CN107565159A - 一种固态复合电解质及其制备方法以及正极组件和负极组件与非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态复合电解质及其制备方法以及正极组件和负极组件与非水电解质二次电池。其中固态复合电解质中含有聚合物电解质和纳米纤维素，其中以所述固态复合电解质100重量％为基准，所述纳米纤维素的含量为1‑30重量％。本发明通过在现有的聚合物电解质中引入纳米纤维素，能够有效提高固态复合电解质的导电率的同时，提高固态复合电解质的力学强度。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池的制备领域，具体地，涉及一种固态复合电解质及其制备方法；本发明还涉及一种表面涂覆有前述固态复合电解质的正极组件和负极组件；本发明还进一步涉及一种包括前述固态复合电解质的非水电解质二次电池。
背景技术
随着电子设备向轻便化、无绳化的发展，更加期待小型、轻量，并且具有高能量密度的非水电解质二次电池。这种非水电解质二次电池中包括正极材料层、负极材料层、以及位于正负极材料层之间、且将正负极材料层相隔离的非水电解质。
为了提高现有非水电解质的导电性和热稳定性，在申请号为CN201410710254.2的中国专利申请中提供了一种富锂反钙钛矿硫化物固体电解质材料。该固体电解质材料由富锂反钙钛矿硫化物、锂离子导体、非锂离子导体含锂材料、不含锂离子的惰性材料组成。富锂反钙钛矿硫化物通式为(LinMn)3-xS1-y(XaYb)1-z，0＜m≤1，0≤n≤0.5，m+n≤1，0＜a≤1，0≤b＜1，a+b≤1，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，M为H、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Zn、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、P、S或Se，X为F、Cl、Br或I，Y为阴离子。该固体电解质材料具有高的离子电导率和热稳定性，工作温度范围宽，可应用于锂离子电池，可充放金属锂电池，锂液流电池或锂离子电容器中。
然而，包括这种固体电解质材料的无机电解质存在以下缺点：(1)柔韧性差、不适合卷绕等成熟电池工艺；(2)材料间粘性差、需要添加非活性粘结剂才能制备电极片；(3)材料间晶界阻抗较大，需要采用较大压力压制成型，以减小材料间晶界阻抗。
为了进一步改善固体电解质的上述问题，在申请号为CN201510609390.7的中国专利申请中公开了一种聚合物电解质。该聚合物电解质由聚合物和无机填料组成，其中所述聚合物选自聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺等，所述无机填料的通式为Li7-yLa3-xAxZr2-yByO12，0≤x≤3，0≤y≤2，A为Y、Nd和Gd中的一种或多种，B为Nb和Ta中的一种或多种。
这种聚合物电解质虽然能够改善前述无机电解质所存在的技术问题，然而，对于类似于PEO体系的聚合物电解质而言，却存在以下缺点：(1)此类电解质中，锂离子与类似于PEO体系的聚合物中的氧原子通过配位作用不断地进行络合与解离，实现锂离子的迁移，而锂离子在无定形区的传输速率比结晶区高2-3个数量级，这就使得PEO结晶度较高，纯PEO-锂盐体系室温电导率一般较低(10-6-10-7S/cm)，难以满足应用要求；(2)PEO玻璃化温度较低，室温下呈柔软状态，其力学强度差，高温时强度降低，难以满足应用要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种固态复合电解质及其制备方法以及正极组件和负极组件和非水电解质二次电池，以提高固态复合电解质的导电性能。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供一种固态复合电解质，该固态复合电解质中含有聚合物电解质和纳米纤维素，其中以所述固态复合电解质100重量％为基准，所述纳米纤维素的含量为1-30重量％。
根据本发明的第二个方面，提供了一种本发明固态复合电解质的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、将聚合物电解质、任选的无机电解质、以及纳米纤维素混合分散得到混合浆料；S2、在干燥条件下，使所述混合浆料中溶剂挥发，形成所述固态复合电解质。
根据本发明的第三个方面，提供了一种正极组件，该正极组件包括正极材料层和覆盖在所述正极材料层表面上的电解质层，该电解质层包括本发明所述的固态复合电解质。
根据本发明的第四个方面，提供了一种负极组件，该负极组件包括负极材料层和覆盖在所述负极材料层表面上的电解质层，该电解质层包括本发明所述的固态复合电解质。
根据本发明的第五个方面，提供了一种非水电解质二次电池，该二次电池包括正极材料层、负极材料层、以及位于正极材料层与负极材料层之间的电解质层，且该电解质层包括本发明所述的固态复合电解质。
本发明一种固态复合电解质及其制备方法以及正极组件和负极组件与非水电解质二次电池，通过在现有的聚合物电解质中引入纳米纤维素，能够获得导电率和力学强度均有所提高的固态复合电解质。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1所制备的固态复合电解质的线性扫描伏安法测试图谱；
图2示出了根据本发明对比例1所制备的固态复合电解质的线性扫描伏安法测试图谱；
图3示出了应用根据本发明实施例1所制备的固态复合电解质的锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明提供了一种固态复合电解质，该固态复合电解质中含有聚合物电解质和纳米纤维素，其中以所述固态复合电解质100重量％为基准，所述纳米纤维素的含量为1-30重量％。
在本发明中“纳米纤维素”是指直径为纳米尺度(小于1微米，即小于1000纳米)，而长度较大的具有一定长径比的线状材料。在本发明所提供的固态复合电解质通过在现有的聚合物电解质中复配加入纳米纤维素能够有效提高所述复合电解质的导电率及力学强度。
在本发明中所添加的纳米纤维素，因其具有纤维状材料结构，表面能够作为锂离子的传输通道，为锂离子的传输提供更多路径，进而有利于提高相应固态复合电解质的导电率；同时这种纳米纤维素能够与聚合物相互作用，能够减少锂离子与聚合物之间的配位作用，进而促进锂离子的解离，提高相应固态复合电解质的导电率，并降低聚合物(如聚氧化乙烯PEO)的结晶度；而且这种纳米纤维素表面上具有羟基、羧基等功能基团，这些基团的存在能够促使纳米纤维素与锂盐之间相互作用，促进锂离子的解离，进一步提高相应固态复合电解质的导电率。
在本发明中通过引入纳米纤维素，利用这种纳米纤维素能够溶于水的特点，使其能够更好地分散在聚合物电解质中，并且这种纳米纤维素的力学强度较高，有利于提高所制备的固态复合电解质膜的力学强度。而且本发明所采用的这种纳米纤维素无毒、可再生、且可生物降解，为环境友好材料，与其它高分子类力学增强材料相比，实验原料污染性更小，制备工艺更简单。
根据本发明的固态复合电解质，优选情况下，所述固态复合电解质中还包括无机电解质，且所述固态复合电解质以其100重量％为基准含有：65-90重量％的聚合物电解质、1-10重量％的无机电解质，以及9-25重量％(优选9-20重量％)的纳米纤维素。
在本发明中利用这种纳米纤维素能够溶于水的特点，使其能够更好地分散在锂盐以及无机电解质这些颗粒物之间的间隙处，从而充分分散在所制备的固态复合电解质中，并且这种纳米纤维素的力学强度较高，有利于提高所制备的固态复合电解质膜的力学强度。而且，这种纳米纤维素表面上具有亲水性的羟基、羧基等功能基团，使其有利于促进无机电解质的分散，形成更均匀的电解质。
根据本发明的固态复合电解质，其中对于所使用的纳米纤维素并没有特殊要求，只要其直径方向为纳米级别即可。在本发明中优选所述纳米纤维素的直径为5-100nm，长度为100nm-10μm。更优选所述纳米纤维素为微纤化纤维素(MFC)、纳米微晶纤维素(NCC)和细菌纳米纤维素(MNC)中的一种或几种。其中，“微纤化纤维素”简称MFC，通常是由木材、甜菜、马铃薯块茎、麻、亚麻获得，其直径5-60nm，长度1-9μm；“纳米微晶纤维素”简称NCC，通常是由木、棉、麻、亚麻、小麦秸秆、构树皮、壳聚糖、藻类、菌类获得，其直径5-70nm，长度100nm-9μm；在本发明中“细菌纳米纤维素”简称MNC，通常是由细菌合成获得，其直径20-100nm，网络状结构，无固定长度。
根据本发明的固态复合电解质，为了进一步优化导电率方面的性能，优选所述纳米纤维素改性的纳米纤维素，且以所述改性纳米纤维素的干重为基准，所述改性纳米纤维素中羟基的含量为10-50mmol/g，优选为30-50mmol/g，羧基的含量为10-50mmol/g，优选为30-50mmol/g。这种改性的纳米纤维素表面上羟基和羧基的含量的增加，有利于进一步提高含有其的固态复合电解质的导电率。
优选地，所述改性纳米纤维素为经氧化处理的纳米纤维素，即将纳米纤维素与氧化剂发生化学反应所生成的氧化产物。这种经过氧化处理的纳米纤维素可以是市售产品，也可以是通过将纤维素与氧化剂(如四甲基哌啶、浓硫酸以及次氯酸钠等氧化物)反应生成的物质。
根据本发明的固态复合电解质，对于其中所采用的聚合物电解质并没有特殊要求，可以参照本领域常用的聚合物电解质，只要其中含有聚合物和锂盐即可作为聚合物电解质用于本发明固态复合电解质。在本发明所述固态复合电解质中且以所述固态复合电解质100重量％为基准，所述聚合物的含量为55-80重量％，所述锂盐的含量为9-15重量％。优选所述锂盐与所述聚合物的重量比为0.15-0.25：1。
根据本发明的固态复合电解质，综合考虑固态复合电解质导电率和力学强度，优选所述纳米纤维素与所述聚合物的重量比为0.2-0.35：1；优选所述无机电解质与所述聚合物的重量比为0.05-0.2：1。
根据本发明的固态复合电解质，其中对于聚合物的使用并没有特殊要求，可以参照本领域在聚合物电解质中常规采用的聚合物。例如包括但不限于聚环氧乙烷(PEO，优选重均分子量为1×105～5×106)、聚丙烯腈(优选重均分子量为1×105～2×105)、聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量为1×104～1×105)、聚偏氟乙烯优选(优选重均分子量为1.5×105～5×105)、聚酰亚胺(重均分子量为5×104～1×105)和聚醚酰亚胺(重均分子量为2×104～1×105)中的一种或几种。在本发明中优选所述聚合物选自聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
根据本发明的固态复合电解质，其中对于锂盐的选择并没有特殊要求，可以参照本领域的常规选择，例如可以选择的锂盐包括但不限于LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)3中的一种或几种。在本发明中优选所述锂盐选自LiN(CF3SO2)2和/或LiClO4。
根据本发明的固态复合电解质，其中对于无机电解质的选择并没有特殊要求，可以参照本领域的常规选择，例如可以选择的无机电解质包括但不限于氧化物玻璃态电解质、硫化物玻璃态电解质、氮氧化物玻璃态电解质、氮化锂、以及具有石榴石结构的材料中的一种或几种。
在本发明中所提及的“玻璃态电解质”包括氧化物玻璃态电解质、硫化物玻璃态电解质和氮氧化物玻璃态电解质，其中可选的所述氧化物玻璃态电解质包括但不限于SiO2、B2O3、P2O5和Li2O中的一种或几种；其中可选的所述硫化物玻璃态电解质包括但不限于Li2S，Li2S-SiS2和Li2S-P2S5中的一种或几种；其中，可选的所述氮氧化物玻璃态电解质为LiPON；优选地，可选的所述氮化锂选自Li3-xHxN和/或Li2N，其中0<x<3。
在本发明中所提及的具有石榴石型结构的无机电解质，其中所谓的石榴石型结构不仅包括严格的石榴石型结构，而且还包括类石榴石型结构。无机电解质的石榴石型结构可以通过X射线衍射(XRD)的峰位置来进行测定。例如，当在利用了CuKα射线的XRD测定进行测试后，在2θ＝17°、26°、28°、31°、34°、38°、43°、51°、52°、53°的位置具有衍射峰，就可以测定为具有石榴石型结构。具有石榴石型结构的无机电解质可以商购获得，也可以自行制备获得，并没有特别的限制。
优选地，在本发明中可选的所述具有石榴石型结构的材料的通式为Li5M13M22O12，其中M1为Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、In、K和La中的一种或几种，M2为Nb、Zr、Sb、Bi、W和Ta中的一种或几种。例如包括但不限于Li7La3Zr2O12、Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、Li6.5La2.5Y0.5Zr1.5Ta0.5O12、Li6.5La2.5Y0.5Zr1.5Nb0.5O12、Li6.5La2.5Nd0.5Zr1.5Ta0.5O12以及Li6.5La2.5Nd0.5Zr1.5Nb0.5O12中的一种或几种。
在本发明中更优选所述无机电解质选自Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12和Li2N中的一种或几种。
根据本发明的固态复合电解质，优选无机电解质的平均粒径为50nm～500nm。进一步优选地，所述无机电解质的平均粒径为80nm～450nm，更进一步优选地，所述无机电解质的平均粒径为100nm～400nm。
在本发明中通过将包含有上述聚合物电解质、可选的无机电解质、以及纳米纤维素制备成固态复合电解质后，能够有效提升所制备的固态复合电解质的电导率，此外，将上述固态复合电解质应用到锂离子电池中后，能够提高锂离子电池在高温下的循环性能，特别的，使得在高温下多次(例如20次)循环后的锂离子电池的容量基本保持稳定。另外，将本申请提供的固态复合电解质应用到锂离子电池中后，使得获得的锂离子电池中不存在液体电解质，由此，不存在液体电解质漏液的问题，提高了锂离子电池的安全性能。
同时，在本发明中还提供了一种上述固态复合电解质的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、将聚合物电解质、任选的无机电解质、以及纳米纤维素混合分散得到混合浆料；S2、在干燥条件下，使所述混合浆料中溶剂挥发，形成所述固态复合电解质。
根据本发明的制备方法，优选所述纳米纤维素为经氧化处理的纳米纤维素，其可以是市售产品，也可以是自制产品。对于自制产品而言，优选所述步骤S1中将各原料混合之前，还包括对纳米纤维素进行氧化处理的步骤；更优选地，对纳米纤维素进行氧化处理的步骤包括：在氧化处理条件下，将纳米纤维素与氧化剂(干重)按照重量比1：(0.01-0.1)溶解在水(去离子水)中，并接触反应；优选地，所述氧化处理条件包括：反应温度为15-45℃，绝压(绝对压力)为105Pa-1.5×105Pa，反应时间为1-8h；优选地，所述氧化剂为四甲基哌啶氧化物、浓硫酸(浓度为70-90wt％)和次氯酸钠中的一种或几种。
根据本发明的制备方法，其中对于各种原料的混合方法并没有特殊要求，然而为了优化所制备的固态复合电解质的导电性，在本发明中优选所述步骤S1包括：S11、配制含有所述聚合物电解质的第一浆料；S12、将所述任选的无机电解质和所述纳米纤维素加入到所述第一浆料中搅拌混合，得到所述混合浆料。这种方法预先配制含有所述聚合物电解质的第一浆料，使得聚合物电解质中聚合物与锂盐混合形成络合物，这种络合物的产生有利于提高聚合物的离子电导率，然后再与无机电解质和纳米纤维素与前述络合物混合，有利于提高电解质的力学强度和进一步提高离子电导率。
根据本发明的制备方法，其中对于步骤S11中配制含有所述聚合物电解质的第一浆料的方法并没有特殊要求，只要将聚合物电解质中各原料按比例在溶剂中混合即可。其中可选的溶剂包括但不限于乙腈、水和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，其中溶剂的添加量可根据实际需求进行选择，只要将各物料分散均匀即可。
在本发明中以含有聚合物和锂盐的聚合物电解质为例，优选所述步骤S11包括：(1)将所述聚合物与水配制为浓度在0.5-5重量％范围内的聚合物浆料；(2)将所述锂盐加入到所述聚合物浆料中磁力搅拌24-48混合(优选在温度为20-45℃，转速为200-1200rpm，优选500-600rpm的条件下进行磁力搅拌)，得到所述第一浆料。在本发明中预先将聚合物配制为浓度在0.5-5重量％范围内的聚合物浆料具有提高聚合物分散性、提高电解质均匀性的效果。而且通过将水作为溶剂使用，一方面成本相对低廉，且对纳米纤维素的溶解效果较好，另一方面采用水作为溶剂不但无毒无害，而且有利于绿色环保，友好环境。
根据本发明的制备方法，其中对于步骤S12中的搅拌混合的条件并没有特殊要求，只要有利于各原料的混合分散即可，其包括但不限于机械混合、磁力混合、超声混合以及其它混合搅拌方式。在本发明中优选所述步骤S12包括：(1)在第一搅拌条件下，将所述无机电解质加入到所述第一浆料中搅拌混合，得到第二浆料；(2)在第二搅拌条件下，将所述纳米纤维素加入到所述第二浆料中搅拌混合，得到所述混合浆料。将无机电解质和纳米纤维素分次进行混合，更有利于各原料的分散，进而优化所制备的固态复合电解质。
根据本发明的制备方法，其中对于步骤S12中第一次搅拌条件和第二次搅拌条件可以相同，也可以不同，只要经过两次有效的分散混合即可。在本发明中优选所述第一搅拌条件包括：在温度为20-45℃，功率为0.5-2kW的条件下，超声搅拌10-30min；所述第二搅拌条件包括：在温度为20-45℃，磁力搅拌转速为200-1200rpm，优选500-600rpm的条件下，搅拌10-30min。该方法通过控制第一次搅拌为超声搅拌，更有利于无机电解质的分散混合，有利于提高所制备的固态复合电解质的电导率。
根据本发明的制备方法，其中纳米纤维素的水溶性均较好，因此对于纳米纤维素的加料方式并没有特殊要求。在本发明中优选所述纳米纤维素以凝胶状或冻状状态投料。将所述纳米纤维素以凝胶状或冻状状态投料有利于加快纳米纤维素在水中的溶解分散，进而获得导电性更为均匀的固态复合电解质。
根据本发明的制备方法，其中对于步骤S2中形成所述固态复合电解质的步骤并没有特殊要求，只要促使混合浆料中的溶剂挥发，即可获得本发明固态复合电解质。在本发明中优选所述步骤S2包括：将所述混合浆料浇注至相应的模具中，在干燥条件下，促使混合浆料中的溶剂挥发，形成所述固态复合电解质，其中优选所述模具的材质为聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、PVC、塑料或聚四氟乙烯；或者将所述混合浆料涂覆在电池的正极材料层和/或负极材料层的表面上，在干燥条件下，促使混合浆料中的溶剂挥发，形成所述固态复合电解质。
根据本发明的制备方法，其中对于步骤S2中干燥条件并没有特殊要求，可以参照本领域的常规干燥条件。在本发明中优选所述步骤S2中干燥条件包括：在60-70℃温度下，真空干燥24-72h。
根据本发明的制备方法，其中对于所得到的固态复合电解质的贮存条件并没有特殊要求，可以参照本领域对于聚合物电解质的常规贮存条件。例如在得到所述固态复合电解质后，在温度为15-45℃，湿度为相对湿度＜5％RH条件下进行保存备用。在本发明中将贮存条件控制在上述范围内，有利于防止聚合物电解质吸水导致物理性质改变。
同时，在本发明中还提供了一种正极组件、一种负极组件、以及一种非水电解质二次电池。其中所述正极组件包括正极材料层和覆盖在所述正极材料层的表面上的电解质层，所述电解质层包括本发明所述的固态复合电解质。所述负极组件包括负极材料层和覆盖在所述负极材料层的表面上的电解质层，所述电解质层包括本发明所述的固态复合电解质。所述二次电池包括正极材料层、负极材料层、以及位于正极材料层与负极材料层之间的电解质层，所述电解质层包括本发明所述的固态复合电解质。
根据本发明上述正极组件、负极组件、以及非水电解质二次电池，其中正极材料层包括正极活性材料、粘接剂和导电剂；所述负极材料层包括负极活性材料、粘接剂和导电剂。其中，正极活性材料、负极活性材料、粘结剂以及导电剂的具体种类均不受到具体的限制，均为常规原料，可根据需求进行选择。
例如，所述正极活性材料包括但不限于钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、亚锰酸锂、三元材料(锂过渡金属氧化物)以及磷酸铁锂(LiFePO4)中的一种或几种。所述负极活性材料包括但不限于石墨、硅、钛酸锂、锂硅合金和金属锂中的一种或几种，其中石墨和硅的具体种类并没有特别的限制，例如天然石墨、人工石墨、硅合金、硅的氧化物、硅单质均可作为负极组件活性材料。
例如，粘结剂可选用聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种；导电剂可选用超导碳、导电碳黑、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或几种。
在上述锂离子电池中，由于包含了本申请提供的固态复合电解质，使得锂离子电池的循环性能得到了提升，特别是使得多次(例如20次)循环后的锂离子电池的容量保持稳定。另外，包含有本申请提供的固态复合电解质的锂离子电池，使得获得的锂离子电池中不存在液体电解质，因此不存在液体电解质漏液的问题，提高了锂离子电池的安全性能。
本申请提供的锂离子电池的制备方法在本领域中是公知的，可以按现有的锂离子电池制备方法制造本申请所提供的锂离子电池。
以下将结合具体实施例进一步说明本发明一种固态复合电解质及其制备方法以及正极组件和负极组件和非水电解质二次电池及其有益效果。
在如下实施例和对比例中所采用的原料及生产厂家包括如下：
PEO：商购自Aladdin IndustrialCo.的产品，重均分子量为105～5×106；
聚偏氟乙烯：商购自Aladdin Industrial Co.的产品，重均分子量为1.5×105～5×105；
微纤化纤维素：商购自Betium Ltd公司的产品，其中微纤化纤维素中羟基含量为0.1-10mmol/g(占纤维素干重含量)，羧基含量为0.1-10mmol/g(占纤维素干重含量)；
纳米微晶纤维素：商购自Betium Ltd公司的产品，其中纳米微晶纤维素中羟基含量为0.1-10mmol/g(占纤维素干重含量)，羧基含量为0.1-10mmol/g(占纤维素干重含量)；
LiN(CF3SO2)2：商购自苏威(Solvay)有限公司(Co)；
LiClO4和LiPF6均商购自阿拉丁实业(Aladdin Industrial)有限公司；
Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li2N和Li2S均商购自西格玛奥德里奇(Sigma-aldrich)有限公司，且纯度均大于99wt％。
在如下实施例和对比例中经氧化处理的纳米纤维素中羟基、羧基的含量的测量方法如下：
羟基含量的测量方法：用分析天平准确称取适量改性纳米纤维素样品，置于250mL圆底烧瓶中。用移液管加入25mL酰化剂(邻苯二甲酸酐)溶液(酰化剂溶液为每25mL酰化剂消耗浓度为0.5mol/L的NaOH标准溶液在100±5ml为宜)，摇动使样品溶解。接上空气冷凝管，将烧瓶放入(115±2)℃油浴中加热回流1h，回流过程中摇动1-2次。回流1h后，从油浴中取出烧瓶冷却至室温。将反应液转移至250mL锥形瓶，用约25mL水分次冲洗冷凝管及烧瓶内壁，并入锥形瓶中。用1mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定。同时另做一不加入待测样品的空白试验，
羟值含量＝C(V0－V1)/m×1000(mmol/g纳米纤维素干重)
C—NaOH标准溶液浓度，mol/L；
V0—空白实验中氢氧化钠标准溶液的用量，L；
V1—测定样品时氢氧化钠标准溶液的用量，L；
m—改性纳米纤维素样品的质量，g。
羧基含量的测量方法：将0.2g干纳米纤维素样品溶解于100mL的0.001mol/L NaCl中，在氮气保护和磁力搅拌下，用0.05mol/L的NaOH溶液滴定，记录变化过程中使用的NaOH溶液的用量和电极电动势(电导率)的数值作为X轴和Y轴，并绘制滴定曲线，并根据滴定曲线的转折点来确认终点。
羧基含量＝C(V1-V2)/m×1000(mmol/g纤维素干重)
C——NaOH标准溶液浓度，mol/L；
V1——第一个等当点消耗氢氧化钠标准溶液体积，L；
V2——第二个等当点消耗氢氧化钠标准溶液体积，L；
m——改性纳米纤维素样品质量，g。
在如下实施例和对比例中每重量份原料为0.05g：
实施例1
固态复合电解质的原料组成：65重量份的PEO、11重量份的LiN(CF3SO2)2、6重量份的Li7La3Zr2O12、18重量份的微纤化纤维素；
固态复合电解质的制备方法：
(1)、将称量好的聚合物与水配制成浓度为4重量％的聚合物浆料；
(2)、在室温(25℃)下，将称量好的LiN(CF3SO2)2加入到步骤(1)得到的聚合物浆料中，磁力搅拌(500rpm)24h；得到第一浆料；
(3)、在室温(25℃)下，将称量好的Li5La3Ta2O12加入到步骤(2)得到的第一浆料中，超声搅拌(功率为1kw)10min，得到第二浆料；
(4)、在室温(25℃)下，将称量好的微纤化纤维素加入到步骤(3)得到的第二浆料中，磁力搅拌(500rpm)10min得到混合浆料；
(5)、将所述混合浆料浇注至相应的PTFE烧杯中，在60℃温度下干燥24h，得到固态复合电解质膜，记为S1。
实施例2
固态复合电解质的原料组成：参照实施例1，区别在于：所采用的纳米纤维素为纳米微晶纤维素。
固态复合电解质的制备方法：同实施例1，所制备的固态复合电解质膜记为S2。
实施例3
固态复合电解质的原料组成：同实施例1
固态复合电解质的制备方法：参照实施例1，区别在于：
在微纤化纤维素使用前，预先对所述微纤化纤维素进行氧化处理，所述氧化处理的步骤包括：将前述微纤化纤维素与四甲基哌啶氧化物(TEMPO，商购自阿拉丁实业(Aladdin Industrial)有限公司)按重量比1：0.02溶解在去离子水中，并在室温(25℃)、常压下磁力搅拌反应3h；经检测所制备的经氧化处理的微纤化纤维素中羟基含量为12mmol/g(占纤维素干重含量)，羧基含量为10mmol/g(占纤维素干重含量)；
所制备的固态复合电解质膜记为S3。
实施例4
固态复合电解质的原料组成：同实施例1
固态复合电解质的制备方法：参照实施例1，区别在于：
在微纤化纤维素使用前，预先对所述微纤化纤维素进行氧化处理，所述氧化处理的步骤包括：将前述微纤化纤维素与浓度为75wt％的浓硫酸(商购自阿拉丁实业(Aladdin Industrial)有限公司)以两者干重的重量比1：0.05溶解在去离子水中，并在室温(25℃)、绝压为1.5×105Pa的条件下磁力搅拌反应4h；经检测所制备的经氧化处理的微纤化纤维素中羟基含量为29mmol/g(占纤维素干重含量)，羧基含量为30mmol/g(占纤维素干重含量)；
所制备的固态复合电解质膜记为S4。
实施例5
固态复合电解质的原料组成：同实施例1
固态复合电解质的制备方法：参照实施例1，区别在于：
在微纤化纤维素使用前，预先对所述微纤化纤维素进行氧化处理，所述氧化处理的步骤包括：将前述微纤化纤维素与次氯酸钠(商购自阿拉丁实业(Aladdin Industrial)有限公司)按重量1：0.08溶解在去离子水中，并在室温(25℃)、绝压为1.2×105Pa的条件下，磁力搅拌反应5h；经检测所制备的经氧化处理的微纤化纤维素中羟基含量为48mmol/g(占纤维素干重含量)，羧基含量为50mmol/g(占纤维素干重含量)；
所制备的固态复合电解质膜记为S5。
实施例6-11
固态复合电解质的原料组成如下表所示，各原料用量以重量份计量：
固态复合电解质的制备方法：参照实施例1中方法，区别在于，相应原料根据上表进行替换，所制备的固态复合电解质膜记为S6-S11。
实施例12
固态复合电解质的原料组成：同实施例1；
固态复合电解质的制备方法：参照实施例1，区别在于：步骤(3)中在室温(25℃)下，将称量好的Li5La3Ta2O12加入到步骤(2)得到的第一浆料中，磁力搅拌(500rpm)10min得到第二浆料；
所制备的固态复合电解质膜记为S12。
实施例13
固态复合电解质的原料组成：同实施例1；
固态复合电解质的制备方法：
在室温(25℃)下，将称量好的PEO、LiN(CF3SO2)2、Li7La3Zr2O12和微纤化纳米纤维素加入到适量的水中混合，磁力搅拌(500rpm)10min得到混合浆料；
将所述混合浆料浇注至相应的PTFE烧杯中，在60℃温度下真空干燥24h，得到固态复合电解质膜，记为S13。
对比例1
固态复合电解质的原料组成：72.8重量份的PEO，23.6重量份的LiN(CF3SO2)2，以及3.6重量份的填料Li5La3Ta2O12。
固态复合电解质的制备方法：参照实施例1，区别在于；不包括步骤(4)，将步骤(3)中得到的第二浆料直接进行步骤(5)；
所制备的固态复合电解质膜记为D1。
对比例2
固态复合电解质的原料组成：43.1重量份的PEO；14重量份的LiN(CF3SO2)2，42.9重量份的纳米纤维素；
固态复合电解质的制备方法：参照实施例1，区别在于；不包括步骤(3)，将步骤(2)中得到的第一浆料直接进行步骤(4)；
所制备的固态复合电解质膜记为D2。
测试一：
将由实施例1至13和对比例1至2中所制备的电解质进行如下力学强度试验：
测试仪器：商购自深圳君瑞试验仪器有限公司牌号为WDW-0.5的万能试验机；
测试方法：将所述固态复合电解质S1至S13和D1至D2制成长宽厚为50×7×0.15mm样品，在25℃、相对湿度＜5％RH条件下测试所述样品的拉伸强度及穿刺强度。
(2)测试结果：如表2所示。
表2.
从上述表2可以得知，相对于对比例1中得到的固态复合电解质D1(未添加纳米纤维素)，根据本发明的实施例1-13中得到的固态复合电解质S1-S13的拉伸强度和穿刺强度得到了明显提升。
测试二：
将由实施例1至13和对比例1至2中所制备的电解质按照下述方法测定不同温度下的电导率：
测试仪器：采用辰华CHI 660C电化学工作站；
样品制备：将所述固态复合电解质制成直径为19mm，厚度为150μm的电解质圆片，将所制备的电解质圆片置于手套箱(条件为O2<1ppm，H2O<1ppm)中，放置8h后，然后将其置于两片不锈钢片之间，形成不锈钢片/电解质膜/不锈钢片结构的样品。
测试方法：测量所制备的样品的交流阻抗谱，其中，交流微扰幅度为5mV，频率为1Hz到0.1MHz，然后分别测定在温度为25℃、50℃、60℃、70℃、80℃，每次测量保温1小时，最后根据电解质层的厚度和面积，按照下式计算出电解质层的电导率，测定得出的各个电解质层在不同温度下的电导率如下表3中所示。
σ＝L/(RS)，
其中，R为交流阻抗谱测得的聚合物电解质块体电阻值(Ω·cm)，L为聚合物电解质膜的厚度(cm)，S为聚合物电解质膜的面积(cm2)。
表3.
从上述表3可以得知，相比起对比例1至2中得到的固态复合电解质D1-D2，根据本发明实施例1-13所得到的固态复合电解质S1-S13在25℃、50℃、60℃、70℃和80℃温度下的电导率均有所提升。
测试三：
将实施例1(S1)和对比例1(D1)所制备的固态复合电解质进行电化学稳定性测试：
测试仪器：商购自辰华公司牌号为CHI660C的电化学工作站；
样品制备：将所述固态复合电解质制成直径为19mm，厚度为150μm的电解质圆片，将所制备的电解质圆片置于手套箱(条件为O2<1ppm，H2O<1ppm)中，放置8h后，将其置于两片不锈钢片之间，形成不锈钢片/电解质膜/不锈钢片结构的样品。
线性扫描伏安法：测量前述制备的样品的电化学稳定性，其中，测试电位范围为0-6V，扫描速度5mV，取样间隔10mV。通过观测电流随电压变化考察工作电极的电化学性能。
测试结果如图1-图2所示，在图1中示出了根据本发明实施例1所制备的固态复合电解质的扫描伏安法测试图谱，图2中示出了根据对比例1所制备的固态复合电解质的扫描伏安法测试图谱，由图1-图2中曲线可以看出实施例1中得到的固态复合电解质S1与未添加纤维素的对比例1中得到的固态复合电解质D1一样，在4.5V以内相对稳定，可见纳米纤维素的添加并未对固态复合电解质的电化学稳定性造成影响，依然能够保持固态复合电解质的电化学稳定性。
测试四
将内置有由实施例1至13和对比例1至2中所制备的固态复合电解质的锂离子电池按照下述方法测定电池容量稳定性：
锂离子电池的制备：
(1)正极片制备
将5g溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1.2kg质量分数为10％的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、0.12g导电剂导电石墨以及2g正极活性材料LiCoO2充分混合搅拌后，得到正极浆料，再将正极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的正极集流体铝箔上后，在120℃下烘烤1h，然后依次经过压实、分切，得到含有由正极浆料形成的正极材料层的正极片。
(2)负极片制备
将金属锂片/铜覆锂片用切片机分切成规定形状，如片状或条状(卷绕成卷)，得到含有由负极浆料形成的负极材料层的负极片。
(3)制备锂离子电池
在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行装配成锂离子电池，其中，将实施例1至13或对比例1至2所制备的固态复合电解质膜放置在正极片和负极片之间制备相应的锂离子电池。其中所使用的固态复合电解质和所制备锂离子电池的对应关系如下表。
| 固态复合电解质 | S1 | S2 | S3 | S4 | S5 | S6 | S7 | S8 | S9 | S10 |
| 锂离子电池 | P1 | P2 | P3 | P4 | P5 | P6 | P7 | P8 | P9 | P10 |
| 固态复合电解质 | S11 | S12 | S13 | S14 | S15 | S16 | S17 | D1 | D2 | |
| 锂离子电池 | P11 | P12 | P13 | P14 | P15 | P16 | P17 | DP1 | DP2 |
比容量测试：
测试仪器：在80℃高温下使用充放电仪对锂离子电池进行恒流充放电模式测试，其中，充电截止电压为4.0V，放电截止电压为3.0V，充放电倍率为0.5C。测试得到的各个锂离子电池的首次克容量、循环20次后的克容量如下表4中所示。其中，克容量表示锂离子电池中的每克的活性物质材料所放出的电量。
表4.
图3示出了应用上述实施例1提供的固态复合电解质制备得到的锂离子电池的循环性能图，由图3可以看出，锂离子电池的首次克容量为115mAh/g，循环20次后，克容量可以达到106mAh/g，由此可见应用上述实施例1提供的固态复合电解质的锂离子电池在高温下循环多次后容量基本保持稳定。
从上述表4可以得知，相比起内置有固态复合电解质D1-D2的锂离子电池，采用本发明的实施例1至13中得到的固态复合电解质S1-S13的锂离子电池循环20次后的克容量与首次克容量更为接近。由此可以得知，采用根据本申请实施例1-13所制备的固态电解质材料，能够使得锂离子电池在高温下多次循环后的克容量基本保持不变，大大提高了锂离子电池在高温下的循环性能。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (16)
1.一种固态复合电解质，其特征在于，所述固态复合电解质中含有聚合物电解质和纳米纤维素，其中以所述固态复合电解质100重量％为基准，所述纳米纤维素的含量为1-30重量％。
2.根据权利要求1所述的固态复合电解质，其中，所述固态复合电解质中还含有无机电解质，所述固态复合电解质以其100重量％为基准含有：65-90重量％的聚合物电解质、1-10重量％的无机电解质，以及9-25重量％的纳米纤维素。
3.根据权利要求1所述的固态复合电解质，其中，所述纳米纤维素为改性纳米纤维素，以所述改性纳米纤维素的干重为基准，所述改性纳米纤维素中羟基的含量为10-50mmol/g，优选为30-50mmol/g，羧基的含量为10-50mmol/g，优选为30-50mmol/g；
优选地，所述改性纳米纤维素为经氧化处理的纳米纤维素。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的固态复合电解质，其中，所述纳米纤维素的直径为5-100nm，长度为100nm-10μm，
优选地，所述纳米纤维素为微纤化纤维素、纳米微晶纤维素和细菌纳米纤维素中的一种或几种。
5.根据权利要求1至3中任意一项所述的固态复合电解质，其中，所述聚合物电解质中含有聚合物和锂盐，且以所述固态复合电解质100重量％为基准，所述聚合物的含量为55-80重量％，所述锂盐的含量为9-15重量％；
优选地，所述锂盐与所述聚合物的重量比为0.15-0.25：1；
优选地，所述纳米纤维素与所述聚合物的重量比为0.2-0.35：1；
优选地，所述无机电解质与所述聚合物的重量比为0.05-0.2：1。
6.根据权利要求5所述的固态复合电解质，其中，所述聚合物选自聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的固态复合电解质，其中，所述锂盐选自LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)3中的一种或几种；优选所述锂盐选自LiN(CF3SO2)2和/或LiClO4。
8.根据权利要求1至3中任意一项所述的固态复合电解质，其中，所述无机电解质选自氧化物玻璃态电解质、硫化物玻璃态电解质、氮氧化物玻璃态电解质、氮化锂、以及具有石榴石结构的材料中的一种或几种；
优选地，所述氧化物玻璃态电解质选自SiO2、B2O3、P2O5和Li2O中的一种或几种；
优选地，所述硫化物玻璃态电解质选自Li2S，Li2S-SiS2和Li2S-P2S5中的一种或几种；
优选地，所述氮氧化物玻璃态电解质为LiPON；
优选地，所述氮化锂选自Li3-xHxN和/或Li2N，其中0<x<3；
优选地，所述具有石榴石结构的材料的通式为Li5M13M22O12，其中M1为Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、In、K和La中的一种或几种，M2为Nb、Zr、Sb、Bi、W和Ta中的一种或几种；
优选地，所述无机电解质为Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12和Li2N中的一种或几种。
9.一种权利要求1至8中任意一项固态复合电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将聚合物电解质、任选的无机电解质、以及纳米纤维素混合分散得到混合浆料；
S2、在干燥条件下，使所述混合浆料中溶剂挥发，形成所述固态复合电解质。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述步骤S1中将各原料混合之前，还包括对纳米纤维素进行氧化处理的步骤；
优选地，对纳米纤维素进行氧化处理的步骤包括：在氧化处理条件下，将纳米纤维素与氧化剂按重量比1：(0.01-0.1)在水中溶解，并接触反应；
优选地，所述氧化处理条件包括：反应温度为15-45℃，反应压力为105Pa-1.5×105Pa，反应时间为1-8h；
优选地，所述氧化剂为四甲基哌啶氧化物、浓硫酸和次氯酸钠中的一种或几种。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述步骤S1包括：
S11、配制含有所述聚合物电解质的第一浆料；
S12、将所述任选的无机电解质和所述纳米纤维素加入到所述第一浆料中搅拌混合，得到所述混合浆料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述步骤S12包括：
(1)在第一搅拌条件下，将所述无机电解质加入到所述第一浆料中搅拌混合得到第二浆料；所述第一搅拌条件包括：在温度为20-45℃，功率为0.5-2kW的条件下，超声搅拌10-30min；
(2)在第二搅拌条件下，将所述纳米纤维素加入到所述第二浆料中搅拌混合得到所述混合浆料；所述第二搅拌条件包括：在温度为20-45℃，磁力搅拌转速为200-1200rpm，优选为500-600rpm的条件下，搅拌10-30min。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述步骤S2包括：
将所述混合浆料浇注至相应的模具中，在干燥条件下，使所述混合浆料中溶剂挥发，形成所述固态复合电解质；或者
将所述混合浆料涂覆在电池的正极材料层和/或负极材料层的表面上，在干燥条件下，使所述混合浆料中溶剂挥发，形成所述固态复合电解质。
14.一种正极组件，所述正极组件包括正极材料层和覆盖在所述正极材料层表面上的电解质层，其特征在于，所述电解质层包括权利要求1至8中任意一项所述的固态复合电解质。
15.一种负极组件，所述负极组件包括负极材料层和覆盖在所述负极材料层表面上的电解质层，其特征在于，所述电解质层包括权利要求1至8中任意一项所述的固态复合电解质。
16.一种非水电解质二次电池，所述二次电池包括正极材料层、负极材料层、以及位于正极材料层与负极材料层之间的电解质层，其特征在于，所述电解质层包括权利要求1至8中任意一项所述的固态复合电解质。
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