(411)를 협조 제어하여, 차량 전체의 관리를 행한다. 전지 관리 장치(411)와 차량 ECU(42) 사이에서는, 통신선에 의해, 차량용 전원(41)의 잔류 용량 등, 차량용 전원(41)의 보전에 관한 데이터 전송이 행해진다.
제4 실시 형태에 따른 차량은, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩을 구비하고 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에 따르면, 우수한 레이트 성능 및 저온 성능을 달성할 수 있는 전지 팩을 탑재한 차량을 제공할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 설명하지만, 실시 형태는, 이하에 기재되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
이하의 수순으로 모노폴라 구조의 이차 전지를 제작하였다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서, 평균 입자 직경 10nm의 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 도전제로서 평균 입자 직경 6㎛의 흑연 분말을 5중량％, 결착제로서 정극 전체에 대하여 3중량％의 PVdF를 각각 배합하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 그 후, 두께 12㎛의 알루미늄 합금박(순도 99％)의 편면에 이 슬러리를 도포하여, 건조시키고, 프레스 공정을 거쳐 정극을 제작하였다. 제작한 정극은, 편면의 정극 활물질층의 두께가 67㎛이며, 전극 밀도가 2.7g/cm3였다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서, 평균 입자 직경 0.6㎛, 비표면적 10m2/g의 Li4Ti5O12 입자와, 도전제로서 평균 입자 직경 6㎛의 흑연 분말과, 결착제로서 PVdF를 중량비로 95:3:2가 되게 배합하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산시켰다. 이 분산액을, 볼 밀(회전수 1000rpm)을 사용하여, 2시간의 교반 시간에 걸쳐 교반시켜, 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를, 두께 15㎛의 알루미늄 합금박(순도 99.3％)의 편면에 도포하여, 건조시키고, 가열 프레스 공정을 거침으로써, 부극을 제작하였다. 제작한 부극은, 편면의 부극 활물질층의 두께가 59㎛, 전극 밀도가 2.2g/cm3였다. 또한, 이 부극의 집전체를 제외한 부극 다공도는, 35％였다.
<복합 전해질의 제작>
먼저, 무기 화합물 입자로서 Li7La3Zr2O12(LLZ) 입자를 준비하고, 이들 입자의 1차 입자의 평균 입자경(직경)이, 0.1㎛가 되도록 건식 분쇄에 의해 분쇄하였다. 이어서, PVdF 바인더를 0.5중량％ 포함한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액에, 앞에서 분쇄한 LLZ 입자를 분산시켰다. 이 분산액을 정극 활물질층 상 및 부극 활물질층 상에 도포하고, 건조시켜, 고체 전해질층을 형성하였다.
계속해서, LiPF6을 1.2M 용해시킨 프로필렌카르보네이트 및 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(체적비 1:2)와, 겔화제로서의 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 고분자체(2중량％)를 포함한 용액을, 상기 고체 전해질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층에 함침시켰다. 이렇게 용액을 함침시킨 정극 및 부극을, 60℃에서 25시간에 걸쳐 가열함으로써, 겔화된 복합 전해질을 제작하였다. 이 때의 전극 내 및 복합 전해질에 있어서의 유기 성분량은 각각, 중량비로 3％와 4％가 되도록 조정하였다. 또한, 유기 성분은, LiPF6을 1.2M 용해시킨 프로필렌카르보네이트 및 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(체적비 1:2)와, 겔화제로서의 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 고분자체(2중량％)를 포함한 용액을 의미한다. 또한, 복합 전해질이 포함하는 무기 입자와, 바인더로서의 겔화제와, 유기 성분의 중량비는, 94.3:1.9:3.8이었다.
<복합 전해질의 이온 전도도의 측정>
15㎛의 알루미늄 합금박(순도 99.3％) 상에 일정한 막 두께를 갖는 복합 전해질을 제작하여, 이온 블록 전극으로 한다. 제작한 복합 전해질의 교류 임피던스 측정을 행하고, 얻어진 저항값으로부터 이온 전도도를 산출할 수 있다.
<이차 전지의 제작>
상기에서 얻어진 정극 및 부극을, 정극 활물질층 상에 설치한 복합 전해질과, 부극 활물질층 상에 설치한 복합 전해질이 마주 보도록 적층하여 적층체를 얻었다. 이어서, 이 적층체를, 부극이 최외주에 위치하도록 와권형으로 권회하여 전극군을 제작하였다. 이것을 90℃에서 가열 프레스함으로써, 편평형 전극군을 제작하였다. 얻어진 전극군을, 두께가 0.25mm인 스테인리스를 포함하는 박형 금속캔에 수납하였다. 또한, 이 금속캔에는, 내압이 2 기압 이상이 되면 가스를 누설하는 밸브가 설치되어 있다.
<레이트 성능 평가>
25℃ 환경 하에서 전지를 레이트 시험에 제공하였다. 충방전에서는, 먼저, 전지를 3.0V까지 1A로 충전하고, 그 후 1.7V까지 1A로 방전하여 전지의 용량을 확인한 후, 방전 전류를 20A로 방전하여 전지의 용량을 확인하였다.
<저온 성능 평가>
저온에서의 특성을 평가하기 위해서, 먼저, 전지를 25℃ 환경 하에서 3.0V까지 1A로 충전하였다. 그 후, 25℃ 또는 -30℃ 환경 하에서 5시간 대기한 후, 1.7V까지 1A로 방전하여 전지의 용량을 확인하였다. 측정한 25℃의 방전 용량에 대한 -30℃에서의 방전 용량 유지율을 평가하였다.
<무기 화합물 입자가 포함하는 용매의 중량 측정>
제작한 이차 전지로부터 정극 및 부극을 취출하고, 제1 실시 형태에 있어서 설명한 방법에 따라서 TG 측정 및 DSC 측정을 행하였다. 이들의 결과를 도 11 및 도 12에 나타낸다. 도 11은, 열중량 측정의 결과를 나타내는 그래프이다. 도 12는, 시차 주사 열량 측정의 결과를 나타내는 그래프이다. 도 11 및 도 12에는, 후술하는 실시예 7 및 비교예 1의 측정 결과도 나타내고 있다.
도 11 및 도 12에 나타내는 측정 결과로부터, 실시예 1에 관한, 무기 화합물 입자 및 무기 화합물 입자가 포함하는 용매의 합계 중량에 대한 당해 용매의 중량을 측정한 결과, 3중량％였다.
이상의 결과를, 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1에는, 후술하는 실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 결과도 나타내고 있다. 표 1 중, 「분쇄 후의 소성」이라는 열은, 무기 화합물 입자의 분쇄 후의 소성 조건을 나타내고 있다. 「-」는 소성을 행하지 않은 것을 나타내고 있다. 「용매 함유량」이라는 열은, 무기 화합물 입자 및 무기 화합물 입자가 포함하는 용매의 합계 중량에 대한, 당해 용매의 중량 비율을 나타내고 있다. 「겔화 시간」이라는 열은, 유기 전해질 및 바인더의 혼합물이 겔화될 때까지 걸린 시간을 나타내고 있다. 「25℃ 레이트 성능 1C/20C 용량 유지율」이라는 열은, 측정한 20C의 방전 용량에 대한 1C의 방전 용량의 용량 유지율을 나타내고 있다. 「저온 성능 -30℃/25℃ 용량 유지율」이라는 열은, 측정한 25℃의 방전 용량에 대한 -30℃에서의 방전 용량의 용량 유지율을 나타내고 있다.
(실시예 2 내지 5)
무기 화합물 입자로서, 표 1에 나타내는 종류의 무기 화합물 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 복합 전해질을 제작하여, 이온 전도도의 측정을 행하였다.
또한, 이 복합 전해질을 사용하여, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 이차 전지를 제작하고, 레이트 성능 및 저온 성능을 평가하였다.
(실시예 6)
무기 화합물 입자로서의 LLZ를, 순수를 사용한 비즈 밀(습식) 분쇄에 의해 분쇄하고, 분쇄 후에 500℃의 온도에서 12시간에 걸쳐 소성시킨 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 복합 전해질을 제작하여, 이온 전도도의 측정을 행하였다. 또한, 비즈 밀 분쇄 시의 비즈 회전 속도는 800rpm이며, 30ml/min의 유량으로 60분간에 걸쳐 분쇄를 행하였다.
또한, 이 복합 전해질을 사용하여, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 이차 전지를 제작하고, 레이트 성능 및 저온 성능을 평가하였다.
(실시예 7)
무기 화합물 입자로서의 LLZ를, 에탄올을 사용한 비즈 밀(습식) 분쇄에 의해 분쇄하고, 분쇄 후에 500℃의 온도에서 12시간에 걸쳐 소성시킨 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 복합 전해질을 제작하여, 이온 전도도의 측정을 행하였다. 또한, 비즈 밀 분쇄 시의 비즈 회전 속도는 800rpm이며, 30ml/min의 유량으로 60분간에 걸쳐 분쇄를 행하였다.
또한, 이 복합 전해질을 사용하여, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 이차 전지를 제작하고, 레이트 성능 및 저온 성능을 평가하였다.
(실시예 8)
이하의 수순으로 바이폴라 구조의 이차 전지를 제작하였다.
바이폴라 전극 구조를 갖는 이차 전지에 의한 전지 성능을 조사하기 위해서, 알루미늄 집전체의 편면에 실시예 1에 기재된 정극 활물질층, 다른 한쪽 면에 실시예 1에 기재된 부극 활물질층을 형성한 정부극 양면 도포 전극을 제작하였다. 거기에 실시예 1에 기재된 고체 전해질을 정극과 부극 표면에 도장용 스프레이를 사용하여 피복하였다. 그 후, 겔화 전의 LiPF6을 1M 용해시킨 프로필렌카르보네이트(PC)와 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(체적비 1:2)와 폴리아크릴로니트릴의 고분자체(2중량％)의 용액을 정극 활물질층과 부극 활물질층의 공극에 침투시켰다. 그 후, 가열함으로써 상기 용액을 겔화시켜 복합 전해질을 형성하고, 5층의 바이폴라 전극 구조를 갖는 이차 전지를 제작하였다.
상술한 방법으로 이차 전지의 레이트 성능 및 저온 성능을 평가하였다.
(비교예 1)
무기 화합물 입자의 분쇄 후에 소성을 행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 6에 기재한 것과 동일한 방법으로 복합 전해질을 제작하여, 이온 전도도의 측정을 행하였다.
또한, 이 복합 전해질을 사용하여, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 이차 전지를 제작하고, 레이트 성능 및 저온 성능을 평가하였다.
(비교예 2)
무기 화합물 입자의 분쇄 후에 소성을 행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 7에 기재한 것과 동일한 방법으로 복합 전해질을 제작하여, 이온 전도도의 측정을 행하였다.
또한, 이 복합 전해질을 사용하여, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 이차 전지를 제작하고, 레이트 성능 및 저온 성능을 평가하였다.
(비교예 3)
무기 화합물 입자의 분쇄 후의 소성을 100℃의 온도에서 12시간에 걸쳐 행한 것을 제외하고, 실시예 6에 기재한 것과 동일한 방법으로 복합 전해질을 제작하여, 이온 전도도의 측정을 행하였다.
또한, 이 복합 전해질을 사용하여, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 이차 전지를 제작하고, 레이트 성능 및 저온 성능을 평가하였다.
(비교예 4)
무기 화합물 입자의 분쇄 후의 소성을 800℃의 온도에서 2시간에 걸쳐 행한 것을 제외하고, 실시예 6에 기재한 것과 동일한 방법으로 복합 전해질을 제작하여, 이온 전도도의 측정을 행하였다.
또한, 이 복합 전해질을 사용하여, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 이차 전지를 제작하고, 레이트 성능 및 저온 성능을 평가하였다.
Figure 112017086495060-pat00001
표 1로부터 이하를 알 수 있다.
실시예 1 내지 5로부터, 무기 화합물 입자의 종류를 다양하게 변경해도, 우수한 레이트 성능 및 저온 성능을 달성할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1, 6 및 7과, 비교예 3 및 4의 비교로부터, 무기 화합물 입자의 분쇄를 습식 분쇄로 행한 경우에도, 이들 입자의 분쇄 후에 적절한 온도 및 시간의 소성을 행함으로써, 무기 화합물 입자 중의 용매량을 0.1중량％ 이상 8중량％ 미만으로 하는 것이 가능한 것을 알았다.
실시예 8에 나타낸 바와 같이, 바이폴라 구조의 이차 전지여도 우수한 레이트 성능 및 저온 성능을 달성할 수 있었다.
실시예 1과 비교예 1 및 2를 비교하면, 유기 전해질 및 바인더의 혼합물이 겔화되어 있지 않으면, 우수한 레이트 성능 및 저온 성능을 달성할 수 없음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 적어도 하나의 실시 형태 및 실시예에 의하면, 복합 전해질이 제공된다. 이 복합 전해질은, 25℃에 있어서의 리튬 이온 전도율이 1×10-10S/cm 이상이며, 용매를 포함한 무기 화합물 입자와, 유기 전해질과, 바인더를 포함하고, 무기 화합물 입자 및 용매의 합계 중량에 대한 용매의 중량 비율은, 0.1중량％ 이상 8중량％ 미만이다. 그 때문에, 레이트 성능 및 저온 성능이 우수한 이차 전지를 실현 가능한 복합 전해질을 얻을 수 있다.
본 발명의 몇개의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시된 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것을 의도하고 있지 않다. 이들 신규 실시 형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 아울러, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그의 균등의 범위에 포함된다.
1: 권회형 전극군
2: 외장 부재
3: 부극
3a: 부극 집전체
3b: 부극 활물질층
4: 복합 전해질층
5: 정극
5a: 정극 집전체
5b: 정극 활물질층
6: 부극 단자
7: 정극 단자
8: 집전체
11: 적층형 전극군
12: 외장 부재
13: 정극
13a: 정극 집전체
13b: 정극 활물질층
14: 부극
14a: 부극 집전체
14b: 부극 활물질층
21: 버스 바
22: 정극측 리드
23: 부극측 리드
24: 점착 테이프
31: 수용 용기
32: 덮개
33: 보호 시트
34: 프린트 배선 기판
35: 배선
40: 차량 본체
41: 차량용 전원
42: 전기 제어 장치
43: 외부 단자
44: 인버터
45: 구동 모터
100: 이차 전지
200: 조전지
200a: 조전지
200b: 조전지
200c: 조전지
300: 전지 팩
300a : 전지 팩
300b: 전지 팩
300c: 전지 팩
301a: 조전지 감시 장치
301b: 조전지 감시 장치
301c: 조전지 감시 장치
341: 정극측 커넥터
342: 부극측 커넥터
343: 서미스터
344: 보호 회로
345: 배선
346: 배선
347: 통전용 외부 단자
348a : 플러스측 배선
348b: 마이너스측 배선
400: 차량
411: 전지 관리 장치
412: 통신 버스
413: 정극 단자
414: 부극 단자
415: 스위치 장치
L1: 접속 라인
L2: 접속 라인
W: 구동륜

Claims (14)

  1. 25℃에 있어서의 리튬 이온 전도율이 1×10-10S/cm 이상이며, 용매를 포함한 무기 화합물 입자와,
    유기 전해질과,
    바인더를 포함하고,
    상기 무기 화합물 입자의 평균 입자 직경은 0.1㎛ 이상 5㎛ 미만이고,
    상기 용매는, 상기 무기 화합물 입자의 내부 및 표면 상에 존재하며,
    상기 무기 화합물 입자 및 상기 용매의 합계 중량에 대한 상기 용매의 중량 비율은, 0.1중량％ 이상 8중량％ 미만인, 복합 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 전해질과 상기 바인더를 포함하는 겔상 조성물을 포함하는, 복합 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 화합물 입자 및 상기 용매의 합계 중량에 대한 상기 용매의 중량 비율은, 0.1중량％ 이상 2중량％ 이하인, 복합 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 화합물 입자의 평균 입자 직경은 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하인, 복합 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 화합물 입자의 상기 리튬 이온 전도율은 2×10-2S/cm 이하인, 복합 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 화합물 입자는 Li5+xAyLa3-yM2O12(A는 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, M은 Nb 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, x는 0≤x<0.8이며, y는 0≤y<2임), Li3M2-xZr2O12(M은 Ta 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, x는 0≤x<0.8임), Li7-3xAlxLa3Zr3O12(x는 0≤x<0.8임), 및 Li7La3Zr2O12로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 복합 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 전해질은, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 메틸에틸카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는, 복합 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, 극성 유기 용매 및 무극성 유기 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 복합 전해질.
  9. 정극과,
    부극과,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 복합 전해질을 구비한, 이차 전지.
  10. 제9항에 기재된 이차 전지를 구비한, 전지 팩.
  11. 제10항에 있어서,
    통전용 외부 단자와, 보호 회로를 더 포함하는, 전지 팩.
  12. 제10항에 있어서,
    복수의 상기 이차 전지를 구비하고, 상기 이차 전지가, 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합하여 전기적으로 접속되어 있는, 전지 팩.
  13. 제10항에 기재된 전지 팩을 탑재한, 차량.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 차량의 운동 에너지를 회생 에너지로 변환하는 기구를 포함하는, 차량.
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