JP2019169291A - 二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

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Abstract

【課題】サイクル寿命に優れた二次電池、この二次電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することである。【解決手段】実施形態の二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極に挟まれ、無機化合物粒子及び有機化合物粒子の少なくとも一方と有機電解質とを含む複合電解質と、前記正極又は前記負極の少なくとも一方と、前記複合電解質の双方に埋設する繊維状物質と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック及び車両に関する。
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が広く実用化されている。また、負極においては前記炭素質物に代わる金属酸化物あるいは合金の検討がなされている。特に、自動車などの車両に搭載する場合、高温環境下でのサイクル寿命、高出力の長期信頼性、安全性から負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められている。さらに、寒冷地でも高い性能も要求され、低温環境下での高出力性能、長寿命性能が要求されている。
特開２００８−２２６４６３号公報 特開２０１４−２６８１９号公報
本発明が解決しようとする課題は、サイクル寿命に優れた二次電池、この二次電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することである。
実施形態の二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極に挟まれ、無機化合物粒子及び有機化合物粒子の少なくとも一方と有機電解質とを含む複合電解質と、前記正極又は前記負極の少なくとも一方と、前記複合電解質の双方に埋設する繊維状物質と、を備える。
第１の実施形態にかかる二次電池における繊維状物質の状態を模式的に示した断面図。 第１の実施形態にかかる二次電池における他の繊維状物質の状態を模式的に示した断面図。 第１の実施形態にかかる二次電池における他の繊維状物質の状態を模式的に示した断面図。 第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図４のＡ部の拡大断面図。 第１の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図６のＢ部の拡大断面図。 第１の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図。 第１の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 第２の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図２に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 第３の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極と、正極と負極に挟まれ、無機化合物粒子及び有機化合物粒子の少なくとも一方と有機電解質とを含む複合電解質と、正極又は負極の少なくとも一方と、複合電解質の双方に埋設する繊維状物質とを備える。
非水電解質二次電池は、使用を重ねるごとに電極活物質が体積変化を起こし、電子伝導ネットワークに不調をきたすことが知られている。そのため、非水電解質として安全性能向上の観点から、固体電解質、不揮発性、不燃性電解液の開発が進められているが、放電レート性能、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。特に固体電解質として酸化物固体電解質や硫化物固体電解質のイオン伝導性を高める研究開発が進められているが、電極／固体電解質の界面抵抗が大きく放電性能、低温性能の低下が大きい課題がある。また充放電サイクル試験において電極／固体電解質の接合が低下するため電極／固体電解質の界面抵抗が増大しサイクル寿命の低下が顕著となる。このような課題から固体電解質を用いた二次電池の実用化は困難となっていた。
発明者らは、この課題を解決すべく鋭意研究した結果、第1の実施形態に係る二次電池を発明した。
本実施形態で提供される二次電池は正極と、負極と、正極と負極に挟まれ、無機化合物粒子及び有機化合物粒子の少なくとも一方と有機電解質とを含む複合電解質と、正極又は負極の少なくとも一方と、複合電解質の双方に埋設する繊維状物質とを備える。負極は、負極集電体と、負極活物質層を含むことができる。複合電解質はリチウムイオン伝導性を有した無機化合物粒子及び有機化合物粒子の少なくとも一方と有機電解質とを含む電解質である。なお、無機化合物粒子及び有機化合物粒子については後述する。繊維状物質にはセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）、無機材料を用いることができる。
第１の実施形態に係る二次電池は、図１〜図３のように示すことができる。図１は繊維状物質１５が正極５と複合電解質４の双方に埋設された状態を示す断面図である。図２は繊維状物質１５が負極３と複合電解質４の双方に埋設された状態を示す断面図である。図３は繊維状物質１５が正極５と負極３と複合電解質４のいずれにも埋設された状態を示す断面図である。複合電解質４中に繊維状物質１５を含むことで、図１〜図３のように、正極５又は負極３の少なくとも一方と複合電解質４の双方に繊維状物質１５を存在させることができる。詳しく述べると、前述した複合電解質４を作製する際に、さらに繊維状物質１５を加える。この繊維状物質１５を加えた複合電解質４を未乾燥の電極上に塗布し、乾燥させる。このようにすることで、複合電解質４を電解質膜とすることもできる。塗布する際、噴射ノズルを用いて吹き付けると、噴射用ノズルの中を通る際に繊維状物質１５が下地に対して刺さるような向きになることで、未乾燥の電極面に吹き付けられた際に、繊維状物質１５の一部が電極に入り込む。乾燥により繊維状物質１５の一部が正極５の表面から飛び出す形となる。また、刷毛などを用いて正極５の上に塗布する場合は、刷毛などで塗布、乾燥後、刷毛などで塗布した方向とは逆方向に刷毛を用いて表面をなでることで、繊維状物質１５の一部が電極表面から飛び出す形とすることもできる。
この後、電解質膜を形成するために、複合電解質４を電極上に塗布し、乾燥させることで、電極と複合電解質４の双方に埋設される繊維状物質１５とすることができる。
すなわち、繊維状物質が電極と複合電解質の双方に埋設された状態にすることで、電極と電解質膜との接合を高めることができる。電極と電解質膜との接合を高めた二次電池では、充放電を繰り返すことにより生じる、電極に含まれる活物質の体積変化を抑制することができるため、電極と複合電解質膜との界面のズレや、界面剥離を低減、抑制することができる。そのため、界面抵抗の上昇を抑制することができ、サイクル寿命が大幅に改善することができる。この電極と複合電解質膜との界面のズレや、界面剥離を低減、抑制することができることを、今後アンカー効果と呼ぶ。
電解質膜を形成するための複合電解質４は、正極５と負極３の少なくとも一方に繊維状物質１５が含まれていればよく、必ず正極５、負極３に塗布する複合電解質４両方に繊維状物質１５を含ませなくともよい。
両極に繊維状物質１５を含む複合電解質４を用いた場合、図３Ａのように繊維状物質１５を正極５、負極３の両方に存在させることができる。繊維状物質１５が両極に埋設されると、繊維状物質１５を含まない複合電解質４を塗布するような正極５又は負極３に繊維状物質１５が埋設されるよりも、アンカー効果を高めることができる。また、両極に繊維状物質１５が埋設された状態には、図３Ｂのように負極３と複合電解質４と正極５を一気通貫するような状態もある。この状態も同様にアンカー効果を高めることができる。
このように繊維状物質１５は複合電解質４と負極３、又は正極５の界面を繋ぐことも、複合電解質４と両電極を一気通貫した状態で繋ぐことも、複合電解質４と負極３および複合電解質４と正極５とにそれぞれ埋設させることで、これらを複合電解質４が乾燥する前に合わせることで、ひと繋ぎにすることもできる。
次に、第１の実施形態に係る二次電池においていることができる各部材の材料について詳しく説明する。
（１）複合電解質
複合電解質は、リチウムイオン伝導性を有した無機化合物粒子と有機電解質と結着材とを含む電解質である。複合電解質は、無機化合物粒子と有機電解質と結着材とからなっていてもよい。複合電解質は、繊維状物質を含んでいてもよい。
有機電解質及び結着材の混合物を、例えば加熱すると、ゲル状の電解質を得ることができる。複合電解質は、有機電解質と結着材とを含むゲル状の組成物を含んでいてもよい。このゲルと、無機化合物粒子とを複合化させると、複数の無機化合物粒子のみが存在している場合又はゲルのみが存在している場合と比較して、リチウムイオン伝導性が向上する。これは、無機化合物粒子間におけるリチウムイオンの移動が、有機電解質を含んだゲルによって促進されるためであると考えられる。
無機化合物粒子のリチウムイオン伝導性が高ければ、粒子内におけるリチウムイオンの移動も容易であるため、複合電解質としてのリチウムイオン伝導性はより高まる。本実施形態に係る複合電解質が含む無機化合物粒子は、２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上である。
リチウムイオン伝導性が室温で１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上である無機化合物粒子を用いることで、有機電解質と複合化した際に、接触界面においてリチウムイオン濃度を高めることが可能となる。
無機化合物粒子内に存在するリチウムイオンは、外部の電場に応じて自由に移動することができる。例えば、無機化合物粒子及びゲルが、正極及び負極の間に固体電解質として配置されると、正極及び負極の電位差を受けて、無機化合物粒子とゲルとの接触界面に分極が生じる。この分極により、無機化合物粒子の表面にリチウムイオンが集まるため、粒子内にリチウムイオンの濃度が濃い部分が生成する。この結果、或る粒子から他の粒子へのリチウムイオンの移動が促進されると考えられる。
無機化合物粒子は、例えば、硫化物系のＬｉ２ＳｅＰ２Ｓ５系ガラスセラミックス、ペロブスカイト型構造を有する無機化合物（例えば、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３）、ＬｉＳＩＣＯＮ型構造を有する無機化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３）（０．１≦ｘ≦０．４）及びＬｉ３．６Ｓｉ０．６ＰＯ４、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、及びガーネット型構造を有する無機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。無機化合物粒子として使用される無機化合物は、１種類のみであってもよく２種類以上であってもよい。無機化合物粒子は、複数種の無機化合物の混合物からなっていてもよい。
無機化合物粒子が硫黄元素を含んでいると、硫黄成分が有機電解質に溶解するため好ましくない。無機化合物粒子は硫黄元素を含まないことが好ましい。
好ましい無機化合物粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ、アモルファス状のＬＩＰＯＮ、ガーネット型のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）などの酸化物である。
無機化合物粒子は、これらの中でも、ガーネット型構造を有する無機化合物であることが好ましい。ガーネット型構造を有する無機化合物は、Ｌｉイオン伝導性及び耐還元性が高く、電気化学窓が広いため好ましい。ガーネット型構造を有する無機化合物としては、例えば、Ｌｉ５＋ｘＡｙＬａ３−ｙＭ２Ｏ１２
（ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ３Ｍ２−ｘＺｒ２Ｏ１２（ＭはＴａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ７−３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ３Ｏ１２、及びＬＬＺが挙げられる。上記において、ｘは、例えば０≦ｘ＜０．８であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．５である。ｙは、例えば０≦ｙ＜２である。ガーネット型構造を有する無機化合物は、これら化合物のうちの１種からなっていてもよく、これら化合物の２種以上を混合して含んでいてもよい。これらの中でもＬｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ３Ｏ１２及びＬＬＺはイオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命特性に優れる。更に、これら化合物は、微粒子化しても後述する有機電解質に対して化学的に安定であるという利点がある。
但し、無機化合物粒子の平均粒子径が大きすぎると、粒子間の空隙が増える傾向があるため、複合電解質中のリチウムイオンの拡散に時間が掛かり、レート性能及び寿命性能寿命特性が下がる。それ故、実施形態に係る無機化合物粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ未満０．１μm以上５μm以下である。無機化合物粒子の平均粒子径が５μｍ未満以下であると、リチウムイオンの拡散速度を高くすることができる。好ましい無機化合物粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上３μｍ未満以下である。
無機化合物粒子を粉砕によって得る際の粉砕方法として乾式粉砕又は湿式粉砕を採用することができる。
無機化合物粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）により測定することができる。また、レーザー回折式分布測定装置（例えば、島津ＳＡＬＤ−３００）を用いて測定することもできる。まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定することができる。この方法は、同様に後述す電極活物質にも用いることができる。
複合電解質は、リチウムイオン伝導率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ未満である他の粒子を含んでいてもよい。リチウムイオン伝導率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ未満である他の粒子は、例えば、還元性の高さ及び低コストの観点から、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。また、他の粒子が、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化ガリウム及び酸化ゲルマニウムなどの金属酸化物、並びに、酸化ランタンなどのランタノイド系酸化物である場合にも、同様の効果が得られる。他の粒子は、上記化合物から選択される１種又は２種以上とすることができる。
複合電解質には無機化合物粒子ではなく、有機化合物を先述した無機化合物粒子の粉砕方法と同様の方法で粉砕することで得られる有機化合物粒子を用いることもできる。
無機化合物粒子と有機化合物粒子は複合電解質に両方を混ぜて用いることもできる。有機化合物は、後述する有機電解質を固体化することによって調製される。
有機電解質は、有機溶媒と電解質塩とを含む。有機溶媒は無機化合物が溶融しにくく、安定に存在できるものがよい。有機溶媒は、例えば、Ｎーメチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独、又は混合溶媒の形態で用いることができる。
電解質塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］のようなリチウム塩、又はこれらの混合物を含んでいることが好ましい。有機電解質は、他の電解質塩を含んでいてもよい。
複合電解質の重量に対する有機電解質の重量の割合は、例えば、０．１質量％〜２０質量％の範囲内にあり、好ましくは、１質量％〜１０質量％の範囲内にある。複合電解質の重量に対する有機電解質の重量の割合がこの範囲内にあると、無機化合物表面にリチウムイオンが伝導しやすいリチウムイオン伝導パスが形成され、固体電解質としての複合電解質と活物質との間の良好な界面を形成することができるため、電池の高温耐久性及びサイクル寿命を向上させるという効果が得られる。
複合電解質は結着材を含む。複合電解質は、他の添加剤を更に含んでいてもよい。
結着材は、例えば、カーボネート類などの有機溶媒とゲル化する高分子体である。結着材の例は、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、及びポリメチルメタクリレートを含む。上記結着材は、１種類を単独で使用してもよく、複数種類を混合して使用してもよい。
複合電解質の重量に対する結着材の重量の割合は、例えば０．１重量％〜１０重量％の範囲内にあり、好ましくは０．５重量％〜５重量％の範囲内にある。複合電解質の重量に対する結着材の重量の割合が過度に低いと、ゲル化した有機電解質の粘度が不足するため、無機化合物粒子同士の保持ができなくなり、複合電解質の機械的強度が低下したり、電極から複合電解質が剥離したりする傾向にある。この割合が過度に高いと、リチウムイオンの動きを阻害し、イオンの拡散抵抗が増加する傾向にある。
複合電解質の重量に対する結着材の重量の割合が０．１重量％より少ない場合、繊維状物質に結着性が低下するため、電解液が浸透したときに電極が膨張しやすくなったり、電極が欠けたり剥離しやすくなるため、好ましくない。複合電解質の重量に対する結着材の重量の割合が１０重量％よりも過剰な場合、繊維状物質に結着材が絡み、繊維状物質が集合した状態となって存在することで、その繊維状物質が集合した物質全体が絶縁体となり、電子的にもイオン的にも大きな抵抗になるため、好ましくない。
複合電解質の重量に対する結着材の重量の割合は、例えば、次のように測定する。
ＳＢＲを結着剤に用いた二次電池の場合、二次電池を放電後、不活性雰囲気中（例えばアルゴンを充填したグローブボックス）で電池を分解して電極を取り出し、電極をジエチルカーボネート(炭酸ジエチル)で洗浄する。洗浄後の電極を電極短辺方向に切り出し、切り出した断面に対し、端から１０％以上離れた位置から等間隔に２０か所、不活性雰囲気のままイオンミリング装置にセットしてアルゴンイオンビームにて電極断面をエッチングして断面を削り0.5ｃｍ×0.5cmに切り出す。２０カ所のうち、１０か所はＳＢＲを観察するために酸化オスミウム染色（Ｏｓ染色）を行う。このようにして調整した試料１０か所と、無調整の試料１０か所との両方をＳＥＭを用いて観察する。このとき、装置は日立ハイテクノロジーズ製：電界放射型走査電子顕微鏡 (Field Emission Scanning Electron Microscopes：FE-SEM)と、ブルカー・エイエックスエス製：QUANTAX Xflash＆FlatQUAD を用いる。
SEMの加速電圧は10kVで行い、元素マッピングのためのEDXは加速電圧5kVで行う。不活性雰囲気のままエネルギー分散型X線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：EDX）にて分析し、特性X線の波長を読み取ることで元素を同定、その特性X線の強度から含有量を定量化する。
複合電解質のイオン伝導度は、例えば０．１ｍＳ／ｃｍ〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲内にあり、好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ〜１０ｍＳ／ｃｍの範囲内にある。複合電解質が含む有機電解質が、固体電解質の少なくとも一部を被覆しており、且つ適切にゲル化していることにより、上記のイオン伝導度を達成できる。イオン伝導度が高いと、レート性能が向上するため好ましい。
繊維状物質はＣｅＮＦや、無機材料を用いることができる。繊維状物質は１種類だけを用いてもよいし、複数種を同時に用いてもよい。無機材料にはアルミナァイバーやシリカ、ベイマイトなどを使用することができる。
繊維状物質を複合電解質に混合するには、次の方法を用いる。
例えば、N-メチル-2-ピロリドンもしくは純水などの溶媒中に繊維状物質を分散させ、そこへリチウムイオン伝導性を有した無機化合物粒子を添加して分散させ、最後に結着材を添加してスラリーにする。このとき用いられる溶媒は特に限定せず、極性溶媒、無極性有機溶媒、非極性有機溶媒、極性有機溶媒などを用いることができる。
また、複合電解質をゲル化させることで、アンカー効果を向上させることができる。
繊維状物質の平均直径は電極活物質直径よりも小さいことが好ましい。そのため、繊維状物質の平均直径は１〜１０００ｎｍであることが好ましい。平均直径は大きいほどアンカー効果を発揮できるため好ましいが、大きすぎる場合、絶縁抵抗が上昇するため、好ましくない。そのため、より好ましい範囲は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。
複合電解質に含まれる繊維状物質は次の方法で特定することができる。
先述した複合電解質の重量に対する結着材の重量の割合の測定と同様の方法でＳＥＭ−ＥＤＸを用いて測定を行う。こうして得た元素マッピング像と、ＳＥＭ画像より繊維状物質を特定する。
複合電解質に含まれる繊維状物質の平均直径においても、複合電解質の重量に対する結着材の重量の割合の測定と同様の方法で試料を調整し、SEMの測長機能を用いて繊維状物質の平均直径を測定することができる。
複合電解質に含まれる繊維状物質は０．１重量％以上９９重量％以下であることが好ましい。この範囲にあると、電解質膜の厚さが１０μｍ以下でも強度を高くすることができるため、内部短絡と自己放電を大幅に低減することができる。０．１重量％より少ないと、電極と複合電解質の界面のズレを抑制できず、９９重量％より多いと絶縁抵抗が上昇するため、好ましくない。より好ましくは１重量％以上５重量％以下の範囲が好ましい。この範囲にあると、繊維状物質を複合電解質中に均一に分布することができるため、アンカー効果をより向上させることができる。
複合電解質に含まれる繊維状物質の重量％の測定方法は次のとおりである。
複合電解質の重量に対する結着材の重量の割合の測定方法で述べた通り、アルゴンイオンビームによる電極断面エッチングとＥＤＸによる元素マッピング、ならびに繊維状物質の形状から、複合電解質に含まれている物質の同定と、面積割合を求める。さらにアルゴンイオンビームによる電極断面エッチングにて約１ｕｍ削った面を出す。この削り出した面に対して、同様にＥＤＸによる元素マッピングと繊維状物質の形状から、複合電解質に含まれている物質の同定と、面積割合の算出を複合電解質に含まれる各物質に対して行う。この測定を繰り返し行うことで、深さ方向（電極の中心方向）においても、含まれている物質の同定と面積割合を得ることができる。これらの割合データと、同定された各物質の比重から繊維状物質の重量％を算出する。
なお、複合電解質を電解質膜として用いる場合、二次電池への注液には水系電解質を用いてもよい。
（２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質層とを含むことができる。正極活物質層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着材を含むことができる。
正極集電体としては、アルミニウム箔又は純度９９％以上のアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。アルミニウム合金としては、アルミニウムの他に、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金及びＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。
アルミニウム及びアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金を用いると、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体としては不適である。
より好ましいアルミニウム純度は９９.０〜９９．９９％の範囲内である。この範囲内にあると、正極集電体が含む不純物元素の溶解によって電解質が高温になることに起因したサイクル寿命の低下を軽減することができる。
正極活物質の例は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、オリビン型のリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）及びリチウムリン酸マンガン（ＬｉＭｎＰＯ４）を含む。
正極活物質は、例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２などのリチウムマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉｘＮｉ１−ｙＡｌｙＯ２などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉｘＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ4などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ1-ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、例えばフッ素化硫酸鉄ＬｉｘＦｅＳＯ４Ｆが挙げられる。ｘは特に記載がない限り、０＜ｘ≦１を満たす。ｙは特に記載がない限り、０＜ｙ＜１を満たす。
これらは、高い正極電位を得られるため好ましい。中でも、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、高温環境下での電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。特にＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦−１０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５）で表せるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の使用により、高温環境における耐久性をより高めることができる。
電子導電性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
活物質と導電剤を結着させるための結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
正極活物質層における正極活物質、導電剤及び結着材の配合比は、正極活物質が８０重量％以上９５重量％以下、導電剤が３重量％以上１８重量％以下、結着材が２重量％以上７重量％以下の範囲内であることが好ましい。導電剤が３重量％以上であると上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であると高温保存下での導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着材が２重量％以上であると十分な電極強度が得られ、７重量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着材を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。正極プレス圧力は、０．１５ｔｏｎ／ｍｍ〜０．３ｔｏｎ／ｍｍの範囲内にあることが好ましい。正極プレス圧力がこの範囲にあると、正極活物質層と正極集電体との密着性（剥離強度）が高まり、且つ正極集電体の伸び率が２０％以下となり好ましい。このようにして、正極を作製する。或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着材を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
（３）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質層とを含むことができる。負極活物質層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着材を含むことができる。
負極集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
負極活物質は、例えば粒子の形態で負極に含まれている。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。高密度化の観点から、負極活物質層は５〜５０体積％の一次粒子を含むことが好ましい。一次粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
負極活物質の例は、炭素材料、黒鉛材料、リチウム合金材料、金属酸化物及び金属硫化物が挙げられるが、中でもリチウムイオンの吸蔵放出電位がリチウム電位基準で１Ｖ〜３Ｖの範囲内にあるリチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物、リチウムナトリウムニオブチタン酸化物から選ばれる一種以上のチタン含有酸化物の負極活物質を選択することが好ましい。
リチウムチタン酸化物として、一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは−１≦ｘ≦３）で表せるスピネル構造リチウムチタン酸化物、ラムスデライド構造リチウムチタン酸化物としてＬｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４、ＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ）などのリチウムチタン酸化物、一般式ＬｉｘＴｉＯ２（０≦ｘ）で表される単斜晶構造（充電前構造としてＴｉＯ２（Ｂ））、ルチル構造、アナターゼ構造のチタン酸化物（充電前構造としてＴｉＯ2、ニオブチタン酸化物は、ＬｉaＴｉＭbＮｂ2±βＯ7±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるものである。これらを単独で又は混合して使用することができる。好ましくは、体積変化の極めて少ない一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは−１≦ｘ≦３）で表せるスピネル構造リチウムチタン酸化物である。これらチタン含有酸化物を用いることで、負極集電体に銅箔に代わってアルミニウム箔を用いることができ軽量化と低コスト化を実現できる。また、バイポーラ構造の電極構造に有利となる。
負極活物質粒子は、その平均粒子径が１μｍ以下で、かつＮ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの範囲内にあることが好ましい。これにより、負極の電解質との親和性を高くすることができる。
負極の比表面積を上記範囲に規定する理由を説明する。比表面積が３ｍ２／ｇ未満であるものは、粒子の凝集が目立ち、負極と電解質との親和性が低くなり、負極の界面抵抗が増加する。その結果、出力特性と充放電サイクル特性が低下する。一方、比表面積が５０ｍ２／ｇを超えるものは、電解質の分布が負極に偏り、正極での電解質不足を招く可能性があるため、出力特性と充放電サイクル特性の改善を図れない。比表面積のより好ましい範囲は、５〜５０ｍ２／ｇである。ここで、負極の比表面積とは、負極活物質層（集電体重量を除く）１ｇ当りの表面積を意味する。なお、負極活物質層とは、集電体上に担持された負極活物質、導電剤及び結着材を含む多孔質の層である。
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲内とすることが好ましい。これにより、負極と電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度の更に好ましい範囲は、２５〜４０％である。
導電剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム粉末、ＴｉＯ等を挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。炭素材料のＮ２吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上が好ましい。
結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェル結着材などが挙げられる。
前記負極の活物質、導電剤及び結着材の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着材２〜７重量％の範囲内とすることが好ましい。
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着材を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを負極集電体の片面又は両面に塗布する。負極集電体上の塗膜を乾燥することにより負極活物質層を形成する。その後、負極集電体及びその上に形成された負極活物質層にプレスを施す。負極活物質層としては、負極活物質、導電剤及び結着材をペレット状に形成したものを用いてもよい。
（４）電解質膜
第１の実施形態に係る複合電解質を電解質膜として用いることもできる。加えて、電解質膜として使用する際、この電解質膜の絶縁性を向上させるため、間に既知のセパレータを挟んでもよい。この、間に挟むとは、電極上に複合電解質を塗布後に既知のセパレータを配置し、その上に電極を直接、又はさらに複合電解質を重ねることである。
間に挟む既知のセパレータとしては、例えば、ポリエチレン(polyethylene；ＰＥ)、ポリプロピレン(polypropylene；ＰＰ)、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate；ＰＥＴ)、セルロース及びポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。さらに多孔質フィルムに無機化合物を塗布した電解質膜も使用できる。好ましい多孔質フィルムはポリエチレン又はポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。板状の無機化合物や有機化合物を用いてもよい。
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に搭載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車、鉄道輸送車両等の車両に搭載される大型電池用外装部材であってもよい。
（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
第１の実施形態として、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極と、無機化合物粒子と有機電解質とを含む複合電解質と、正極又は負極の少なくとも一方及び複合電解質の少なくとも一部を繋ぐ繊維状物質と、を備える。このような二次電池は、電極と電解質膜との接合が高まり、電極と電解質膜との界面抵抗を低減させることができるため、優れた寿命特性を持つことができる。
次に、第１の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図４は、第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図５は、図４に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図４及び図５に示す二次電池１００は、図４に示す袋状外装部材２と、図４及び図５に示す電極群１とを具備する。二次電池１００は、非水電解質を更に具備していてもよい。電極群１は外装部材２内に収納されている。二次電池１００が非水電解質を具備する場合、非水電解質は電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図４に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図５に示すように、負極３と、電解質膜４と、正極５とを含む。電解質膜４は、負極３と正極５との間に介在している。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回電極群１の最外殻に位置する部分は、図５に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質層５ｂとを含んでいる。
図４に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、最外殻に位置する負極３の負極集電体３ａの一部に接続されている。また、正極端子７は、最外殻に位置する正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。
袋状外装部材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群１が密封されている。
本実施形態に係る二次電池は、図４及び図５に示す構成の二次電池に限らず、例えば図６及び図７に示す構成の電池であってもよい。図６は、第１の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図７は、図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
図６及び図７に示す二次電池１００は、図６及び図７に示す電極群１１と、図６に示す外装部材１２とを具備する。二次電池１００は、非水電解質を具備していてもよい。電極群１１は、外装部材１２内に収納されている。二次電池１００が非水電解質を具備する場合、非水電解質は電極群１１に保持されている。
外装部材１２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１１は、図７に示すように、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、正極１３と負極１４とをその間に複合電解質１５を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１１は、複数の正極１３を含んでいる。複数の正極１３は、それぞれが、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極活物質層１３ｂとを備えている。また、電極群１１は、複数の負極１４を含んでいる。複数の負極１４は、それぞれが、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質層１４ｂとを備えている。各負極１４の負極集電体１４ａは、その一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材１２の外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａにおいて、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺は、正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材１２の外部に引き出されている。
本実施形態に係る二次電池は、上述したようにモノポーラ構造であってもよく、図８に示すようなバイポーラ構造であってもよい。
図８に示す二次電池１００は、以下のように構成されている。この二次電池１００は、電極群１１と、この電極群１１を収容している外装部材１２とを備えている。
電極群１１は、集電体８の一方の面に正極活物質層５ｂが形成され、他方の面に負極活物質層３ｂが形成された第１の積層体を含む。第１の積層体が含む負極活物質３ｂ上には、電解質膜４が形成されている。
また、電極群１１の一方の端部、例えば図８に示す上方の端部が含む第２の積層体は、集電体８の片面に負極活物質層３ｂと電解質膜４とがこの順に設けられた積層体である。第２の積層体が含む集電体８には、正極端子７が電気的に接続されている。図示していないが、正極端子７は、外装部材１２から外部に引き出されている。
また、電極群１１の他方の端部、例えば図８に示す下方の端部が含む第３の積層体は、集電体８の片面に正極活物質５ｂが設けられた積層体である。第３の積層体が含む集電体８には、負極端子６が電気的に接続されている。図示していないが、負極端子６は、外装部材１２から外部に引き出されている。
図８に示すバイポーラ電極構造を有した電極群１１は、第２の積層体と、複数の第１の積層体と、第３の積層体とがこの順で積層されて構成されている。第１の積層体の数は、電池設計に応じて適宜変更することができる。
バイポーラ電極構造を有する二次電池は、コンパクト且つ高容量であり、優れた寿命特性、熱安定性及び電気化学的安定性を達成できる。
第１の実施形態に係る二次電池は、組電池を構成していてもよい。組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図９は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図９に示す組電池２００は、５つの単電池１００と、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００のそれぞれは、本実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、１つの単電池１００の負極端子６と、この単電池１００の隣に位置する単電池１００の正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図９の組電池２００は、５直列の組電池である。
図９に示すように、５つの単電池１００のうち、一方の端部に位置する単電池１００の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００のうち、他方の端部に位置する単電池１００の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
第１の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、正極と負極に挟まれ、無機化合物粒子及び有機化合物粒子の少なくとも一方と有機電解質とを含む複合電解質と、正極又は負極の少なくとも一方と、複合電解質の双方に埋設する繊維状物質とを備えることで、電極と複合電解質膜との界面のズレや、界面剥離を低減、抑制すること、つまりアンカー効果を持つことができる。そのため、界面抵抗の上昇を抑制することができ、サイクル寿命が大幅に改善することができる。それ故、この二次電池は優れた寿命特性を持つことができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池又は複数の二次電池で構成された組電池を具備している。
電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第２の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。図１０は、第２の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１１は、図１０に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図１０及び図１１に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、収容容器３１の短辺方向の一方の内側面とに配置されている。プリント配線基板３４は、収容容器３１の短辺方向の他方の内側面に設置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。組電池２００は、１つの単電池１００であってもよい。
単電池１００は、例えば、図４及び図５を参照しながら説明した構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図１１に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出した面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
このような電池パック３００は、例えば大電流を取り出したときにサイクル寿命が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パック３００は、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、車両の車載用電池又は鉄道車両用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パック３００は、車載用電池として特に好適に用いられる。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を備えている。それ故、この電池パックは、優れた寿命特性を持つことができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第３の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。
車両における電池パックの搭載位置は、特に限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１２は、第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、第２の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１２に示す車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載していてもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
電池パック３００は、車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている。電池パック３００の搭載位置は、特に限定されない。電池パック３００は、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。
次に、図１３を参照しながら、第３の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。図１３は、第３の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図１３に示す車両４００は、電気自動車である。
図１３に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１３に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３０１ａとを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１３に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両動作全体を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
第３の実施形態に係る車両は、第２の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、優れた寿命特性を持つことができる電池パックを搭載した車両を提供することができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
負極活物質層スラリーは、平均粒子径１μｍ、比表面積１０ｍ２／ｇのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子と、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着材としてＰＶｄＦとを重量比で９５：３：２となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数３０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が１時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。
正極活物質層用スラリーは、平均粒子径５μのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を用い、これに、導電剤として正極全体に対して黒鉛粉末を５重量％、結着材として正極全体に対して５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。
複合電解質層スラリーは、リチウム含有無機粒子として、比表面積が５０ｍ２／ｇ、一次粒子サイズ（直径）０．１μｍのＬｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３粒子と、繊維状物質として、ＣｅＮＦを、カルボキシメチルセルロース溶液中に分散し、スチレンブタジエンゴムを添加してスラリーを調整し、複合電解質スラリーを得た。リチウム含有無機粒子と繊維状物質とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムは９５：２：１．５：１．５となるように所定量混合した。
前記負極スラリーを、厚さ１２ｕｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）に塗布し、その未乾燥面に対し、前記複合電解質スラリーを噴射ノズルを用いて吹き付た。噴射用ノズルの中を通る際に繊維状物質が下地に対して刺さるような向きになることで、未乾燥の負極スラリー塗布面に吹き付けられた際に、繊維状物質が負極スラリー塗布面に入り込む。そして、乾燥炉にて乾燥させた。アルミニウム合金箔の反対面に対しても同様に形成したあと、所定のプレス圧でプレスし、厚さ３μｍの複合電解質層が表面に形成された電極密度２ｇ／ｃｍ３の負極層を作製した。集電体と複合電解質層を除く負極多孔度は３５％、集電体と負極層を除く複合固体電解質層の多孔度は６０％であった。
同様に、前記正極スラリーを、厚さ１２ｕｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）に塗布し、その未乾燥面に対し、繊維状物質を含まない複合電解質スラリーを噴射ノズルを用いて吹き付け、乾燥炉にて乾燥させた。アルミニウム合金箔の反対面に対しても同様に形成したあと、所定のプレス圧でプレスし、厚さ３μｍの複合電解質層が表面に形成された電極密度３ｇ／ｃｍ３の正極層を作製した。
前記複合固体電解質層には、ＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）を含有したゲル状ポリアクリロニトリル高分子体を、重量比９４：４となるように所定量混合して含浸させ、加熱することでゲル化した複合電解質を作製した。詳しく述べると、ゲル化前のＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒(体積比１：２)とポリアクルロニトリルの高分子体（２重量％）の溶液を注入することで正極と負極の空隙に浸透させた。その後、ゲル化剤にて加熱することでゲル化させた。
負極活物質粒子と無機化合物の粒子の測定方法を以下に示す。
負極活物質粒子と無機化合物粒子の粒径測定は、第1の実施形態で説明したレーザー回折式分布装置を用いて測定した。
無機化合物粒子のＮ２吸着によるＢＥＴ比表面積は、以下の条件で第1の実施形態で示したように測定した。
無機化合物粒子１ｇまたは２ｘ２ｃｍ２の負極を２枚切り取り、これをサンプルとした。ＢＥＴ比表面積測定装置はユアサ アイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとした。
負極を正極に対向するように重ねて電極群を作製した。この電極群を厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶なる容器に電極群を収納した。
一方、ゲル化前のＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）とポリアクルロニトリルの高分子体（２重量％）の溶液を注入することで正極と負極の空隙に浸透させた。その後、ゲル化剤にて加熱することでゲル化させた。
前述した図４示す構造を有し、厚さ１３ｍｍ、幅６２ｍｍ、高さ９６ｍｍの角形の非水電解質二次電池作製した。
このように作製した二次電池を、＜繊維状物質＞、＜繊維状物質平均直径＞、＜繊維状物質含有率＞、＜繊維状物質の重量％＞、＜複合電解質の結着材含有率（％）＞、＜初回容量（ｍＡｈ）測定＞、＜サイクル寿命評価＞について、測定、評価を行い、表１に記載した。
繊維状物質の平均直径の測定、繊維状物質の含有率の測定、繊維状物質の重量％の測定、複合電解質の結着材含有率の測定はそれぞれ第1の実施形態に記載した方法に従った。その結果を表１に示す。
＜初回容量（ｍＡｈ）測定＞
２５℃環境下で電池を１Ａの定電流で２．８Ｖまで初期充電後、２．８Ｖ定電圧充電し、電流０．０５Ａで充電終了した後、１．５Ｖまで１Ａで初期放電した時の電池の容量を確認した。この結果を表１に示す。
＜サイクル寿命評価＞
容量維持率（％）を用いた。容量維持率は、初回容量を測定する条件と同様の条件で１０００サイクルまで行い、１０００サイクル目の放電容量を前記初期放電容量比で表した。この結果を表１に示す。
実施例２〜５５は表１〜４、比較例１〜１１は表５に記載した正極活物質、負極活物質、リチウム含有無機粒子、繊維状物質、結着材、電解質の形状を用い、正極と負極の少なくとも一方に繊維状物質を含む複合電解質を塗布することで、繊維状物質が埋設された電極を作製し、二次電池を作製した。それぞれの実施例及び比較例の結果は表６〜１０に記載した。
表中において電解質が「液状電解質」と記載してあるものは、電解質をゲル化させず、液状電解質を注液した。
なお、表中の「ー」は加えていないなどの空欄を示している。









表６〜１０より明らかなように、二次電池の実施例１〜５５は、比較例１〜１１に比べ、初回容量も高めであり、１０００サイクル後の容量維持率においても高い維持率を示している。
比較例１〜３において、ＣｅＮＦを使用していないことから、アンカー効果が発揮できず、充放電の体積変化によって切れたリチウムイオンパスが増え、容量維持率が低下したものと考えられる。比較例４において、ＣｅＮＦを添加しているものの、その直径が太いため、電子抵抗成分として存在して電子抵抗が上昇してしまったため容量維持率が低下したものと考えられる。比較例５において、ＣｅＮＦは大量に含まれているが、固体電解質が含まれていないため、ゲル電解質にて脱溶媒和を繰り返す必要があり、反応速度的に充放電に追いつかず、容量維持率が低下したものと考えられる。比較例６〜１１においては、固体電解質ではない無機材料を適用したため、すべて電子的にもイオンにとっても抵抗成分となり、容量維持率が大幅に低下したものと考えられる。
以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と負極の少なくとも一方及び複合電解質の少なくとも一部を繋ぐ繊維状物質を含む。この繊維状物質を含むことで、電極と複合電解質膜との界面のズレや、界面剥離を低減、抑制することができる。そのため、界面抵抗の上昇を抑制することができ、サイクル寿命に優れた二次電池を提供することができる。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
１…捲回電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質層、４…複合電解質（電解質膜）、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質層、６…負極端子、７…正極端子、８…集電体、１１…積層型電極群、１２…外装部材、１３…正極、１３ａ…正極集電体、１３ｂ…正極活物質層、１４…負極、１４ａ…負極集電体、１４ｂ…負極活物質層、１５…繊維状物質、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (11)

  1. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極に挟まれ、無機化合物粒子及び有機化合物粒子の少なくとも一方と有機電解質とを含む複合電解質と、
    前記正極又は前記負極の少なくとも一方と、前記複合電解質の双方に埋設する繊維状物質と、
    を備える二次電池。
  2. 前記繊維状物質は、セルロース又は無機材料である請求項１記載の二次電池。
  3. 前記繊維状物質の平均直径は、１〜１０００ｎｍである請求項１又は２記載の二次電池。
  4. 前記複合電解質は、前記繊維状物質を０．１〜９９重量％含有する請求項１〜３いずれか１項に記載の二次電池。
  5. 前記無機化合物粒子は、硫化物系ガラスセラミックス、ペロブスカイト型構造無機化合物、ＬｉＳＩＣＯＮ型構造無機化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格ＬＡＴＰ、アモルファス状のＬＩＰＯＮ、及びガーネット型構造を有する無機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項1〜４いずれか1項に記載の二次電池。
  6. 前記複合電解質は、ゲル状の組成物を具備する請求項１〜５いずれか１項に記載の二次電池。
  7. 請求項１〜６いずれか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
  8. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項７に記載の電池パック。
  9. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。
  10. 請求項７〜９のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  11. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１０に記載の車両。
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